CN116284683A

CN116284683A - 一种氧杂环封端树脂及应用其的胶粘剂

Info

Publication number: CN116284683A
Application number: CN202310221824.0A
Authority: CN
Inventors: 周俊文; 颜景威; 朱观全
Original assignee: Dongguan Aozhongxin Material Technology Co ltd
Current assignee: Dongguan Aozhongxin Material Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-08
Filing date: 2023-03-08
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明提供一种氧杂环封端树脂及应用其的胶粘剂，该氧杂环封端树脂的制备方法包括如下步骤：S1.将低聚物二元醇、二异氰酸酯在70～75℃下发生聚合反应，至低聚物二元醇反应完全，由此得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，低聚物二元醇的分子量为500‑3000，按照异氰酸酯的异氰酸酯基官能团与低聚物二元醇的羟基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定低聚物二元醇和二异氰酸酯的投料比；S2.随后向预聚物中加入氧杂丁环醇酯，在80～85℃下反应1～4h制得氧杂环封端树脂，其中，按照氧杂丁环醇酯的羟基官能团与预聚物的异氰酸酯基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定预聚物和氧杂丁环醇酯的投料比。

Description

一种氧杂环封端树脂及应用其的胶粘剂

技术领域

本发明属于热固化材料领域，尤其涉及一种氧杂环封端树脂及应用其的胶粘剂。

背景技术

目前常用的胶粘剂有单组分胶粘剂和双组分胶粘剂，其中，单组分胶粘剂是指将主剂、固化剂等助剂混合配管，使用时无需配胶；而双组分胶粘剂则是需将主剂和固化剂等助剂分开包装配管，使用前需要按照特殊的比例混合。而目前市面上的单组分胶粘剂一般会比双组分胶粘的固化速度更慢一些。但是，单组分胶粘剂在加工工艺上的便捷是不可忽视的。

而环氧树脂具有优良的性能，常被作为胶粘剂的基料。然而，环氧树脂由于存在大量苯环结构，固化后存在柔韧性差，模量高等缺陷，且由于机械应力或温度变化，在使用中容易发生开裂现象，导致环氧胶粘剂的应用受到限制。

近年来，在实际应用中对环氧胶粘剂的性能提出越来越高的要求。比如，环氧胶粘剂除了满足必要的力学强度外，还需要具备较好的韧性及简便工艺性。在现有技术中，会使用橡胶粒子增韧改性的环氧树脂作为化学增韧，然而，此类的改性环氧树脂粘度较大，添加比例有限，由此改善环氧胶粘剂的柔韧性能也是有限的。此外，还会通过添加多元醇的方式提高环氧胶粘剂的柔韧性能，然而，这种方法会降低胶粘剂的耐热性能。因此，在现有的环氧树脂胶粘剂技术中，在环氧树脂胶粘剂中加入增韧剂提升环氧树脂胶粘剂的柔韧性，会降低环氧树脂胶粘剂的加工性能、耐热性能。

发明内容

为了改善环氧树脂胶粘剂固化后出现的模量高、柔韧性差且加入增韧剂后会降低环氧树脂胶粘剂的加工性能以及耐热性能等问题，提供一种氧杂环封端树脂及应用其的胶粘剂。

根据本发明的一个方面，提供一种氧杂环封端树脂，该氧杂环封端树脂的制备方法包括如下步骤：S1.将低聚物二元醇、二异氰酸酯在70～75℃下发生聚合反应，至低聚物二元醇反应完全，由此得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，低聚物二元醇的分子量为500-3000，按照异氰酸酯的异氰酸酯基官能团与低聚物二元醇的羟基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定低聚物二元醇和二异氰酸酯的投料比；S2.随后向预聚物中加入氧杂丁环醇酯，在80～85℃下反应1～4h制得氧杂环封端树脂，其中，按照氧杂丁环醇酯的羟基官能团与预聚物的异氰酸酯基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定预聚物和氧杂丁环醇酯的投料比。

