CN112011029A - 一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用 - Google Patents

一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体及其制备方法和应用，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯基完全封端，其制备是在将多元醇和封闭剂分别脱水处理后，将多元醇和异氰酸酯混合并加入催化剂后搅拌进行预聚反应，得到端基为异氰酸酯基的聚合物；再添加脱水处理的封闭剂，得到环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体；最后根据需要添加活性稀释剂降低预聚体粘度。本发明的聚氨酯预聚体具有良好的柔韧性，在环氧树脂中添加少量时改善其抗开裂性能、抗冲击性能和粘结力，添加大量时改善柔韧性，同时改善固化物的内聚强度和耐水解性，且不会释放小分子封闭剂；预聚体制备过程中不产生三废，无需高温高压，对生产设备的安全性和工艺控制要求较低，适于工业生产。

Description

一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好的粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性树脂，它已被广泛地应用于粘合剂、密封材料、涂料、复合材料等多种材料的制备，是各工业领域中不可缺少的基础材料。环氧树脂的固化产物通常是具有较高交联密度的三维网状结构，常温下处于玻璃态，一般质地硬脆，耐开裂和冲击性能较差，因而只有在提高韧性后才能广泛应用。提高韧性的传统方法，常使用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等非活性的增塑剂，使树脂固化物柔化，对性能有一定改善，但是增塑剂会随时间慢慢迁移到固化物的表面，导致固化物的韧性降低。
在环氧树脂固化体系中添加合适的增韧剂可以提高抗开裂性能和抗冲击性能，同时，在某些应用领域，水工建筑物的修补材料和表面防护材料、电子行业的灌封材料等，都要求固化物能够在一定温度范围内保持弹性。
公开号为CN107973922A和CN101050344A的中国专利，采用了改性全硫化粉末橡胶对环氧树脂进行增韧改性。这类粉末橡胶使用丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶等胶乳进行辐照硫化，制得的粉末橡胶产物平均粒径在纳米级，将其均匀分散在环氧树脂中可使固化物的韧性大幅度提高，耐热性能不降低甚至还有所提高，所制备的胶粘剂可获得高的拉伸剪切强度、高的剥离强度和高的抗冲击强度，但是采用这种粉末橡胶对分散工艺要求较高，且无法获得弹性环氧树脂固化物。
公开号为CN101445583A、CN101528802A的中国专利申请和CN101528799B的中国专利，首先制备具有端异氰酸酯-NCO基团和聚醚二元醇为柔性链的聚氨酯预聚中间体，然后采用分子中同时具有羟基-OH基团和环氧基团的封闭剂反应，获得端环氧基的聚氨酯改性环氧树脂，用于粘合剂和复合耐磨涂层材料可使产品具有高粘接强度和高抗冲击韧性，但是由于所用封闭剂是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚的制备过程中所含的小部分分子上残留少量羟基-OH的环氧树脂，本身在产物中占比较小，限制了与残留羟基反应的端异氰酸酯基团的数量，因此产物中聚氨酯柔性链所占的比例不高。
公开号CN103180400B的中国专利中首先制备具有端异氰酸酯-NCO基团和柔性链多元醇为主链的聚氨酯预聚中间体，然后采用酚类化合物将其端异氰酸酯-NCO基团封闭，用于环氧树脂固化体系可形成具有良好搭接剪切和冲击剥离强度的结构粘合剂，但是酚类封闭的聚氨酯预聚体在与具有氨基的固化剂反应过程中会被氨基所取代从而释放出酚类小分子。
目前，也可以通过非异氰酸酯聚氨酯材料改善环氧树脂韧性和弹性。公开号CN103013323A的中国专利申请中采用CO2气体和双酚F型环氧树脂为原料，在加热高压有催化剂的条件下使环氧基团部分转变为环碳酸酯基团，保留一部分环氧基团，从而得到具有环碳酸酯基团和环氧基团的混合齐聚物，然后与端胺基聚醚反应得到一种环氧非异氰酸酯聚氨酯重防腐涂料。公开号CN101260232A的中国专利申请中采用CO2气体和环氧大豆油为原料，在加热高压和弱碱催化剂的条件下使环氧基团转变为环碳酸酯基团，然后与环氧树脂混合后再加入伯胺类化合物使混合树脂固化，得到混合型非异氰酸酯聚氨酯。但是，上述技术方案都是将带有两个以上环氧基团的原料与CO2反应转变为环碳酸酯齐聚物，然后将环碳酸酯齐聚物与普通环氧树脂混合后再用伯胺类化合物固化获得环氧树脂/非异氰酸酯聚氨酯混合型材料。制备带有环碳酸酯基团的齐聚物需要在高压条件下进行，对生产设备的安全性和工艺控制要求较高，给工业化带来一定难度。
发明内容
