KR102016135B1 - 내충격성이 우수한 구조용 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 낮은 유리전이온도를 가지는 우레탄 올리고머를 포함함으로써 종래 구조용 에폭시 접착제에 비하여 충격파괴강도 및 압축전단 접착강도가 향상된 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성이 우수한 구조용 에폭시 접착제 조성물{STRUCTURAL EPOXY ADHESIVE COMPOSITION HAVING EXCELLENT IMPACT STRENGTH}

본 발명은 내충격성이 우수한 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 내충격 성능이 우수한 특정의 우레탄 올리고머를 포함함으로써 종래 구조용 에폭시 접착제에 비하여 충격파괴강도 및 압축전단 접착강도가 향상된 구조용 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

구조용 접착제는 금속, 복합재 등의 고강도 재료들을 접착시킬 수 있는 것으로, 종래의 접합 기술, 예를 들어 용접 또는 리벳이나 너트, 볼트와 같은 패스너의 기계적 결합을 대체하거나 접착력을 증대시킬 수 있는 수단이다. 또한, 구조용 접착제는 이종 재료의 접합뿐만 아니라 접합면상에서의 응력 집중을 완화시키고, 기체 및 수분을 차단할 수 있으며, 작업성을 향상시킬 수 있다. 이러한 장점들로 인하여 범용의 산업분야는 물론 자동차 및 항공우주 산업에서의 고성능 응용에 이르기까지 다양한 용도로 사용될 수 있다.

구조용 접착제는 일반적으로 열경화성 수지를 기본으로 하는 가교구조로 이루어지며, 대표적으로 에폭시 수지가 사용되고 있다. 에폭시 수지는 고유의 취성(brittleness)을 가지고 있어 이를 보완하기 위하여 강인화제(toughening agent)와 같은 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 접착제의 점도를 증가시켜 취급이 쉽지 않고, 접착 부위에서의 충격이나 압축 전단에 의해 접착 성능이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 넓은 온도범위에서 취급이 용이하고, 충격이나 높은 압축전단에도 우수한 접착 성능을 구현할 수 있으면서 높은 기계적 강도 및 충격강도 등의 물성을 개선할 수 있는 구조용 접착제에 대한 연구개발이 요구된다.

한국등록특허 제10-1755296호(2017.07.03)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 접착 성능 향상은 물론 넓은 온도범위에서 취급성이 뛰어난 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 접착 부위의 충격에도 쉽게 깨지지 않는 우수한 내충격성을 가져 충격전단 접착력이 탁월한 구조용 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 압축전단에도 우수한 접착 성능을 구현할 수 있는 구조용 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 에폭시 수지, 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머, 강인화제 및 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 3개 이상 가지는 하이퍼브랜치화제로 브랜치화한 다음 엔드캡핑한 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 40 내지 -80℃인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 수평균분자량이 5,000 내지 80,000이고, 다분산지수가 1.5 내지 12.0이며, 점도(25℃)가 100,000 내지 1,000,000cP인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물에 있어서, 상기 강인화제는 그래프트 가능한 탄성중합체를 포함하는 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 공중합체인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머 5 내지 40중량부 및 강인화제 10 내지 70중량부 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 구조용 접착제 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 KS M 3705의 규정에 의거한 압축전단강도가 5 내지 50MPa이며, KS M 3729의 규정에 의거한 충격파괴강도가 180 kg·㎝ 이상인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 저온을 포함하여 넓은 온도 범위에서의 취급이 용이하고, 접착 부위의 충격이나 높은 압축 전단에도 우수한 접착 성능을 구현할 수 있으며, 기계적 강도 및 충격 강도 등의 물성을 향상시킬 수 있는 구조용 접착제를 제공할 수 있는 장점을 가진다.

도 1은 압축 전단 접착 강도 측정을 위한 KS M 3705에 따른 시편을 도시한 것이다.
도 2는 충격전단접착강도 측정을 위한 KS M 3729에 따른 시편을 도시한 것이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어는 특별히 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 이는 하기 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 발명자들은 구조용 에폭시 접착제 조성물에 대한 연구를 심화한 결과, 에폭시 수지를 주제로 하여 특정의 우레탄 올리고머, 즉 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머와 강인화제의 조합을 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공함으로써 상온보다 낮은 온도를 포함하여 넓은 온도 범위에서 취급이 용이할 뿐만 아니라 충격이나 높은 압축전단에도 우수한 접착 성능을 가지며, 높은 기계적 강도를 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 이렇게 제조된 에폭시 접착제 조성물은 건물, 자동차, 항공기 등의 내외장재의 구조용 접착제를 포함하여 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용이 가능하다.