相比现有技术中的橡胶粒子增韧改性的环氧树脂或刚性环氧树脂，利用本发明所提供的制备方法得到的氧杂环封端树脂粘度较低，由此能够提高氧杂环封端树脂在环氧树脂胶粘剂中的含量，并能够为环氧树脂胶粘剂提供良好的柔韧性和较低的模量，且不会降低环氧树脂胶粘剂的简便加工性能以及耐热性能，其中，氧杂环封端树脂的结构式为：

其中，R₁为低聚物二元醇的分子结构中不包含羟基官能团的部分，R₂为二异氰酸酯的分子结构中不包含异氰酸酯官能团的部分。

优选地，在S1中，需要先将低聚物二元醇在105～120℃的真空干燥箱中进行脱水预处理，随后在惰性气体氛围下将脱水后的低聚物二元醇与催化剂混合，再加入二异氰酸酯，在70～75℃下发生聚合反应，至低聚物二元醇反应完全，由此得到异氰酸酯封端的预聚物。

优选地，催化剂包括二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、有机铋、有机锌中的至少一种。

优选地，低聚物二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇、植物油二元醇、环氧树脂二元醇中的至少一种。

优选地，聚酯二元醇包括脂肪族聚酯二元醇、己二酸系聚酯二元醇、不饱和脂肪族聚酯二元醇、己内酯系聚酯二元醇、芳香族聚酯二元醇中的至少一种。

优选地，聚醚二元醇包括聚四氢呋喃二元醇、聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。

优选地，聚烯烃二元醇包括聚乙烯二元醇、聚丁烯二元醇、聚异戊二烯二元醇、聚乙烯-丁烯二元醇、聚苯乙烯-聚乙二元醇、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基聚异戊二烯、端羟基乙烯-乙烯、端羟基氢化聚异戊二烯中的至少一种。

优选地，植物油二元醇，植物油二元醇包括用蓖麻油、棕榈油、亚麻籽油、大豆油、葵花籽油或玉米油制备或改性的二元醇。

优选地，环氧树脂二元醇包括聚环氧丙烷二元醇。

优选地，低聚物二元醇的官能度为2～3，羟值为200～500mgKOH/g。其中，官能度是位于分子上的特定官能团种类的平均数量。例如，官能度为2的低聚物二元醇是指平均每个分子包含两个羟基基团的分子。

优选地，二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

优选地，氧杂丁环醇酯包括3-氧杂环丁醇、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙炔氧杂环丁烷-3-醇、[3-(丙-2-基)氧杂环丁-3-基]甲醇、3-异丙基氧杂环丁烷-3-醇中的至少一种。

本发明的第二个方面，提供一种胶粘剂，制备该胶粘剂的原料包括上述任一项氧杂环封端树脂；其中，按照质量份数计算，制备胶粘剂的原料包括50～100份环氧树脂、10～100份氧杂环丁烷单体、20～100份氧杂环封端树脂、0.1～2份热引发阳离子固化剂。本发明所提供的胶粘剂，作为增韧剂的氧杂环封端树脂能够显著降低胶粘剂的模量，增强胶粘剂的韧性，改善环氧树脂胶粘剂在固化后容易发生开裂的现象，且不会降低胶粘剂的加工性能和耐热性能。并且，胶粘剂所搭配的环氧树脂与氧杂环丁烷单体，能够协同增强胶粘剂的粘结性能、耐热性能和抗老化性能。此外，通过调控环氧树脂、氧杂环丁烷单体与氧杂环封端树脂之间的配比，能够调节胶粘剂的粘度，进而降低较胶粘剂的模量、增强胶粘剂的柔韧性。而搭配热引发阳离子固化剂，能够有效提高胶粘剂的固化速度。由此，本发明所提供的胶粘剂能够兼具良好的粘结性能、耐热性能、柔韧性、加工性能，以及较低的粘度和较快的固化速度。

优选地，环氧树脂包括脂环族环氧树脂，其中，脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢茚二环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、二氧化乙烯基环己烯中的至少一种。

优选地，氧杂环丁烷单体包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]环氧丁烷(OXT-212)、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(OXT-221)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯(OXT-121)中的至少一种。

