JP7011656B2 - 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤 - Google Patents
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Description
(i)少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルのホモポリマー、又はポリオレフィンのホモポリマーからなるポリマー主鎖からなるポリオールを、環状無水物と反応させることであって、ここで、無水物は、ヒドロキシルがカルボン酸キャップされたポリマーを形成するように、化学量論的に過剰のポリオールのヒドロキシルで提供されることと、
(ii)カルボン酸キャップされたポリマーのカルボン酸基を、エポキシ樹脂1分子当たり少なくとも2個のエポキシドを有する化学量論的に過剰のエポキシ樹脂と反応させてエポキシド末端基を有するエポキシキャップされた強化剤を形成することと、
を含む方法である。
接着剤は少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の全て又は一部は、下記においてより議論されるように、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で存在し得る。広範囲のエポキシ樹脂を使用することができ、これらには、米国特許第4,734,332号明細書(これは参照によって本明細書中に組み込まれる)の第2欄66行から第4欄24行に記載されるエポキシ樹脂が含まれる。
エポキシキャップされたポリマーは、ポリマー主鎖の少なくとも一部がエポキシ樹脂と不混和性である少なくとも1つのブロックセグメントを有するポリマー又はコポリマー主鎖を含む。ポリマー主鎖は、硬化したエポキシ接着剤中で相分離を起こして所望の強化を実現するのに十分な不混和性を有する限り、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)ブロック、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)ブロック、又はそれらの混合物などのエポキシ樹脂に混和性であるブロックセグメントなどの混和性であるいくつかの部分を含有してもよい。不混和性は、エポキシキャップされた強化剤が硬化したエポキシ内にサブミクロンドメインを形成するようなものであることが好ましく、これは接着剤の硬化中にミセルを形成した結果であると考えられる。強化剤はまた、エポキシと反応する基からなるため、反応して、エポキシ熱硬化性マトリックスの一部となる。
一実施形態において、ポリウレタン系強化剤は、ポリオールと1,6ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む。好ましくは、本発明によるポリウレタン系強化剤は、エポキシ硬化剤に対して反応性であるか、又はイソシアネート基がエポキシ硬化剤と反応するのに利用できるように除去されるかのいずれかである末端基を含む。
接着剤は、硬化剤を更に含有する。硬化剤は、少なくとも80℃以上、好ましくは、少なくとも100℃以上の温度まで加熱された場合に、接着剤を硬化(架橋)させるが、室温(約22℃)又は更には最大少なくとも50℃の温度では接着剤を硬化させないか、又は接着剤が非常にゆっくり硬化する。好適な硬化剤としては、三塩化ホウ素/アミン及び三フッ化ホウ素/アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン(例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン)、アミノトリアゾール(例えば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール)、ヒドラジド(例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド)、セミカルバジド、シアノアセトアミド及び芳香族ポリアミン(例えば、ジアミノジフェニルスルホン)が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び4,4’-ジアミノジフェニルスルホンの使用が、特に好ましい。
本発明の接着剤は、様々な他の任意選択的な成分を含有し得る。これらのうち、充填剤、レオロジー改良剤又は顔料、1種以上の更なるエポキシ樹脂、及び一般にCTBNゴム強化剤と呼ばれるカルボキシル末端ブタジエン-アクリロニトリルコポリマーなどのゴム強化剤のような他の強化剤を使用してもよい。
表1の成分を以下のとおり反応させて、エポキシキャップされた強化剤を形成した。
100gのMTHPA、462gのTERATHANE 2000ポリオール、及び1.7gのベンジルジメチルアミンを丸底フラスコに充填した。混合物をN2下110℃で2時間撹拌して、酸キャップされたPTMEGポリオールを形成させ、生成物を排出前に80℃まで放冷した。反応は、IRスペクトルにおいて、~1735cm-1でエステル基の形成、並びに1858及び1772cm-1で無水物結合の損失が観察されたときに停止し、酸価は、より低い濃度のKOH溶液(0.01M)を使用しなければならないことと、溶媒がメタノールでなければならないことを除いてASTM 4662に準拠して、1.13meq/gであると決定された。
66.5gのMTHPA、350gのポリBDポリオール、及び1.7gのベンジルジメチルアミンを丸底フラスコに充填した。混合物をN2下110℃で2時間撹拌して、酸キャップされたポリBDポリオールを形成させ、生成物を排出前に80℃まで放冷した。反応は、IRスペクトルにおいて、~1735cm-1でエステル基の形成、並びに1858及び1772cm-1で無水物結合の損失が観察されたときに停止し、酸価は、実施例1に記載のことを除いてASTM 4662に準拠して、0.90meq/gであると決定された。