본 발명의 일 양태는 에폭시 수지, 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머, 강인화제 및 경화제를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지를 주제로 하여 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머와 강인화제의 조합을 포함함으로써 강인화제 사용으로 인한 점도 상승에 따른 취급성 저하를 극복하여 보다 넓은 온도 범위에서 용이하게 사용될 수 있으며, 에폭시 수지 고유의 취성을 효과적으로 보완하여 내충격성을 비롯한 기계적 물성의 향상과 동시에 우수한 접착 성능을 구현할 수 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 에폭시 수지는 가교결합성 성분으로서의 기능을 하는 것으로 접착제 조성물의 주제 성분이다. 상기 에폭시 수지로는 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것일 수 있으며, 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형(acyclic), 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리에폭시 화합물일 수 있다.

구체적인 일예로서, 상기 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 알칼리의 존재 하에 폴리페놀과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 폴리페놀은 비스페놀 A(비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 에폭시 수지로는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 일예로 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 구체예로, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 다이머(dimeric) 지방산의 반응 생성물일 수 있다. 또 다른 에폭시 수지로는 올레핀계 불포화 시클로지방족 화합물 또는 천연 오일 및 지방으로부터 유래된 것일 수 있다.

본 발명에서는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 에폭시 수지를 사용하는 것이 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 목적하는 충격 및 높은 압축전단에도 우수한 접착 성능을 가지는 면에서 더욱 효과적이다.

상기 에폭시 수지는 상온에서 액상인 것일 수 있으며, 크게 제한되는 것은 아니지만 에폭시 당량이 100 내지 600, 구체적으로 150 내지 550인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상술한 효과를 비롯하여 접착 부위에 충격강도, 압축강도 등의 기계적 물성이 향상되는데 보다 유리한 특성을 가진다.

본 발명에서 강인화제는 에폭시 수지의 취성을 보완하면서 경화된 에폭시 수지의 인성 및 강성을 향상시킬 수 있다. 상기 강인화제로는 그 종류에 크게 제한은 없으나, 구체적인 일예로, 코어쉘 중합체, 부타디엔-니트릴 고무, 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 코어쉘 공중합체, 구체적으로 그래프트 가능한 탄성중합체를 포함하는 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 상기 코어로는 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

코어에 그래프트되는 쉘은 스티렌 중합체 또는 공중합체, 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아크릴로니트릴 중합체 또는 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 코어-쉘 공중합체는 입자 크기가 10 내지 1,000 ㎚, 구체적으로 50 내지 500 ㎚ 일 수 있다. 또한, 유리전이온도가 50℃이상의 비탄성 중합체를 쉘로 가지며, 유리전이온도가 30℃ 미만인 탄성 중합체를 코어로 가지는 것일 수 있다.

또한, 상기 코어-쉘 공중합체는 쉘이 5 내지 30중량%이며, 코어가 70 내지 95중량%인 것일 수 있다.

상기 강인화제는 주제인 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부, 구체적으로 20 내지 60중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 에폭시 접착제의 충격강도 및 압축강도 향상 측면에서 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다. 보다 바람직하게는 상기 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머와의 조합에 따라 그 함량이 조절되는 것이 물성 향상 측면에서 더욱 효과적이다.

본 발명에서 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머는 우레탄 구조의 골격을 가지면서 하이퍼브랜치제에 의해 브랜치화가 이루어지고 말단이 반응성 물질로 캡핑된 것으로서 다기능의 분지화 및 유연성 증대의 특성을 가지며, 특히 낮은 유리전이온도를 가져 저온 특성이 탁월하여 에폭시 접착제의 취급 온도 범위를 넓힐 수 있는 특성을 가진다. 특히, 본 발명의 에폭시 접착제 조성물 내 강인화제와의 조합에 의해 강인화제 단독 사용에 따른 점성 증가를 억제하여 취급성 불량, 물성 저하 등의 문제점을 극복할 수 있으며, 평활성, 균일성을 높여 우수한 표면 특성을 구현하며, 놀랍게도 적은 함량으로 포함됨에도 불구하고, 전단강도에 따른 압축 및 충격에 의한 전단접착강도가 상당히 향상될 수 있는 효과를 가진다. 이는 액상의 낮은 점도를 가지는 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머가 고체 상태인 강인화제를 효과적으로 보완하여 물성 상승효과를 구현할 수 있는 것이다.

