CN110072915A - 具有改善的低温耐冲击性的耐碰撞环氧粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种单组分环氧粘合剂组合物，其由以下各项构成：环氧树脂；基于聚氨酯的增韧剂；环氧基封端的增韧剂，其由以环氧基封端的聚合物主链构成，其中该聚合物主链在该环氧树脂中至少部分地不可混溶；和环氧固化剂。该单组分粘合剂组合物可具有在低温如‑40℃或更低下改善的耐冲击性。该环氧基增韧剂可通过以下方式形成：使多元醇的羟基与化学计量过量的环状酸酐反应，以形成羧酸封端的聚合物。然后使该羧酸封端的聚合物与化学计量过量的、具有至少两个环氧基团的环氧树脂反应，以形成该具有环氧端基的环氧基封端的增韧剂。

Description

具有改善的低温耐冲击性的耐碰撞环氧粘合剂
技术领域
本发明总体上涉及抗冲击改性剂，并且具体涉及一种具有改善的低温耐冲击性的热固性环氧树脂。
背景技术
基于环氧树脂的粘合剂用于将各种不同的基材粘结在一起。在某些应用中，粘合剂必须在非常宽的温度范围内维持对基材的良好粘结和良好的耐冲击性。例如，环氧树脂粘合剂用于汽车行业框架和其他结构中的金属-金属粘结中。粘合剂粘结可以减少构建框架所需的焊接数目，并且鉴于此，这些粘合剂的使用可以降低组装成本。在随后的制造过程期间和车辆的寿命期间，粘合剂将经受非常宽的温度范围。这些温度可高达80℃。用于寒冷气候中的汽车可以暴露于低至-40℃的温度。
结构粘合剂可能在航空航天制造中提供与其在汽车领域中所提供的优势相似的优势-降低的车辆重量和降低的制造成本。然而，当航空器在30,000英尺或更高的海拔处操作时(这在该行业中为常见的)，它们常规地暴露于低至-60℃至-70℃的温度。用于这些应用中的结构粘合剂必须在这些温度下保持足够的粘附性和耐冲击性。
许多用于汽车应用中的结构粘合剂是基于橡胶改性的环氧树脂和反应性“增韧剂”。这些类型的结构粘合剂在例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO2005/118734、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601和EP-A-0 308 664中描述。不幸的是，这些结构粘合剂在-40℃或更低的温度下倾向于展现性能的显著下降。希望提供一种结构粘合剂，其具有良好的粘附性和冲击特性，并且其在低至-60℃或-70℃的温度下更好地保持这些特性。
美国专利公开号2011/0114257描述了一种含有一个或多个羧酸基团的抗冲击改性剂，其由二羧酸或三羧酸的内酐与至少一种含有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的反应制备。将该抗冲击改性剂与环氧树脂共混并意指提供在高于或接近-40℃的温度下的耐冲击性的改善。
在WO 2005/007720和US 2007/0066721中，描述了一种粘合剂体系，其含有基于聚四氢呋喃(PTHF，也称为聚四亚甲基二醇、PTMEG、聚四亚甲基氧化物、和PTMO)的聚四氢呋喃基增韧剂。WO 2005/007720和US 2007/0066721描述了基于具有不同分子量的PTHF聚合物的增韧剂。在那些体系中，报道了PTHF的分子量对粘合剂特性具有很小影响。
最近，在申请WO/2016/108958中，两亲性嵌段共聚物被描述为用于改善在低于-40℃下的耐冲击性的增韧剂，其可以羟基或羧酸基团封端。然而，这些增韧剂可能遭受降低的粘合剂的储存期限并仅稍微改善的低温特性。
因此，希望提供一种粘合剂组合物，其具有在接近和低于-40℃的温度下改善的耐冲击性并具有改善的稳定性(储存期限)。
发明内容
本发明的实施例包括单组分粘合剂组合物，其可帮助克服前面讨论的问题中的一个或多个。具体地，本发明的实施例提供了一种环氧粘合剂组合物，其具有在低温(如-40℃或更低)下改善的耐冲击性和改善的稳定性，导致较长的储存期限。优选地，用该粘合剂制备的复合结构具有在-40℃的温度下为至少15N/mm的冲击剥离强度，其中该冲击剥离强度根据ISO 11343楔形物冲击法来测量。该粘合剂组合物具有改善的储存期限。总体来说，储存期限为至少3个月并且希望地等于或超过6、12或18个月。储存期限通常意指当在密封容器中维持在室温(约23℃±5℃)下时，该粘合剂组合物的初始粘度已经增加了50％的时间。粘度可例如通过使用布氏粘度计(使用5号转子)或如下所述确定。
在一个实施例中，用本发明粘合剂制备的复合结构可具有在-40℃的温度下为至少13N/mm的冲击剥离强度，其中该冲击剥离强度根据ISO 11343楔形物冲击法来测量，并且优选地，该冲击剥离强度为至少15N/mm、并且更优选地至少20N/mm。
本发明的第一方面是一种单组分粘合剂组合物，其包含环氧树脂；基于聚氨酯的增韧剂；环氧基封端的增韧剂，其由以环氧基封端的聚合物主链构成，其中该聚合物主链在该环氧树脂中至少部分地不可混溶；以及环氧固化剂。
在一个实施例中，该环氧树脂包括至少一种双酚二缩水甘油醚。该环氧树脂的量可以是基于该粘合剂组合物的总重量的约30至60重量百分比。