优选地，热引发阳离子固化剂包括芳基重氮鎓盐类固化剂、芳基碘鎓盐类固化剂、芳基锍盐类固化剂、丙二烯-离子络合物固化剂中的至少一种。

优选地，芳基碘鎓盐类固化剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐中的至少一种。

优选地，芳基锍盐类固化剂包括三芳基锍六氟锑酸盐、4-羟基苯基-甲基(2-甲基苄基)锍六氟锑酸盐、苄基(4-羟基苯基)-甲基锍六氟锑酸盐中的至少一种。

优选地，丙二烯-离子络合物固化剂包括二甲基二烯丙基氯化铵。

优选地，胶粘剂还包括填料，填料包括硅微粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉中的至少一种。

优选地，胶粘剂还包括助剂，助剂包括偶联剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

优选地，消泡剂包括BYK A535、BYK066N中的至少一种。

优选地，偶联剂包括KH560、KH570、KH792中的至少一种。

优选地，流平剂包括BYK-397、BYK354中的至少一种。

本发明的第三个方面，提供一种胶粘层，该胶粘层为上述任一项胶粘剂的固化物。该胶黏层能够对金属、薄膜、纤维等具有良好的粘结性能，并能够提供良好的耐热性能、抗老化性能、抗开裂性能。

附图说明

图1为使用催化剂DBTDL制备氧杂环封端树脂的化学方程式。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

1.氧杂环封端树脂的制备

S1.将10mmol蓖麻油改性二元醇(日本伊藤，URIC AC009)在110℃下的真空干燥箱中进行脱水预处理，随后加入0.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，然后在惰性气体氛围下，加入10.1mmol二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃反应2h得到异氰酸酯封端的预聚物；

S2.随后加入20.4mmol 3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，在80℃下反应3h，得到氧杂环封端树脂。

2.胶粘剂的制备

用于制备胶粘剂物料及质量份数如表1所示，将上述物料按质量份数称取搅拌均匀后，真空脱泡，得到胶粘剂。

表1.本实施例用于制备胶粘剂的组成

对比例1

本对比例参考实施例1所提供的配方制备氧杂环改性树脂，与实施例1相区别的是，本对比例采用先混合低聚物二元醇与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，再加入二异氰酸酯的方法制备氧杂环改性树脂，除上述区别以外，本对比例制备胶粘剂的操作步骤与实施例1严格保持一致。具体地，制备氧杂环改性树脂的方法如下：

按照实施例1所提供的配方称取物料，随后将URIC AC009、DBTDL、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇混合，升温至70℃后开始滴加二苯基甲烷二异氰酸酯，边滴加边反应2h，随后将温度控制在80℃下反应3h，停止加热反应，得到氧杂环改性树脂。

对比例2

本对比例参考实施例1所提供的配方制备氧杂环改性树脂，与实施例1相区别的是，本对比例采用先混合二异氰酸酯与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇反应，再加入低聚物二元醇的方法制备氧杂环改性树脂，除上述区别以外，本对比例制备胶粘剂的操作步骤与实施例1严格保持一致。具体地，制备氧杂环改性树脂的方法如下：

按照实施例1所提供的配方称取物料，随后将二苯基甲烷二异氰酸酯、DBTDL、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇混合，将温度控制在70℃下反应2h，随后加入URIC AC009，继续控制温度在80℃下反应3h，停止加热反应，得到氧杂环改性树脂。

对比例3

本对比例参考实施例1所提供的配方制备氧杂环改性树脂，与实施例1相区别的是，本对比例采用一步法制备氧杂环改性树脂，除上述区别以外，本对比例制备胶粘剂的操作步骤与实施例1严格保持一致。具体地，制备氧杂环改性树脂的方法如下：

按照实施例1所提供的配方称取物料，随后将URIC AC009、DBTDL、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇混合，将温度控制在75℃下反应5h，停止加热反应，得到氧杂环改性树脂。

对比例4

本对比例参考实施例1所提供的配方及方法制备改性树脂，与实施例1相区别的是，本对比例使用等质量份数的正己醇替代3-乙基-3-氧杂丁环甲醇制备改性树脂，除上述区别以外，本对比例制备胶粘剂的操作步骤与实施例1严格保持一致。