구체적으로 상기 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머의 일 양태는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 3개 이상 가지는 하이퍼브랜치화제로 브랜치화한 다음 엔드캡핑한 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 선형구조의 프리폴리머는 디이소시아네이트 및 디올을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 디이소시아네이트는 방향족, 지방족계가 사용될 수 있으며, 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 일예로, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyante), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene-1,6-diisocyante), 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 자일렌 디이소시아네이트(xylene diisocyanate), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(tetramethylene diisocyanante), 4,4'-디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane), 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(methylpentamethylene diisocyanate), 도데카메틸렌 디이소시아네이트(dodecamethylene diisocyanate), 1,4-디이소시아네이토 시클로헥산(1,4-diisocyanato cyclohexane), 4,4'-디이소시아네이토 디시클로헥실프로판-(2,2)(4,4'-diisocyanato dicyclohexylpropane-(2,2)), 1,4-디이소시아네이토 벤젠(1,4-diisocyanatobenzene), 및 p-이소프로필리덴 디이소시아네이트(p-isopropylidene diisocyanate)중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트를 사용하는 것이 에폭시 접착제 성능 향상에 더욱 효과적이다.

상기 디올은 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 가진 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 구체적인 일예로, 폴리에테르디올, 폴리에스터폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리테트라하이드로퓨란글리콜 및 폴리카프로락톤 폴리올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

상기 디올은 히드록시기 당량(분자량/히드록시기의 수) 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 200 내지 3,000일 수 있으며, 보다 구체적으로 500 내지 2,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 높은 분지화를 이룰 수 있고, 제조되는 우레탄 올리고머를 이용한 물성 향상 측면에서 더욱 효과적이나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.

또한, 본 발명에서 상기 디이소시아네이트와 디올의 몰비는 필요에 따라 조절될 수 있다. 이때, 상기 디이소시아네이트 및 디올의 몰비(디이소시아네이트/디올)는 1.5 내지 2.0, 구체적으로 1.6 내지 1.9인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 최종 수득되는 우레탄 올리고머의 물성이나 반응 거동이 목적하는 효과 달성 측면에서 유리하나, 이는 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.

상기 프리폴리머는 제조 시 촉매를 더 포함하여 반응을 실시할 수 있다. 상기 촉매로는 그 종류에 크게 제한이 없으나, 유기 주석계 화합물, 유기 티탄계 화합물 및 아민계 촉매 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 유기 주석계 화합물로 di-n-butylbis(dodecylthio)tin 및 dibutyl tin dilaurate 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 우레탄 올리고머는 앞서 제조된 프리폴리머에 하이퍼브랜치제를 넣어 분지화를 실시한다. 이때, 하이퍼브랜치제는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 3개 이상 가지는 것이며, 반응에 의해 상기 프리폴리머를 분지화하여 우레탄 올리고머의 유연한 사슬 구조를 갖도록 할 수 있으며, 엔드캡핑에 유리한 특성을 가진다. 또한, 우레탄 본연의 물성을 저하시키지 않으면서 높은 분자량에 비하여 상대적으로 낮은 유리전이온도의 특성을 가진다.

상기 하이퍼브랜치제의 일예로는 트리메틸올프로판(TMP, 1,1,1-trimethlyolpropane)을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 하이퍼브랜치제는 프리폴리머의 중합 유닛의 함량, 예를 들어, 디이소시아네이트 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰, 구체적으로 0.05 내지 0.8몰일 수 있다. 상기 분지제의 함량은 우레탄 올리고머의 일부 말단이 이소시아네이트기를 가지는 함량이며, 잔존 이소시아네이트기는 캡핑제에 의해 캡핑된다.

상기 분지화된 프리폴리머는 말단의 이소시아네이트기에 일릴기 및 비닐기 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 반응성기를 갖는 캡핑제를 도입하여 상기 캡핑제와의 반응으로 말단을 캡핑할 수 있다.