本发明实施例的目的是在改善环氧树脂固化物的韧性和弹性的同时，简化工艺过程，在不需要高压气体和耐高压生产设备的前提下实现可控的工业化生产，提出了一种环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体、制备方法及应用，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯基完全封端，其制备过程工艺简便，无需高温高压，不产生三废，应用于环氧树脂的固化过程时，与环氧树脂反应的同时与伯胺类固化剂反应，生成具有分子内氢键的非异氰酸酯聚氨酯单元，改善环氧树脂的柔韧性和弹性。
为了实现上述目的，本发明实施例所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯基完全封端。
作为本发明的一个优选实施例，所述预聚体的结构式如下：
Figure BDA0002618396690000031
其中，
R1代表多元醇除端羟基外所含的小分子或者大分子链段；
R2代表异氰酸酯所含的烷基或环烷基或芳基或芳烷基；
R1与R2之间至少包括一个NCO基团；
下标n代表生成的预聚体中所包含的重复单元数；
两侧五元环代表环碳酸酯基团。
作为本发明的一个优选实施例，所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或两种及以上的混合物；
所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
第二方面，本发明实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，所述制备方法采用的原料包括：多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯、分子中同时含有环碳酸酯基团和羟基的封闭剂、以及催化剂；
原料的质量百分比如下：
Figure BDA0002618396690000032
所述制备方法包括如下步骤：
步骤A，将多元醇和封闭剂分别在真空且加热的条件下进行脱水处理；
步骤B，将多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯按预定摩尔比混合，并在第一预定温度下、气氛保护下搅拌进行预聚反应，再加入催化剂在第二预定温度下搅拌进行预聚反应，得到端基为异氰酸酯基-NCO的聚合物；
步骤C，在步骤B的聚合物中添加脱水处理的封闭剂，得到不含-NCO基团且端基为环碳酸酯基的聚合物。
作为本发明的一个优选实施例，所述制备方法采用的原料还包括：扩链剂，所述扩链剂占总质量百分比为1～5％，所述扩链剂在步骤C中封闭剂添加前，进行添加。
作为本发明的一个优选实施例，所述制备方法采用的原料还包括：活性稀释剂，所述活性稀释剂占总质量百分比为0～30％；所述制备方法还包括：步骤D，在步骤C的聚合物中添加活性稀释剂并搅拌，得到环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
作为本发明的一个优选实施例，所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或两种及以上的混合物。
作为本发明的一个优选实施例，所述小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺；
所述聚醚多元醇包括平均分子量400以上的聚氧化丙烯多元醇PPG、聚氧化乙烯多元醇PEG、聚氧化丁烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃PTMEG及共聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇包括平均分子量400以上的常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇，聚碳酸酯二醇；
所述聚烯烃多元醇包括平均分子量400以上的端羟基聚丁二烯HTPB、端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN、端羟基丁苯液体橡胶、氢化端羟基聚丁二烯；
所述植物油多元醇包括蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇。
作为本发明的一个优选实施例，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI及多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI中的一种或多种。
作为本发明的一个优选实施例，所述含有环碳酸酯基团和羟基的封闭剂为碳酸甘油酯GC。
第三方面，本发明实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用方法，将权利要求1至3任一项所述聚氨酯预聚体应用于环氧树脂增韧。
本发明实施例具有如下有益效果：
(1)所述环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，由环碳酸酯完全封端，可以稳定储存，用作环氧树脂增韧剂简便易用，可将常规异氰酸酯聚氨酯软硬链段引入环氧树脂基体，从而结合聚氨酯树脂和环氧树脂两种树脂的优点；