测试例1

1.测试对象

实施例1及对比例1～3所制备的胶粘剂以及对应胶黏剂形成的固化物。

2.测试方法

(1)粘度：使用美国BROOKFIELD粘度计进行测试，其中转子为52号。

(2)动态模量：使用德国HAAKE MARS流变仪进行测试，在恒定的频率f＝1Hz及恒定的应变＝1％下进行测试，表示胶粘剂的柔韧性。

(3)剪切强度：使用德国HAAKE MARS流变仪进行测试，其中在恒定的频率f＝1Hz及恒定的应变＝1％下进行测试。

(4)玻璃化转变温度：用型号为DSC 200F3(NETZSCH，Germany)测量样品的玻璃化转变温度(T_g)，称量6～10mg样品放于铝坩埚内，样品在氮气保护下，以10℃/min的速率从10℃加热到300℃。

(5)固化物柔韧性的测试：取所制得的胶粘剂在5cm*5cm*30μm的聚丙烯薄膜进行固化(150℃，10min)，得到5cm*5cm*10μm的固化物。随后使用圆柱轴弯曲实验仪，将含有固化物的聚丙烯薄膜卷绕在直径为2mm的金属圆柱上，180°匀速拉动，观察固化物是否有破断和裂痕。固化物柔韧性的优劣从优至差依次表现为完整无裂痕、有裂痕、轻微掉料、掉料、大块掉料、折断。

(6)抗老化性能测试：①测试经过85℃/85％RH老化处理1000h后胶粘剂的剪切强度；②测试经过85℃/85％RH老化处理1000h后固化物的柔韧性，以体现所制得的胶粘剂样品和对应的固化物在高温高湿的恶劣环境下所能承受的极限。

3.测试结果及分析

测试例1的测试结果如表2所示。本测试例主要探索氧杂环改性树脂制备方法的变化对应用其的胶粘剂及胶粘剂固化物的影响。

对比例1所采用的是先混合低聚物二元醇与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇，再加入二异氰酸酯的方法制备氧杂环改性树脂，采用该氧杂环改性树脂所制得的胶粘剂相比实施例1的而言，其胶粘剂的交联密度下降，导致胶粘剂的模量下降，进而胶粘剂和其固化物的长久老化性能变差。

而对比例2则是使用先混合二异氰酸酯与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇反应，再加入低聚物二元醇的方法制备氧杂环改性树脂，而采用该氧杂环改性树脂所制得的胶粘剂相比实施例1的而言，胶粘剂的交联密度、动态模量都发生下降，且胶粘剂和其固化物的长久老化性能也变差。

而对比例3则采用一步法制备氧杂环改性树脂，使用该氧杂环改性树脂所制得的胶粘剂相比实施例1的而言，合成树脂过程中生成凝胶，无法应用于胶黏剂。

而对比例4所制得的改性树脂中则不含有氧杂环，使用该改性树脂所制得的胶粘剂相比实施例1的而言，胶粘剂的交联密度、动态模量都发生下降，且胶粘剂和其固化物的长久老化性能显著下降。

由此说明，只有按照实施例1的制备方法制得的氧杂环封端树脂性能最佳。这是因为，虽然对比例1～3与实施例1都使用相同的物料制备氧杂环改性树脂，但由于加入低聚物二元醇、二异氰酸酯和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的顺序不同，无法保证氧杂环基团在氧杂环改性树脂主链结构的两端，导致氧杂环改性树脂的结构不同，从而影响氧杂环封端树脂的产率，进而影响氧杂环改性树脂的粘度，进一步影响所对应胶粘剂的模量和柔韧性。

表2.测试例1的测试结果

实施例2

基于测试例1的测试结果，使用实施例1的制备方法制得的氧杂环封端树脂，其对应的胶粘剂和胶粘剂固化物的性能最佳，因此，本实施例按照实施例1设置处理组1B。此外，本实施例各处理组及对比组参照处理组1B制备氧杂环封端树脂的配方及方法，以在S1中二异氰酸酯的异氰酸酯官能团与低聚物二元醇的羟基官能团的摩尔比，或，在S2中3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的羟基官能团与异氰酸酯的异氰酸酯基官能团的摩尔比作为变量设置不同的处理组及对比组，本实施例各处理组及对比组的变量如表3所示。并且，本实施例各处理组及对比组参考实施例1制备胶粘剂。