在一个实施例中，基于聚氨酯的增韧剂包含以双酚A或二异丙胺中的一种或多种封闭或封端的脂肪族二异氰酸酯基团。优选地，该基于聚氨酯的增韧剂是脂肪族二异氰酸酯与具有范围在2,000与12,000道尔顿之间的分子量的多元醇的反应产物。该聚氨酯的量范围可以是基于该粘合剂组合物的总重量的约10至25重量百分比。
在一个实施例中，该环氧基封端的增韧剂聚合物主链包含环氧乙烷和环氧丙烷以及至少一种另外的环氧烷中的一种或多种的嵌段共聚物，所述至少一种另外的环氧烷含有至少四个C原子。优选地，该环氧烷嵌段包含四亚甲基氧化物。
在一个实施例中，该环氧基封端的增韧剂聚合物主链由具有至少4个碳的环氧烷的聚醚的均聚物或聚烯烃(如聚丁二烯)的均聚物构成。
该环氧基封端的增韧剂的量范围可以是基于该粘合剂组合物的总重量的约2至14重量百分比。
在一些实施例中，该粘合剂可包括至少一种填料，如矿物填料、玻璃颗粒和熔融二氧化硅。该粘合剂还可包括固化促进剂和加速剂。
本发明的第二方面涉及一种复合结构，其包括第一基材、第二基材和本发明的第一方面的固化的粘合剂组合物，该固化的粘合剂组合物粘附地将该第一和第二基材粘结在一起。这些基材可为相同材料或包括彼此不同的材料。例如，在一个实施例中，该第一和第二基材可以都是金属。在其他实施例中，该第一和第二基材中的一种是金属，并且另一种基材是塑料。
本发明的方面还涉及连接材料的方法。在一个实施例中，提供了一种方法，其包括将本发明粘合剂施加到两个基材的表面上，并且固化该粘合剂以形成粘合剂粘结。
本发明的另一方面是一种形成环氧基封端的增韧剂的方法，其包括：
(i)使多元醇与环状酸酐反应，该多元醇由聚合物主链构成，该聚合物主链由具有至少4个碳的环氧烷的聚醚均聚物或聚烯烃均聚物构成，其中以该多元醇的羟基的化学计量过量提供该酸酐，使得这些羟基形成羧酸封端的聚合物，以及
(ii)使该羧酸封端的聚合物的羧酸基团与化学计量过量的、每个环氧树脂分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂反应，以形成该具有环氧端基的环氧基封端的增韧剂。
具体实施方式
如先前讨论的，本发明的实施例涉及一种单组分环氧基粘合剂组合物，其包含一种或多种环氧树脂；一种或多种基于聚氨酯的增韧剂；一种或多种环氧基封端的增韧剂，其由以环氧基封端的聚合物主链构成，其中该聚合物主链在该环氧树脂中至少部分地不可混溶；一种或多种环氧固化剂。
环氧树脂
粘合剂含有至少一种环氧树脂。全部或部分环氧树脂可以呈橡胶改性的环氧树脂形式存在，如下文更多地讨论的。可以使用大范围的环氧树脂；其包括美国专利号4,734,332中第2栏第66行至第4栏第24行处所描述的那些环氧树脂，该专利通过引用并入本文。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物(如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚)的二缩水甘油醚、脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚(如C2-24亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚)；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂以及其任何组合的聚缩水甘油醚。
合适的二缩水甘油醚包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由奥林公司(OlinCorporation)以名称D.E.R.330、D.E.R.331、D.E.R..RTM.332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂出售的。
可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由奥林公司以D.E.R.732和D.E.R.736出售的那些。
也可使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以D.E.N.354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.439从奥林公司可商购。
其他合适的附加环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，该饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构I说明的：
其中R为脂肪族、脂环族和/或芳族基团并且n为1至10、优选地2至4的数字。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或环氧树脂。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或环氧树脂的混合物。如在美国专利号3,686,359中所述的脂环族环氧树脂可用于本发明的实施例中。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂可包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业上出售的那些。