(2)所述环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体制备过程简单，只需常规生产工艺和普通生产设备就可以将环碳酸酯基团引入环氧树脂固化体系，无需使用特种耐高压生产设备和高压CO2气体；
(3)所述环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体作为增韧剂应用时，添加少量时在固化物中形成“海岛结构”，有效地提高抗开裂性能，抗冲击性能和粘接力，添加大量时获得弹性极佳的弹性环氧树脂固化物，通过配方调整可以灵活调节固化物的软硬程度；同时，所述预聚体通过环碳酸酯与伯胺类固化剂反应，生成具有分子内氢键的非异氰酸酯聚氨酯单元，这种新的非异氰酸酯聚氨酯单元可以有效改善固化物内聚强度和耐水解性，且不会释放小分子封闭剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
基于环氧树脂的增韧，本发明实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体及其制备方法和应用。聚氨酯是由有机多异氰酸酯与多羟基化合物反应形成的高分子化合物，其中，非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯，简称NIPU。NIPU可通过环碳酸酯齐聚物与伯胺类物质反应形成β-羟基氨基甲酸酯来制备。β-羟基氨基甲酸酯中羟基可以和羰基通过分子内氢键形成七元环，式(1)为分子内氢键的形成反应式。分子内氢键的存在改善了聚氨酯材料的耐水解性，而且使这种材料的耐化学品性能要比具有相同化学结构但不含分子内氢键材料的高1.5～2倍。
Figure BDA0002618396690000061
制备NIPU所用的环碳酸酯齐聚物通常是以环氧树脂尤其是双酚A型环氧树脂还有CO2气体为原料，在加热高压有催化剂的条件下使其两端的环氧基团转变为环碳酸酯基团，然后用具有柔性链的端氨基聚醚与带有环碳酸酯基团的齐聚物反应，生成非异氰酸酯聚氨酯材料NIPU。本发明为了克服加热高压有催化剂等生产条件的限制，提出了一种以多元醇、扩链剂、二异氰酸酯(或多异氰酸酯)、分子中同时含有环碳酸酯基团和羟基的封闭剂、微量催化剂为起始原料，制备环碳酸酯的聚氨酯预聚体的方法，及环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体及应用。所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯基完全封端，式(2)为所述预聚体结构式。
Figure BDA0002618396690000062
其中，
R1代表多元醇除端羟基外所含的小分子或者大分子链段；
R2代表异氰酸酯所含的烷基或环烷基或芳基或芳烷基；
R1与R2之间至少包括一个NCO基团；
下标n代表生成的预聚体中所包含的重复单元数；
两侧五元环代表环碳酸酯基团。
所述聚氨酯预聚体制备过程中，各个原料组分及质量百分比如下：多元醇25～95％，二异氰酸酯(或多异氰酸酯)3～45％，含有环碳酸酯基团的封闭剂1～30％，活性稀释剂0～30％，催化剂小于1％；另外还可以包括扩链剂0～5％。
具体的所述聚氨酯制备过程如下：
步骤A，将所用到的原料多元醇、扩链剂及含有环碳酸酯基团和羟基的封闭剂分别进行预脱水处理，脱水工艺在预设真空度和加热搅拌工艺条件下进行。
优选地，预脱水工艺相对真空度达到-0.08MPa以上，加热搅拌温度在80℃以上；更优选地，预脱水工艺相对真空度达到-0.09MPa以上，加热搅拌温度110℃以上。
步骤B，将经脱水处理的多元醇与二异氰酸酯(或多异氰酸酯)根据所用原料的异氰酸酯基含量与羟基含量按照设计的摩尔比例投料，优选地，所述摩尔比为2:1或3:2，确保体系中异氰酸酯基过量。加热到预定温度、气氛保护下搅拌，进行预聚反应，反应过程中取样检测，待反应产物NCO％含量达到预定值时停止反应，制得端基为-NCO基团的预聚物。所述预定值优选为理论值。为确保预聚反应充分，在反应过程中添加小于1％的催化剂。
这一步预聚反应温度优选50℃到90℃，更优选为60℃到80℃，反应时间优选为4到6小时。在反应过程中添加催化剂，优选添加小于0.2％的有机金属催化剂，更优选添加小于0.1％的有机锡类催化剂。加入催化剂后，搅拌温度根据实际情况进行相应调整。所述气氛保护，为氩气、氮气等惰性气体。
步骤C，在步骤B的预聚产物基础上可以根据产品需要添加0～5％的经脱水处理小分子扩链剂以调节链段结构及-NCO基团含量，增加预聚物分子量。扩链反应可根据需要进行，优选经脱水处理小分子扩链剂的添加量为0～2％，扩链反应温度优选60℃到80℃，扩链反应时间优选1～2小时。
在所述扩链后的预聚产物或步骤B预聚产物中，添加1～30％含有经脱水处理的含环碳酸酯基团的封闭剂，封闭剂所带的羟基与前面所获得的预聚物残余的端-NCO基团发生反应，获得不含-NCO基团(即完全被封闭)且端基为环碳酸酯基的聚合产物，即为环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
含环碳酸酯基团的封闭剂优选为碳酸甘油酯GC，封闭剂的添加量优选为5～15％，封闭反应温度优选60℃到90℃，封闭反应时间优选1～3小时。