상기 분지화된 프리폴리머의 이소시아네이트 말단을 캡핑하는 캡핑제는 말단기 또는 측쇄기가 히드록시기, 티올기, 아민기 등의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응기를 하나 가지는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응기를 하나 가지면서도 알릴기 또는 비닐기를 갖는 반응성 캡핑제를 사용할 수 있다. 이 경우 우레탄 올리고머의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 효과적이다. 구체적으로, 디알릴에테르, 2-알릴페놀 및 알릴옥시비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 모노 반응성 알콜을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 디알릴에테르를 포함할 수 있으며, 일예로, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르 및 소르비톨디알릴에테르 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 트리메틸올프로판 디알릴에테르를 사용하는 것이 모노 반응성 유도 측면에서 더욱 효과적이다.

본 발명에서 상기 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머는 액상인 것으로, 특히 상기의 강인화제가 고상인 것과의 조합으로 에폭시 접착제의 접착 성능은 물론 목적하는 전단접착강도를 향상시키는데 더욱 효과적이다. 즉, 본 발명에서는 액상의 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머와 고상의 강인화제의 조합을 포함함으로써 전단접착강도에서 충격이나 압축에 대한 우수한 접착 성능을 가지며 종래 구조용 접착제에 비하여 탁월한 취급성 및 물성 상승 효과를 볼 수 있다.

본 발명에서 엔드캡핑된 우레탄 올리고머는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유리전이온도가 40℃ 내지 -80℃인 것일 수 있다. 또한, 수평균분자량이 5,000 내지 80,000, 구체적으로 8,000 내지 50,000이며, 다분산지수 1.5 내지 12, 구체적으로 2.5 내지 5.0인 것일 수 있다. 또한, 상기 우레탄 올리고머는 점도가 100,000 내지 1,000,000 cP, 구체적으로 200,000 내지 500,000 cP인 것일 수 있다. 이때, 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 HB타입(스핀들 #51)을 이용하여 측정된 것이다.

상기 우레탄 올리고머는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부, 구체적으로 8 내지 35중량부 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 취급성이 좋고, 접착 성능 향상 측면에서 효과적이다. 보다 바람직하게는 상기 강인화제와의 조합에 따른 성분비를 조절하여 포함되는 것이 강인화제와의 상용성 향상과 에폭시 접착제의 물성 향상 측면에서 더욱 효과적이다. 구체적으로, 상기 엔드캡핑된 하이브랜치화 우레탄 올리고머 및 상기 강인화제는 중량비(우레탄 올리고머:강인화제)가 1:1 내지 1:15, 구체적으로 1:5 내지 1:10인 것일 수 있다.

본 발명에서 경화제는 직접 조성물의 가교에 참여하거나 촉매 형태로 작용될 수 있는 것으로, 주제인 에폭시 수지의 경화제로서 그 종류에 크게 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 구체적으로 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 디시안디아미드계 경화제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 경화제는 구체적으로 열에 의해 개시되는 잠재성 경화제일 수 있다. 이때, ‘잠재성(latent)’이란 경화 성분이 상온에서는 본질적으로 반응을 나타내지 않지만, 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성 시키지 않고도 경화제에 대한 반응 온도보다 낮은 온도인 약 25℃ 부근의 상온에서 용이하게 적용될 수 있게 한다.

상기 경화제로 바람직한 구체예로서, 잠재성 아민을 들 수 있다. 이는 안정적인 저장성을 확보하면서 경화 효율 측면에서 효과적인 특성을 가진다.

상기 잠재성 아민으로는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및 이미다졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다. 상기 잠재성 아민의 상업화된 일예로는 미국 Airproducts사의 아미큐어-1200GC을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

상기 경화제는 에폭시 접착제 조성물을 경화시키기에 충분한 양이 사용될 수 있으며, 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 10중량%, 구체적으로 2 내지 8중량% 사용될 수 있다. 상기 범위는 조성물 내에 존재하는 에폭시기의 양에 따라 조절될 수 있는 것으로, 비한정적인 일예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.