表3.实施例2的各处理组级对比组的变量

测试例2

1.测试对象

实施例2各处理组及对比组所制备的胶粘剂以及对应胶黏剂形成的固化物。

2.测试方法

参考测试例1的方法进行测试。

3.测试结果及分析

测试例2的测试结果如表4所示。本测试例主要探索在制备氧杂环封端树脂过程中，异氰酸酯官能团与羟基官能团摩尔比的变化对相应的胶粘剂及胶粘剂固化物的影响。

当二异氰酸酯的含量过低时，如对比组1B所示，会导致异氰酸酯封端的预聚物的产率下降，进而影响所制得氧杂环封端树脂的产率；并且，游离的低聚物二元醇，会降低胶粘剂的耐热性。而对比组2B则是由于二异氰酸酯的含量过高，二异氰酸酯会发生自加聚反应，导致改性树脂发生凝胶，无法将其应用于胶粘剂中。因而，不管是对比组1B还是对比组2B，从其对应的胶粘剂和胶粘剂固化物的测试结果来看，当二异氰酸酯的含量过低或过高时，都会降低对应胶粘剂固化物的耐热性。

同理，而当3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的含量过低或过高时，如对比组3B～4B，也会导致所制得氧杂环封端树脂的产率下降，从而影响对应胶粘剂的粘度和动态模量，进一步地影响胶粘剂固化物的柔韧性、耐热性。

从实施例2的处理组1B～3B的测试结果中可发现，在S1中二异氰酸酯需要需要保持恰当的含量才能得到异氰酸酯封端的预聚物，同样地，在S2中3-乙基-3-氧杂丁环甲醇也需要保持恰当的含量才能得到氧杂环封端树脂。由此，处理组1B～3B所制得对应胶粘剂的粘度和动态模量虽然有波动，但是仍然能够保持量良好的水平，其中，处理组1B制得对应胶粘剂的固化物的剪切强度和耐热性最佳。

表4.测试例2的测试结果

实施例3

基于测试例2的测试结果，使用实施例2的处理组1B的配方及方法制得的氧杂环封端树脂，其对应的胶粘剂和胶粘剂固化物的性能最佳，因此，本实施例按照实施例2的处理组1B设置处理组1C。此外，本实施例各处理组参照处理组1C制备氧杂环封端树脂的配方及方法，以制备氧杂环封端树脂中所使用的低聚物二元醇、二异氰酸酯的物料作为变量设置不同的处理组，本实施例各处理组的变量如表5所示。并且，本实施例各处理组参考实施例2的处理组1B制备胶粘剂。

表5.实施例3各处理组的变量

对比例5

本对比例参考实施例3的处理组1C所提供的配方和方法制备氧杂环封端树脂，与实施例3的处理组1C相区别的是，本对比例以等质量的URIC AC009替代二苯基甲烷二异氰酸制备的氧杂环封端树脂，除上述区别以外，本对比例制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。

对比例6

本对比例参考实施例3的处理组1C所提供的配方和方法制备氧杂环封端树脂，与实施例3的处理组1C相区别的是，本对比例以等质量的二苯基甲烷二异氰酸替代URICAC009制备的氧杂环封端树脂，除上述区别以外，本对比例制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。

对比例7

本对比例参考实施例3的处理组1C所提供的配方和方法制备氧杂环封端树脂，与实施例3的处理组1C相区别的是，本对比例以等质量的聚环氧丙烷醚二元醇(分子量7000)替代URIC AC009制备的氧杂环封端树脂，除上述区别以外，本对比例制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与实施例3的处理组1C严格保持一致。