为了降低步骤C所得的聚合产物的粘度，本发明实施例还可以包括：步骤D，在步骤C完成后添加低粘度的活性稀释剂并充分搅拌均匀，最终获得环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
低粘度的活性稀释剂优选为缩水甘油醚类化合物，添加量优选为10～20％，搅拌稀释过程温度优选60℃到90℃，搅拌时间优选0.5～2小时。
所述步骤A中的多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇等多元醇中的一种或两种及以上的混合物。
所述小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，及其具有分子量最多599、尤其是最多500的烷氧基化物。
所述聚醚多元醇包括平均分子量400以上的聚氧化丙烯(环氧丙烷)多元醇PPG，聚氧化乙烯(环氧乙烷)多元醇PEG，聚氧化丁烯(环氧丁烷)多元醇，聚合物多元醇，聚四氢呋喃PTMEG及其共聚醚多元醇等。
所述聚酯多元醇包括平均分子量400以上的常规聚酯多元醇(指二元羧酸或者羧酸酐与二元醇通过缩聚反应得到的端羟基聚合物)，聚己内酯多元醇，聚碳酸酯二醇等。
所述聚烯烃多元醇包括平均分子量400以上的端羟基聚丁二烯HTPB，端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN，端羟基丁苯液体橡胶，氢化端羟基聚丁二烯等。
所述植物油多元醇包括蓖麻油多元醇，大豆油多元醇，棕榈油多元醇等。
其它多元醇还包括聚丙烯酸酯多元醇，松香酯多元醇，脂肪酸二聚体二醇，聚醚酯二醇等。
所用多元醇优选平均分子量400以上的聚醚多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或两种混合物，更优选平均分子量1000以上的聚醚多元醇和聚烯烃多元醇中的一种或两种混合物。
所述步骤C中的扩链剂选自1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、二氯二苯基甲烷二胺MOCA、二乙基甲苯二胺DETDA、二甲硫基甲苯二胺DMTDA等的一种或以上几种的混合物。所用扩链剂优选1，4-丁二醇和1,3-丙二醇等小分子二元醇中的一种或两种混合物。
所述二异氰酸酯(或多异氰酸酯)选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(含液化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI及多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI等。优选甲苯二异氰酸酯TDI、液化MDI二苯基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
所述含有环碳酸酯基团的封闭剂选自碳酸甘油酯GC或者其它分子结构中同时具有环碳酸酯和羟基的化合物。优选碳酸甘油酯GC。
所述催化剂选自叔胺类催化剂(包括其季铵盐类)和有机金属化合物等聚氨酯行业所用的催化剂，叔胺类催化剂如N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、N,N’-二乙基哌嗪及N-甲基吗啉等，有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸锌及异辛酸铋等。优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及异辛酸铋。
所述步骤D的活性稀释剂选自单官能缩水甘油醚类化合物，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚及C12-14烷基缩水甘油醚等，双官能缩水甘油醚类化合物，如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚及新戊二醇二缩水甘油醚等，多官能缩水甘油醚类化合物，如甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及季戊四醇四缩水甘油醚等，缩水甘油酯类化合物，如叔碳酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯及二聚酸二缩水甘油酯等，缩水甘油胺类化合物，如二缩水甘油基苯胺等，可与胺类发生反应的小分子环碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸甘油酯GC等。
作为本发明的一个实施例，将制备的所述聚氨酯预聚体应用到环氧树脂的固化增韧中，对环氧树脂增韧过程包括少量添加预聚体和大量添加预聚体。这里的少量，指添加量占环氧树脂重量的1％～30％；大量指添加量占环氧树脂重量的50％～90％。少量添加时改善环氧树脂的抗开裂性能、抗冲击性能和粘结力，大量添加时改善环氧树脂的柔韧性，获得弹性极佳的弹性环氧树脂固化物。本发明所制备的环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体作为新型环氧树脂增韧剂应用到伯胺类固化剂固化的环氧树脂配方中，与环氧树脂混合，在环氧树脂固化过程中同时与伯胺类固化剂发生开环反应，形成PU-EP互穿网络，从而给环氧树脂配方带来优异的性能。采用本发明实施例的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体作为增韧剂制得的环氧树脂固化物具有较高的柔韧性，在添加量较大时可获得柔性(弹性)极佳的弹性体材料。