50グラムの酸キャップされたPTMEGポリオール(実施例1)、及び50グラムの酸キャップされたポリBDポリオール(実施例2)を151.2gのDER383と共にフラスコに充填し、次いでこれを目標とするエポキシ当量(EEW)が達成されるまでN2下120℃で撹拌した。典型的には2時間以内でこのエポキシキャップされた強化剤を形成した。形成されたエポキシキャップされた強化剤のEEWは、ASTM D1652に従って356であると決定された。
接着剤組成物に使用される材料は以下に特定される。全てのパーセントは、特記しない限り、重量パーセントである。全ての物理的性質及び組成値は、特記しない限り、近似値である。
比較例1の接着剤は、ポリウレタン強化剤(RAM965)のみを有する。比較例2の接着剤は、RAM965ポリウレタン強化剤と、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル(CTBN)強化剤と、を有する。以下のようにしてエポキシ接着剤組成物を調製した。エポキシ樹脂及び強化剤並びに表3に示す接着剤配合物の液体成分をミキシングカップに添加し、スピードミキサー(商標)(DAC400 FVZ-FlackTek Inc.)によって2200rpmで60秒間混合した。次いでAmicure(商標)CG-1200 Dicy、Quicklime CaO、Atomite、及びCab-O-Sil TS-720をミキシングカップに添加し、2300rpmで3分間混合した。混合プロセス中に熱が発生し、混合物が65℃を超えないようにするためにIR温度計によって温度を測定した。混合物を45℃未満に冷却した後、EP796を添加し、2200rpmで1分間混合した。冷却後、接着剤組成物をデュアルプラネタリーロスミキサー中で低速及び25インチHg下で20分間混合することにより組成物を脱気した。
表3の成分、特に実施例3のエポキシキャップされた強化剤を使用した以外は比較例1及び2に示したのと同じ手順を使用して接着剤組成物3Aの各々を製造した。実施例及び比較例の低温における耐衝撃性を、以下のとおり評価した。
衝撃剥離試試験体を調製し、ISO規格ISO11343に従って試験した。使用した基材は、ACT Laboratories,Incから供給された厚さ0.8mmのGMC-5E冷間圧延鋼であった。試験片は20mm×100mmのストリップに切断された。厚さ10milのテフロン(登録商標)テープを1つの試験片の端部と中央に貼り付けて、20mm×30mmの接着領域をマーキングした。各試験片の接着部をアセトンで洗浄した。接着剤を試験片の接着部に適用し、別の試験片を上部に置いて、試験体を組み立てた。アセンブリの端部を、スパチュラを使用してきれいに掻き取り、反復可能な加熱及び冷却サイクルでプログラムされたプログラム可能なBlue M電気オーブンで、30分間、170℃のベークサイクルの間硬化しながらクリップで保持した。硬化後、アセンブリの接着部をマーキングし、バイスで固定した。衝撃試験のためにくさびを挿入できるように自由端を手で曲げた。
衝撃試験は、ISO11343くさび衝撃法に従ってInstron Dynatup Crush Towerで実施した。試験体を固定したくさび上でひっくり返した。ロードセルと50ポンドの重りを取り付けたクロスヘッドを、6.7フィート/秒の速度で一定の高さから落とした。へき開力を測定し、N/mmの結合線に変換した。試験体を、室温(~23℃)及び-40℃で試験した。-40℃で試験するために、試験片を-43℃のフリーザー内に1時間置いて、次いで取り出して直ちに室温で試験した。この手順は、接着剤及び試験片が衝撃の瞬間に本質的に-40℃であることを確実にした。
本出願は、例えば以下の発明も提供する。
[1] 一成分型接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、
ポリウレタン系強化剤と、
エポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に少なくとも部分的に不混和性である強化剤と、
エポキシ硬化剤と、
を含む、接着剤組成物。
[2] 前記エポキシ樹脂が、少なくとも1種のビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、[1]に記載の接着剤。
[3] 前記エポキシ樹脂の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約30~60重量パーセントである、[1]に記載の接着剤。
[4] 前記ポリウレタン系強化剤が、ビスフェノールA若しくはジイソプロピルアミンのうちの1種以上でブロック又はキャップされている脂肪族ジイソシアネート基を含む、[1]に記載の接着剤。
[5] ポリウレタン系強化剤が、脂肪族ジイソシアネートと2,000~12,000ダルトンの範囲の分子量を有するポリオールとの反応生成物である、[1]に記載の接着剤。
[6] 前記ポリウレタンの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約10~25重量パーセントである、[1]に記載の接着剤。
[7] 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのうちの1種以上と、少なくとも4個のC元素を含有する少なくとも1種の更なるアルキレンオキシドとのブロックコポリマーを含む、[1]に記載の接着剤。
[8] 前記アルキレンオキシドブロックが、ブチレンオキシドを含む、[7]に記載の接着剤。
[9] 前記エポキシキャップされた強化剤の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約2~14重量パーセントである、[1]~[8]のいずれか一項に記載の接着剤。