测试例3

1.测试对象

实施例3的处理组1C～7C及对比例5～7所制备的胶粘剂以及对应胶黏剂形成的固化物。

2.测试方法

参考测试例1的方法进行测试。

3.测试结果及分析

测试例3的测试结果如表6所示。本测试例主要探索制备氧杂环封端树脂物料的变化对胶粘剂及胶粘剂固化物的影响。其中，当不使用低聚物二元醇或二异氰酸酯制备氧杂环改性树脂时，如对比例5～6所示，其对应的胶粘剂的性能则迅速下降。特别是，如对比例5所制得对应的胶粘剂，由于对比例5中含有过量的游离低聚物二元醇，胶粘剂的耐热性能显著降低；而在对比例6中，则是由于异氰酸酯发生的自聚反应，导致所制得的改性树脂发生凝胶，无法应用于胶粘剂中。此外，当使用高聚物二元醇制备氧杂环改性树脂时，如对比例7所示，所制得的氧杂环改性树脂加入胶粘剂中会导致胶粘剂的耐热性能、抗老化性能发生下降。

实施例3的处理组1C～5C由不同的低聚物二元醇制得的氧杂环封端树脂，其对应制得的胶粘剂的各项性能有波动，这是因为含有不同官能团的低聚物二元醇会形成含有不同官能团主链的氧杂环封端树脂，但是实施例3的处理组1C～5C所制得胶粘剂的性能仍然保持在良好的水平上。同样地，实施例3的处理组1CC及处理组6C～7C则是由所优选的不同的二异氰酸酯制得氧杂环封端树脂，其对应制得的胶粘剂的也能保持较好的粘结性能和柔韧性。其中，在实施例3的处理组1C～7C中，处理组1C的整体性能最好。

由此，通过本测试例可证实，当使用分子量为500～3000的低聚物二元醇，以及所优选的二异氰酸酯制得的氧杂环封端树脂能够为胶粘剂提供较低的模量和良好的柔韧性能，能够改善环氧胶粘剂固化后容易发生开裂的现象，并实现同时增强韧性和耐热性能。

表6.测试例3的测试结果

实施例4

处理组1D

处理组1D按照实施例1所提供的配方和方法制备氧杂环封端树脂、胶粘剂。

实施例4的处理组2D～5D参考处理组1D所提供的配方和方法制备氧杂环封端树脂、胶粘剂，与实施例4的处理组1D相区别的是，实施例4的处理组2D～5D以制备胶粘剂中所使用的氧杂环封端树脂的质量份数作为变量，所述变量如表7所示。除上述区别以外，实施例4的处理组2D～5D制备制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与处理组1D严格保持一致。

表7.实施例4的处理组1D～5D的变量

组别	氧杂环封端树脂/份
		处理组1D	50
处理组2D	20
		处理组3D	80
处理组4D	100
		处理组5D	120

对比例8

本对比例参考实施例4的处理组1D所提供的配方和方法制备胶粘剂，与实施例4的处理组1D相区别的是，本对比例按照3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯：OXT-101＝5:3:1的质量比，等质量份数地替代氧杂环封端树脂制备胶粘剂，除上述区别以外，本对比例制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与实施例4的处理组1D严格保持一致。

对比例9

本对比例参考实施例4的处理组1D所提供的配方和方法制备胶粘剂，与实施例4的处理组1D相区别的是，本对比例以等质量份数的橡胶增韧环氧树脂(牌号MX553)替代氧杂环封端树脂制备胶粘剂，除上述区别以外，本对比例制备氧杂环封端树脂、胶粘剂的操作步骤与实施例4的处理组1D严格保持一致。

测试例4

1.测试对象

实施例4的处理组1D～5D及对比例8～9所制备的胶粘剂以及对应胶黏剂形成的固化物。

2.测试方法

参考测试例1的方法进行测试。

3.测试结果及分析

测试例4的测试结果如表8所示。本测试例主要探索制备胶粘剂时物料含量变化对胶粘剂本身和胶粘剂固化物的影响。随着胶粘剂中所使用的氧杂环封端树脂的质量份数逐渐上升，如处理组1D～5D所示，处理组1D～5D所对应胶粘剂的粘度、动态模量呈现先下降后上升的趋势，其耐热性能、抗老化性能保持较为良好的状态，而固化物的韧性则呈现先上升后下降的趋势，这是因为通过调控氧杂环封端树脂的含量，能够影响胶粘剂的粘度、动态模量、韧性，但对胶粘剂耐热性能和抗老化性能则影响不大。这是由于本发明所提供的脂环族环氧树脂与氧杂环丁烷单体能够保持胶粘剂良好的耐热性能和抗老化性能，且本发明所提供的氧杂环封端树脂对胶粘剂的耐热性能和抗老化性能影响不大。通过处理组1D～5D的测试结果可发现，处理组1D所制得的胶粘剂和胶粘剂固化物具有最佳的性能。