本发明实施例的聚氨酯预聚体制备工艺简便，不需要高温高压条件，不产生三废，环保性能好，储存和运输稳定性优越，可得到100％固含量或者高固含量的产物。该预聚体固化时和环氧树脂同步与伯胺类固化剂反应，将柔韧性好的聚氨酯预聚物引入环氧树脂固化物形成PU-EP互穿网络(IPN)，改善了环氧树脂的柔韧性，且进一步通过环碳酸酯与伯胺类固化剂的反应生成具有分子内氢键的非异氰酸酯聚氨酯单元，这种新的非异氰酸酯聚氨酯单元进一步改善了固化物内聚强度和耐水解性，在此过程中没有封闭剂的释放问题。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯完全封端。
所述聚氨酯预聚体的制备过程如下：
步骤A，将聚环氧丙烷醚多元醇PPG1000(平均分子量为1000，官能度2)和碳酸甘油酯GC在带搅拌的三口烧瓶中分别进行升温脱水处理，加热物料温度达到110℃后，开启真空泵，保持真空度-0.09MPa以上，除水2小时，冷却后密封备用。
步骤B，另取一个容量为1升的三口烧瓶，准确称量400g(0.4mol)经除水的PPG1000放入三口烧瓶中，随即加入139.2克甲苯二异氰酸酯TDI-80(0.8mol)，放入60℃油浴中加热搅拌反应，反应过程中通入干燥氮气保护，在60℃下反应3小时后将油浴温度升到80℃，在升温过程中加入0.32g二月桂酸二丁基锡催化剂，80℃下继续反应2小时，确保反应生成端-NCO基团的预聚物。
步骤C，在所述步骤B的预聚物中继续添加94.4g经除水的碳酸甘油酯GC(0.8mol)进行NCO基团的封闭反应，80℃下继续反应2小时，生成端基为环碳酸酯基的聚合物，即为环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
步骤D，在步骤C的聚合物中加入64g丁基缩水甘油醚活性稀释剂，继续搅拌30min后，得到环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC1。
图1所示为本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体PU-GC1经傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析所得的红外光谱图。如图1所示，在红外光谱图上有环碳酸酯基五元环的强吸收特征峰，氨基甲酸酯的羰基强吸收特征峰，且在2273-2274cm-1附近没有残留异氰酸酯基团的特征峰，证明预聚及封闭反应完全，生成环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
本实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用，将本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体用于环氧树脂增韧。对环氧树脂增韧过程包括少量添加和大量添加。这里的少量，指添加量占环氧树脂重量的1％～30％；大量指添加量占环氧树脂重量的50％～90％。
在伯胺固化的环氧树脂体系中添加少量本实施例所制备的环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体过程如下：基础树脂为常规双酚A型环氧树脂E-51，所用固化剂为两种伯胺添加少量酚类促进剂的混合物，具体比例为间苯二甲胺MXDA:聚环氧丙烷醚二胺D-230:壬基酚＝36:58:6重量份，按比例充分混合均匀制得，混合物命名为固化剂MA230。按照环氧树脂E-51：固化剂MA230＝100:25重量份，充分混合均匀，制得基础胶液。在此胶液的配方基础上按照每100份环氧树脂128添加10份以上本实施例所制备的环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC1，因PU-GC 1预聚体会与伯胺类固化剂发生开环反应，固化剂相应增加用量。具体增韧效果通过浇注体的缺口冲击韧性和钢-钢拉伸剪切试片的数据变化来表现，配方及测试数据见表1。
在伯胺固化的环氧树脂体系中添加大量本实施例所制备的环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体过程如下：基础树脂仍为常规双酚A型环氧树脂E-51，为降低粘度配方中添加了少量活性稀释剂C12-14烷基缩水甘油醚，所用固化剂为两种伯胺添加少量酚类促进剂的混合物，具体比例为间苯二甲胺MXDA:聚环氧丙烷醚二胺D-230:壬基酚＝36:58:6重量份，按比例充分混合均匀制得，混合物命名为固化剂MA230。按照每20份环氧树脂128添加10份活性稀释剂再添加70份以上本实施例所制备的环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC1，配比制备混合树脂，根据每100份混合树脂所包含的参与反应的环氧基团和环碳酸酯基团的当量来计算所消耗混合伯胺固化剂MA230的用量。具体固化物的弹性通过哑铃型浇注体的断裂伸长率来表现，各配方及测试数据见表2。