본 발명에서 에폭시 접착제 조성물은 촉매를 더 포함할 수 있다. 이는 경화제의 높은 반응 개시 온도를 낮추어 필요 경화 조건을 최적화하는 면에서 효과적이며, 구체적인 촉매로는 우레아계 또는 이미다졸 화합물을 포함할 수 있으며, 상업화된 것으로서 미국 Airproducts사의 아미큐어 UR2T를 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

또한, 본 발명에서 상기 에폭시 접착제 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 안정화제, 안료, 염료, 난연제, 산화방지제, 커플링제, 흡습제, 분산제, 충진제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 본 발명의 에폭시 접착제 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 일액형 조성물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 KS M 3705의 규정에 의거한 압축전단강도가 5 내지 50MPa이며, KS M 3729의 규정에 의거한 충격파괴강도가 180 kg·㎝ 이상인 물성을 만족할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 압축전단강도가 5 내지 30 MPa이며, 충격파괴강도가 200 내지 230 kg·㎝인 것일 수 있다.

본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 토목 건축물 등의 구조물은 물론, 자동차, 항공기, 선박 등과 같은 운송수단 조립에 있어서 구조용 접착제로서 사용될 수 있다. 이는 금속과 금속, 금속과 유리, 금속과 탄소섬유 등의 동일 또는 상이한 재료 간 접착 성능이 우수한 특성을 가져 구조용 접착제를 포함하여 산업 전반에 걸쳐 다양하게 사용이 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시 예 및 비교 예를 통해 제조된 우레탄 올리고머의 물성은 다음과 같이 측정되었다.

(유리전이온도)

유리전이온도는 Differential scanning calorimetry (DSC) 장비모델 TA DSC Q-2000을 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 질소분위기 하에서, 5~15mg 질량범위, 10℃/min의 승온 속도로 80℃~50℃의 범위 내에서 이루어졌다.

(평균분자량)

평균분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 장비 모델 1260 infinity (aqilent Tech)로 측정하였다. 사용한 칼럼은 PLgel 5um MIXED-D 300 x 7.5 mm 2개, PLgel 5um 50 × 7.5 mm 1개를 연결하여 사용하였으며 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하여 측정하였다.

(압축 전단 접착 강도)

에폭시 접착제의 압축 전단 접착 강도는 KS M 3705의 규정에 의거 측정하였다. 측정 시편은 알루미늄 판을 사용하였고, 규격은 도 1과 같다.

(충격 전단 접착 강도)

에폭시 접착제의 충격 파괴 강도는 KS M 3729의 규정에 의거 아이조드 실험기를 통해 도 2와 같은 시편을 부착하여 측정하였다. 측정 시편은 알루미늄 (Al5052)을 사용하였다.

(실시예 1)

우레탄 올리고머-1의 제조

수평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG 2000) 80g(0.04몰)을 4구 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 더 이상 기포 발생이 없을 때까지 감압 탈포한 후 60℃로 냉각하였다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 12g(0.054몰)을 넣고 폴리프로필렌글리콜과 혼합한 후, 주석계 촉매 (di-n-butylbis(dodecylthio)tin) 0.2g을 넣고 60분 동안 반응시켰다. 이후, 트리메틸올프로판(TMP, 1,1,1-trimethlyolpropane) 0.5g(0.0037몰)을 넣어 60분 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 2-알릴페놀을 12.5g 첨가한 후, 100℃로 승온하여 60분 동안 반응시켜 점성이 강한 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

우레탄 올리고머-2의 제조

이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 양을 14.3g, 2-알릴페놀의 양을 16.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

우레탄 올리고머-3의 제조

이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 양을 16.0g, 2-알릴페놀의 양을 16.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

우레탄 올리고머-4의 제조

수평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG 2000) 80g(0.04몰)을 4구 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 더 이상 기포 발생이 없을 때까지 감압 탈포한 후 60℃로 냉각하였다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 12g(0.054몰)을 넣고 폴리프로필렌글리콜과 혼합한 후, 주석계 촉매 (di-n-butylbis(dodecylthio)tin) 0.2g을 넣고 60분 동안 반응시켰다. 이후, 60분 동안 반응시킨 다음 100℃로 승온하여 60분 동안 반응시켜 점성이 강한 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
수평균분자량(Mn)	20,000	10,200	8,000	11,700
중량평균분자량(Mw)	70,800	20,000	12,880	28,000
다분산지수(PDI)	3.54	1.96	1.61	2.39
유리전이온도(℃)	-54.5℃	-53.2℃	-51.4℃	-38.8℃

(실시예 4)