而在对比例8中，由于胶粘剂不加入氧杂环封端树脂，胶粘剂的动态模量大幅升高，表明胶粘剂的柔韧性下跌严重，且其固化物在老化后易开裂。而在对比例9中，使用等质量份数的橡胶增韧环氧树脂替代氧杂环封端树脂制备胶粘剂，胶粘剂的粘度和动态模量显著上升，表明胶粘剂的加工性能受到较大的影响，且胶粘剂的柔韧性下降幅度较大。

因此，通过本测试可证实，本发明所提供的胶粘剂，通过搭配氧杂环封端树脂、脂环族环氧树脂、氧杂环丁烷单体能够显著降低胶粘剂的模量，增强胶粘剂的韧性。并且，本发明所提供的氧杂环封端树脂加入环氧树脂胶粘剂后，不会降低胶粘剂的加工性能和耐热性能。

此外，相较于现有技术CN 113897027 A所公开的一种高韧性和高耐热型脂环族环氧树脂，其固化条件为：100℃×2h+140℃×2h+180℃×2h，而本发明所提供的胶粘剂仅需在150℃下固化10min即可，因此本发明所提供的胶粘剂兼具高耐热、高柔韧性和快速固化的特点。

表8.测试例4的测试结果

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种氧杂环封端树脂，其特征在于，所述氧杂环封端树脂的制备方法包括如下步骤：

S1.将低聚物二元醇、二异氰酸酯在70～75℃下发生聚合反应，至所述低聚物二元醇反应完全，由此得到异氰酸酯封端的预聚物，其中，所述低聚物二元醇的分子量为500-3000，按照所述异氰酸酯的异氰酸酯基官能团与所述低聚物二元醇的羟基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定所述低聚物二元醇和所述二异氰酸酯的投料比；

S2.随后向所述预聚物中加入氧杂丁环醇酯，在80～85℃下反应1～4h制得所述氧杂环封端树脂，其中，按照所述氧杂丁环醇酯的羟基官能团与所述预聚物的异氰酸酯基官能团的摩尔比为1.02～1.1确定所述预聚物和所述氧杂丁环醇酯的投料比。

2.如权利要求1所述的氧杂环封端树脂，其特征在于，所述低聚物二元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚烯烃二元醇、植物油二元醇、环氧树脂二元醇中的至少一种。

3.如权利要求2所述的氧杂环封端树脂，其特征在于，所述低聚物二元醇的官能度为2～3，羟值为200～500mgKOH/g。

4.如权利要求1所述的氧杂环封端树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的氧杂环封端树脂，其特征在于，所述氧杂丁环醇酯包括3-氧杂环丁醇、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-乙炔氧杂环丁烷-3-醇、[3-(丙-2-基)氧杂环丁-3-基]甲醇、3-异丙基氧杂环丁烷-3-醇中的至少一种。

6.一种胶粘剂，其特征在于，制备所述胶粘剂的原料包括如权利要求1～5任一项所述氧杂环封端树脂；其中，按照质量份数计算，制备所述胶粘剂的原料包括50～100份环氧树脂、10～100份氧杂环丁烷单体、20～100份所述氧杂环封端树脂、0.1～2份热引发阳离子固化剂。

7.如权利要求6所述的胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂包括脂环族环氧树脂，其中，所述脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、四氢茚二环氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、二氧化乙烯基环己烯中的至少一种。

8.如权利要求7所述的胶粘剂，其特征在于，所述氧杂环丁烷单体包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]环氧丁烷、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯中的至少一种。

9.如权利要求7所述的胶粘剂，其特征在于，所述热引发阳离子固化剂包括芳基重氮鎓盐类固化剂、芳基碘鎓盐类固化剂、芳基锍盐类固化剂、丙二烯-离子络合物固化剂中的至少一种。

10.一种胶粘层，其特征在于，所述胶粘层为权利要求6～9任一项所述胶粘剂的固化物。