环氧树脂优选地为双酚型环氧树脂或其与高达10重量百分比的另一类型环氧树脂的混合物。优选地，双酚型环氧树脂是液体环氧树脂或分散在液体环氧树脂中的固体环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂。
尤其优选的环氧树脂是以下项的混合物：至少一种多元酚(优选地双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚，其具有170至299、尤其170至225的环氧当量重量；和至少一种第二多元酚(再优选地双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚，这一种二缩水甘油醚具有至少300、优选地310至600的环氧当量重量。两种类型的树脂的比例优选地使得两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量重量。混合物可任选地还含有高达20％、优选地高达10％的一种或多种其他环氧树脂。
在本发明的实施例中，可以以基于粘合剂组合物的总重量至少约10重量百分比，优选地基于粘合剂组合物的总重量至少约15重量百分比、并且最优选地至少约20重量百分比的量包括环氧树脂。在一些实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，环氧树脂优选地占粘合剂组合物的高达约70重量百分比、更优选地高达约60重量百分比、并且最优选地高达约50重量百分比。
环氧基封端的增韧剂
环氧基封端的聚合物包含聚合物或共聚物主链，其中聚合物主链的至少一部分具有至少一个与环氧树脂不可混溶的嵌段链段。聚合物主链可含有可混溶的某部分，如在环氧树脂中可混溶的嵌段链段，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)和聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)嵌段及其混合物，只要它们具有足以引起固化的环氧粘合剂中的相分离以实现所希望的增韧的不混溶性即可。优选的是，不混溶性使得环氧基封端的增韧剂在固化的环氧基内形成亚微米域，据信这是在粘合剂固化期间形成胶束的结果。因为增韧剂也由与环氧基反应的基团构成，所以它将反应并变成环氧热固性基质的一部分。
可在聚合物主链内以嵌段链段存在或以在环氧树脂中不可混溶的均聚物存在的聚合物主链的实例可以包括聚醚，该聚醚由含有至少四个C原子的环氧烷，优选地四亚甲基氧化物、环氧丁烷、环氧己烷和/或环氧十二烷制备。可用于制造环氧基封端的增韧剂的均聚物的实例是以商品名TERATHANE从堪萨斯州威奇托的英威达公司(INVISTA,Wichita,KS)的可获得的聚四亚甲基醚二醇。在环氧树脂中不可混溶的聚合物主链的实例还可包括：烯烃聚合物(也称为聚烯烃)，其基于为每分子含有一个双键的不饱和脂肪族烃的单体分子(例如聚乙烯、聚乙烯-丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯)；和聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸烷基酯以及这些的混合物。可用于制造环氧基封端的增韧剂的聚烯烃的均聚物的实例为羟基封端的聚丁二烯树脂，该聚丁二烯树脂以商品名POLY BD从宾夕法尼亚州埃克斯顿的克雷谷美国有限责任公司(Cray Valley USA,LLC,Exton,PA)可获得。
在实施例中，环氧基封端的增韧剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与至少一种另外的环氧烷(优选地来自包括环氧丁烷、环氧己烷和环氧十二烷的组)的嵌段共聚物，所述至少一种另外的环氧烷含有至少四个C原子。在另一个实施例中，环氧基封端的增韧剂由聚合物主链构成，该聚合物主链为上文所述的不可混溶的均聚物。在另一个实施例中，环氧基封端的增韧剂为混合物，其包含至少两种具有不同聚合物主链(如上文所述的那些)的环氧增韧剂。在具体实施例中，环氧增韧剂的混合物由其中聚合物主链由聚醚构成的第一种此种增韧剂和其中聚合物主链由聚烯烃构成的第二此种增韧剂构成。在具体实施例中，第一增韧剂是具有至少4个碳原子的聚醚(如聚(四亚甲基氧化物))的均聚物并且第二增韧剂由聚烯烃(如聚丁二烯)的均聚物构成。
在一些实施例中，环氧基封端的增韧剂聚合物主链可选自下组，该组包括：聚(异戊二烯嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯-丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-交替-丙烯)嵌段共聚物(PEO-PEP)。
环氧基封端的增韧剂聚合物主链可特别呈二嵌段、三嵌段或四嵌段形式存在。对于多嵌段，即特别对于三嵌段或四嵌段，这些嵌段可呈直链或支链，特别呈星形嵌段形式存在。
可用于本发明的实施例中的嵌段共聚物的实例包括WO 2006/052725 A1、WO2006/052726 A1、WO 2006/052727 A1、WO 2006/052728 A1、WO 2006/052729 A1、WO 2006/052730 A1或WO 2005/097893 A1中描述的那些。可用于制造环氧基封端的增韧剂的特别优选类的嵌段共聚物以商品名FORTEGRATM从奥林公司可获得。这些嵌段共聚物以反应的羧酸基团封端，这些羧酸基团以环氧基进一步封端，如下所述的。