비스페놀 A 에폭시 수지(KER828 (한국 (주)금호피엔비))를 주제로 하고, 상기 실시예 1에서 제조된 우레탄 올리고머-1, Kaneka MX156(코어-쉘 고무/에폭시 마스터배치, 일본 Kaneka사), 아미큐어(CG-1200(Air products)) 및 아미큐어 UR2T(Air products)를 하기 표 2에서 보이는 바와 같은 함량으로 자공전 믹서(planetary mixer, ARE-310, Thinky)를 사용하여 5분 동안 2,000rpm으로 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다. 이때, 경화제는 에폭시 수지의 당량에 맞추고, 경화 촉진제는 경화제의 1/3 당량비로 하여 포함시켰다. 혼합된 조성물은 시편의 접착면에 얇게 도포한 후 120℃ 공기순환 건조기에서 2시간 동안 경화하였다.

(실시예 5)

실시예 2에서 제조된 우레탄 올리고머-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 6)

실시예 3에서 제조된 우레탄 올리고머-3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(실시예 7)

실시예 4에서 하기 표 2에 따라 성분 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 2)

실시예 4에서 우레탄 올리고머-1을 사용하지 않고 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 3)

실시예 4에서 우레탄 올리고머-1을 사용한 것을 대신하여 상용화된 강인화제로 Flexibilizer DY965(미국 Huntsman사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 4)

실시예 4에서 우레탄 올리고머-1을 사용한 것을 대신하여 상용화된 강인화제로 Flexibilizer XB3333(미국 Huntsman사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

(비교예 5)

실시예 4에서 우레탄 올리고머-1을 사용하는 대신에 비교예 1에서 제조된 우레탄 올리고머-4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

구분		실시예				비교예
		4	5	6	7	2	3	4	5
에폭시 수지 (중량부)		100	100	100	100	100	100	100	100
우레탄 올리고머 종류		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 1	-	Flexibilizer DY965	Flexibilizer XB3333	비교예 1
함량 (중량부)		21	21	21	8	-	8	8	8
강인화제 (중량부)		24	24	24	60	60	60	60	60
전단접착강도	압축 (MPa)	5.61	5.11	6.53	19.98	4.19	9.86	3.43	3.07
	충격 (Kg·㎝)	200.33	150.5	158.43	230.40	75.63	217.82	204.26	67.50

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 압축전단강도 및 충격파괴강도가 비교예들에 비하여 획기적으로 향상되었다. 실시예 4 내지 6은 실시예 7에 비하여 우레탄 올리고머 및 강인화제의 중량 총합보다 33%나 적게 함유되었음에도 압축전단강도는 물론 충격파괴강도의 획기적인 향상을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2의 경우는 우레탄 올리고머를 함유하지 않은 것으로 충격파괴강도가 현저히 저하되었으며, 비교예 3 및 4는 실시예 7과 비교 시 충격파괴강도는 좋게 나타났으나 압축전단강도가 현저히 저하되었다. 비교예 5의 경우는 엔드캡핑되지 않은 우레탄 올리고머로 압축전단강도 및 충격파괴강도 향상의 효과를 볼 수 없었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

1. 에폭시 수지, 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머, 강인화제 및 경화제를 포함하고,
   상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 반응기를 3개 이상 가지는 하이퍼브랜치화제로 브랜치화한 다음 엔드캡핑한 것인 에폭시 접착제 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 유리전이온도가 40 내지 -80℃인 에폭시 접착제 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머는 수평균분자량이 5,000 내지 80,000이고, 다분산지수가 1.5 내지 12.0이며, 점도(25℃)가 100,000 내지 1,000,000cP인 에폭시 접착제 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 강인화제는 그래프트 가능한 탄성중합체를 포함하는 코어를 가지는 코어-쉘 구조의 공중합체인 에폭시 접착제 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화 우레탄 올리고머 5 내지 40중량부 및 강인화제 10 내지 70중량부 포함되는 에폭시 접착제 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 및 디시안디아미드계 경화제 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 에폭시 접착제 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 접착제 조성물은 구조용 접착제 용도로 사용되는 것인 에폭시 접착제 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 접착제 조성물은 KS M 3705의 규정에 의거한 압축전단강도가 5 내지 50MPa이며, KS M 3729의 규정에 의거한 충격파괴강도가 180 kg·㎝ 이상인 에폭시 접착제 조성물.

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