[10] 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、ポリエーテルであり、前記ポリエーテルが、少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのホモポリマーである、[1]に記載の接着剤。
[11] 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性であるブロックと、前記エポキシ樹脂に混和性であるブロックと、を有する、[1]に記載の接着剤。
[12] 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、[1]に記載の接着剤。
[13] 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルホモポリマー、又はポリオレフィンホモポリマーである、[12]に記載の接着剤。
[14] 前記エポキシキャップされた強化剤が、-40℃未満のTgを有し、前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、[1]に記載の接着剤。
[15] 第1基材と、第2基材と、前記第1及び第2基材を互いに接合する[1]に記載の硬化した接着剤組成物と、を含む、複合構造。
[16] 前記第1及び第2基材が、どちらも金属である、[15]に記載の複合構造。
[17] 前記第1及び第2基材のうちの1つが、金属であり、もう一方の基材が、プラスチックである、[15]に記載の複合構造。
[18] 前記複合構造が、衝撃剥離強度をISO11343くさび衝撃法に従って測定した場合に、-40℃の温度で少なくとも15N/mmの前記衝撃剥離強度を有する、[15]~[17]のいずれか一項に記載の複合構造。
[19] エポキシキャップされた強化剤の形成方法であって、
(i)少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルのホモポリマー、又はポリオレフィンのホモポリマーからなるポリマー主鎖からなるポリオールを、環状無水物と反応させることであって、ここで、前記無水物は、ヒドロキシルがカルボン酸キャップされたポリマーを形成するように、化学量論的に過剰の前記ポリオールのヒドロキシルで提供されることと、
(ii)前記カルボン酸キャップされたポリマーの前記カルボン酸基を、エポキシ樹脂1分子当たり少なくとも2個のエポキシドを有する化学量論的に過剰のエポキシ樹脂と反応させてエポキシド末端基を有する前記エポキシキャップされた強化剤を形成することと、
を含む方法。
[20] 前記ポリオールが、少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルホモポリマーからなるポリマー主鎖を有する、[19]に記載の方法。
[21] 前記ポリオールが、ポリオレフィンホモポリマーからなるポリマー主鎖を有する、[19]に記載の方法。
[22] 前記ポリオレフィンホモポリマーが、ポリブタジエンである、[21]に記載の方法。
Claims (13)
- 一成分型接着剤組成物であって、
エポキシ樹脂と、
ポリウレタン系強化剤と、
エポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、前記エポキシでキャップされたポリマー主鎖が、少なくとも4個の炭素を有するアルキレンオキシドのホモポリマーであるポリエーテルである、エポキシキャップされた強化剤と、
ポリマー主鎖がポリオレフィンのホモポリマーから構成されている、第二のエポキシキャップされた強化剤と、
エポキシ硬化剤と、
を含む、接着剤組成物。 - 前記エポキシ樹脂が、少なくとも1種のビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項1に記載の接着剤。
- 前記エポキシ樹脂の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、30~60重量パーセントである、請求項1に記載の接着剤。
- 前記ポリウレタン系強化剤が、ビスフェノールA若しくはジイソプロピルアミンのうちの1種以上でブロック又はキャップされている脂肪族ジイソシアネート基を含む、請求項1に記載の接着剤。
- ポリウレタン系強化剤が、脂肪族ジイソシアネートと2,000~12,000ダルトンの範囲の分子量を有するポリオールとの反応生成物である、請求項1に記載の接着剤。
- 前記ポリウレタンの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、10~25重量パーセントである、請求項1に記載の接着剤。
- 前記エポキシキャップされた強化剤の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、2~14重量パーセントである、請求項1~6のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、請求項1に記載の接着剤。
- 前記エポキシキャップされた強化剤が、-40℃未満のTgを有し、前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、請求項1に記載の接着剤。
- 第1基材と、第2基材と、前記第1及び第2基材を互いに接合する請求項1に記載の硬化した接着剤組成物と、を含む、複合構造。
- 前記第1及び第2基材が、どちらも金属である、請求項10に記載の複合構造。
- 前記第1及び第2基材のうちの1つが、金属であり、もう一方の基材が、プラスチックである、請求項10に記載の複合構造。
- 前記複合構造が、衝撃剥離強度をISO11343くさび衝撃法に従って測定した場合に、-40℃の温度で少なくとも15N/mmの前記衝撃剥離強度を有する、請求項10~12のいずれか一項に記載の複合構造。
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