本实施例的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体具有良好的柔韧性，引入到环氧树脂固化物中添加量少时形成“海岛结构”，改善环氧树脂的抗开裂性能、抗冲击性能和粘结力，添加量多时形成PU-EP互穿网络IPN，改善环氧树脂的柔韧性，获得弹性极佳的弹性环氧树脂固化物，且可以通过添加量的调整灵活调整固化物的软硬度；同时环碳酸酯与伯胺类固化剂反应生成具有分子内氢键的非异氰酸酯聚氨酯单元，进一步改善固化物的内聚强度和耐水解性，同时，不会释放小分子封闭剂。所述将环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体引入环氧树脂的过程，无需使用特种耐高压生产设备和高压CO2气体，对生产设备的安全性和工艺控制要求较低。
实施例2
本实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯完全封端。
所述聚氨酯预聚体的制备过程如下：
步骤A，将聚环氧丙烷醚多元醇PPG2000(平均分子量为2000，官能度2)及碳酸甘油酯GC在带搅拌的三口烧瓶中分别进行升温脱水处理，加热物料温度达到110℃后，开启真空泵，保持真空度-0.09MPa以上，除水2小时，冷却后密封备用。
步骤B，另取1升三口烧瓶，在其中放入准确称量的400g(0.2mol)经除水的PPG2000，随即加入69.6克甲苯二异氰酸酯TDI-80(0.4mol)，放入60℃油浴中加热搅拌反应，反应过程中通入干燥氮气保护，60℃反应3小时后将油浴温度升到80℃，在升温过程中加入0.23g二月桂酸二丁基锡催化剂，80度下继续反应2小时，确保反应生成端NCO基团的预聚物。
步骤C，在步骤B的预聚物中继续添加47.2g经除水的碳酸甘油酯GC(0.4mol)进行NCO基团的封闭反应，80℃下继续反应2小时，生成端基为环碳酸酯基的聚合物，即为环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
步骤D，在步骤C的聚合物中加入52g丁基缩水甘油醚活性稀释剂，继续搅拌30min后，得到环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC2。
本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体红外光谱图中，与图1类似，有环碳酸酯基五元环的强吸收特征峰，氨基甲酸酯的羰基强吸收特征峰，且在2273-2274cm-1附近没有残留异氰酸酯基团的特征峰，证明预聚及封闭反应完全，生成环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
本实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用，将本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体用于环氧树脂增韧。这一过程与实施例1相同，包括少量添加和大量添加，少量添加相应的配方及测试数据见表1，大量添加相应的配方及测试数据见表2。
实施例3
本实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯完全封端。
所述聚氨酯预聚体的制备过程如下：
步骤A，将聚环氧丙烷醚多元醇PPG1000(平均分子量为1000，官能度2)及碳酸甘油酯GC在带搅拌的三口烧瓶中分别进行升温脱水处理，加热物料温度达到120℃后，开启真空泵，保持真空度-0.09MPa以上，除水2小时，冷却后密封备用。
步骤B，另取1升三口烧瓶，在其中放入准确称量的400g(0.4mol)经除水的PPG1000，随即加入104.4克甲苯二异氰酸酯TDI-80(0.6mol)，放入60℃油浴中加热搅拌反应，反应过程中通入干燥氮气保护，60℃反应3小时后将油浴温度升到80℃，在升温过程中加入0.25g二月桂酸二丁基锡催化剂，80度下继续反应2小时，确保反应生成端NCO基团的预聚物。
步骤C，在步骤B的预聚物中继续添加47.2g经除水的碳酸甘油酯GC(0.4mol)进行NCO基团的封闭反应，80℃下继续反应2小时，生成端基为环碳酸酯基的聚合物。
步骤D，在步骤C的聚合物中加入83g的活性稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，继续搅拌30min后，得到环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC3。
本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体红外光谱图中，有环碳酸酯基五元环的强吸收特征峰，氨基甲酸酯的羰基强吸收特征峰，且在2273-2274cm-1附近没有残留异氰酸酯基团的特征峰，证明预聚及封闭反应完全，生成环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
本实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用，将本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体用于环氧树脂增韧。这一过程与实施例1相同，包括少量添加和大量添加，少量添加相应的配方及测试数据见表1，大量添加相应的配方及测试数据见表2。
实施例4
本实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯完全封端。
所述聚氨酯预聚体的制备过程如下：
步骤A，将聚环氧丙烷醚多元醇PPG1000(平均分子量为1000，官能度2)及碳酸甘油酯GC还有扩链剂1,4-丁二醇在带搅拌的三口烧瓶中分别进行升温脱水处理，加热物料温度达到110℃后，开启真空泵，保持真空度-0.095MPa以上，除水2小时，冷却后密封备用。
步骤B，另取1升三口烧瓶，在其中放入准确称量的400g(0.4mol)经除水的PPG1000，随即加入139.2克甲苯二异氰酸酯TDI-80(0.8mol)，放入60℃油浴中加热搅拌反应，反应过程中通入干燥氮气保护，60℃反应3小时后将油浴温度升到80℃，在升温过程中加入0.27g辛酸亚锡催化剂，80℃下继续反应2小时，确保反应生成端NCO基团的预聚物。
步骤C，在步骤B的预聚物中在保持搅拌的过程中添加9g经除水的扩链剂1,4-丁二醇(0.1mol)，80℃下继续反应1小时进行NCO基团的扩链反应；扩链反应完成后的预聚物中继续添加70.8g经除水的碳酸甘油酯GC(0.6mol)进行NCO基团的封闭反应，80度下继续反应2小时，生成端基为环碳酸酯基的聚合物。
步骤D，在步骤C的聚合物中加入93g的活性稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚，继续搅拌30min后，得到环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC4。
本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体红外光谱图中，有环碳酸酯基五元环的强吸收特征峰，氨基甲酸酯的羰基强吸收特征峰，且在2273-2274cm-1附近没有残留异氰酸酯基团的特征峰，证明预聚及封闭反应完全，生成环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
本实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用，将本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体用于环氧树脂增韧。这一过程与实施例1相同，包括少量添加和大量添加，少量添加相应的配方及测试数据见表1，大量添加相应的配方及测试数据见表2。
实施例5
本实施例提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯完全封端。
所述聚氨酯预聚体的制备过程如下：
步骤A，将聚环氧丙烷醚多元醇PPG2000(平均分子量为2000，官能度2)、聚四氢呋喃PTMEG2000(平均分子量为2000，官能度2)及碳酸甘油酯GC在带搅拌的三口烧瓶中分别进行升温脱水处理，加热物料温度达到110℃后，开启真空泵，保持真空度-0.095MPa以上，除水2小时，冷却后密封备用。
步骤B，另取1升三口烧瓶，在其中放入准确称量的200g(0.1mol)经除水的PPG2000和200g(0.1mol)经除水的PTMEG2000，随即加入100克二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50(0.4mol)，放入60℃油浴中加热搅拌反应，反应过程中通入干燥氮气保护，60℃反应3小时后将油浴温度升到80℃，在升温过程中加入0.25g辛酸亚锡催化剂，80度下继续反应2小时，确保反应生成端NCO基团的预聚物。
步骤C，在步骤B的预聚物中继续添加47.2g经除水的碳酸甘油酯GC(0.4mol)进行NCO基团的封闭反应，80℃下继续反应2小时，生成端基为环碳酸酯基的聚合物。
步骤D，在步骤C的聚合物中加入82g丁基缩水甘油醚活性稀释剂，继续搅拌30min后，得到环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体PU-GC5。
本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体红外光谱图中，有环碳酸酯基五元环的强吸收特征峰，氨基甲酸酯的羰基强吸收特征峰，且在2273-2274cm-1附近没有残留异氰酸酯基团的特征峰，证明预聚及封闭反应完全，生成环碳酸酯基封端聚氨酯预聚体。
本实施例还提供了一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用，将本实施例所制备的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体用于环氧树脂增韧。这一过程与实施例1相同，包括少量添加和大量添加，少量添加相应的配方及测试数据见表1，大量添加相应的配方及测试数据见表2。
表1
Figure BDA0002618396690000161
注：固化工艺为常温固化24小时后再增加80℃6小时后固化，冷却后测试性能。
表2
Figure BDA0002618396690000162
注：固化工艺为常温固化24小时后再增加80℃6小时后固化，冷却后测试性能。
表1中测试数据表明，PU-GC1至PU-GC-5各预聚体少量加入环氧树脂/二元伯胺固化体系后有明显的增韧效果。表2中测试数据表明，PU-GC1至PU-GC-5各预聚体大量加入环氧树脂伯胺固化体系后对改善固化物弹性有明显的效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚氨酯预聚体由环碳酸酯基完全封端。
2.根据权利要求1所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，其特征在于，所述预聚体的结构式如下：
Figure FDA0002618396680000011
其中，
R1代表多元醇除端羟基外所含的小分子或者大分子链段；
R2代表异氰酸酯所含的烷基或环烷基或芳基或芳烷基；
R1与R2之间至少包括一个NCO基团；
下标n代表生成的预聚体中所包含的重复单元数；
两侧五元环代表环碳酸酯基团。
3.根据权利要求2所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体，其特征在于，
所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或两种及以上的混合物；
所述异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
4.一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，
所述制备方法采用的原料包括：多元醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯、分子中同时含有环碳酸酯基团和羟基的封闭剂、以及催化剂；
原料的质量百分比如下：
Figure FDA0002618396680000012
所述制备方法包括如下步骤：
步骤A，将多元醇和封闭剂分别在真空且加热的条件下进行脱水处理；
步骤B，将多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯按预定摩尔比混合，并在第一预定温度下、气氛保护下搅拌进行预聚反应，再加入催化剂在第二预定温度下搅拌进行预聚反应，得到端基为异氰酸酯基-NCO的聚合物；
步骤C，在步骤B的聚合物中添加脱水处理的封闭剂，得到不含-NCO基团且端基为环碳酸酯基的聚合物。
5.根据权利要求4所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的原料还包括：扩链剂，所述扩链剂占总质量百分比为0～5％，所述扩链剂在步骤C中封闭剂添加前，进行添加。
6.根据权利要求4所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，
所述制备方法采用的原料还包括：活性稀释剂，所述活性稀释剂占总质量百分比为0～30％；
所述制备方法还包括：
步骤D，在步骤C的聚合物中添加活性稀释剂并搅拌，得到环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体。
7.根据权利要求4至6任一项所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，
所述小分子多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺；
所述聚醚多元醇包括平均分子量400以上的聚氧化丙烯多元醇PPG、聚氧化乙烯多元醇PEG、聚氧化丁烯多元醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃PTMEG及共聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇包括平均分子量400以上的常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇，聚碳酸酯二醇；
所述聚烯烃多元醇包括平均分子量400以上的端羟基聚丁二烯HTPB、端羟基聚丁二烯-丙烯腈HTBN、端羟基丁苯液体橡胶、氢化端羟基聚丁二烯；
所述植物油多元醇包括蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、棕榈油多元醇。
9.根据权利要求4至6任一项所述的环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯或多异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI及多亚甲基多苯基异氰酸酯PAPI中的一种或多种。
10.一种环碳酸酯基封端的聚氨酯预聚体的应用方法，其特征在于，将权利要求1至3任一项所述聚氨酯预聚体应用于环氧树脂增韧。
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