环氧基封端的增韧剂的制备可通过使具有羟基或羧酸端基的聚合物或共聚物(如上所述的那些)反应来形成。当以羟基封端的聚合物或共聚物(即多元醇)开始时，多元醇的羟基首先与化学计量过量的环状酸酐反应以确保所有羟基以羧酸基团封端。典型地，化学计量过量是约1.01至1.4酸酐/OH基团。总体来说，在约50℃至150℃的高温下进行反应持续足够的时间(例如10分钟至2、3、5或10小时)以基本上使所有羟基在芳族胺催化剂存在下在N2保护下反应从而由酸酐和羟基的反应产物形成酯键和羧酸端基。芳族胺可以是例如苄基二甲胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺(DMA)。胺催化剂的量在所有试剂的0.2-0.5重量百分比的范围内。不必汽提掉任何过量的酸酐或催化剂，但若需要可汽提掉任何过量的酸酐或催化剂。反应终点可通过红外光谱法确定，在IR光谱中约1735cm-1处示出酯基的形成并且在1858和1772cm-1处示出酸酐键的损失，并且根据ASTM 4662，除了应使用较低浓度的KOH溶液(0.01M)并且溶剂应为甲醇之外，酸值典型地为0.8-1.3meq/g。
然后使羧酸封端的聚合物与具有至少两个环氧基团的环氧树脂(如上所述的那些)以显著化学计量过量的环氧基/羧酸基团(如10/1至2/1)反应。反应典型地在约80℃至200℃的高温下进行持续一定时间以实现所希望的环氧当量重量(EEW)，该环氧当量重量说明性地希望为约200至1000g/当量。在反应后，环氧基封端的增韧剂通常含有大量自由环氧树脂分子，这些环氧树脂分子可在宽范围内变化，但典型地为环氧基封端的增韧剂的约25％至75％。
基于聚氨酯的增韧剂
在一个实施例中，基于聚氨酯的增韧剂包括聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物是多元醇和脂肪族二异氰酸酯(如1,6己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的反应产物。优选地，根据本发明的基于聚氨酯的增韧剂包含端基，这些端基对环氧固化剂具有反应性，或被移除使得异氰酸酯基团能够与环氧固化剂反应。
可用于制备聚氨酯聚合物的二异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯、MDI，脂肪族和脂环族异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI或氢化MDI)。
多元醇组分可包括：聚醚多元醇，其通过环氧化物与活性含氢起始物化合物的反应制造；或聚酯多元醇，其通过多官能羧酸和羟基化合物的缩聚制造。
在一个实施例中，基于聚氨酯的增韧剂的异氰酸酯基团可以如酚类化合物、氨基酚类化合物、羧酸基团或羟基的端基封端或封闭。优选的封端基团包括酚类化合物，如双酚A或二烯丙基双酚A和二异丙胺。
为了使粘合剂组合物在低温(例如在-40℃和低于-40℃)下具有所希望的耐冲击性，已发现优选的是，聚氨酯增韧剂包含具有良好柔性的多元醇组分。
具体地，已发现具有相对高分子量的多元醇组分可提供改善的柔性。在一个实施例中，多元醇可具有范围在2,000与12,000道尔顿之间、并且特别在3,000与10,000之间的分子量。在一个实施例中，可能希望多元醇组分包含在每对醚基团之间具有至少4个连续碳原子的聚醚链，或包含烃链的多元醇或其混合物可提供所希望的柔性。在一个实施例中，多元醇包含聚醚链，该聚醚链在每对醚基团之间具有4-12个连续碳原子，并且优选地在每对醚基团之间具有4-8个连续碳原子。
基于基于聚氨酯的增韧剂的总重量，基于聚氨酯的增韧剂的多元醇组分可在约70至90重量百分比的范围内。优选地，基于基于聚氨酯的增韧剂的总重量，基于聚氨酯的增韧剂的多元醇组分为约72至88重量百分比，并且更优选地约75至85重量百分比。
用于制备这些聚氨酯增韧剂的通用方法例如在美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、美国公开专利申请号2005/0070634、美国专利号7,910,656、美国专利号8,404,707、EP 1 602 702A和EP-A-0 308 664中描述，所有这些专利通过引用以其全文并入。一些示例性增韧剂包括：双酚封闭的聚氨酯，如RAM 1087、RAM 965；异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其由聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯制备，其中异氰酸酯基团以o,o-二烯丙基双酚A封端，并且如EP 308 664的实例13中所述制造；异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其由聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯制备，其中异氰酸酯基团以双酚A封端，另外在美国公开专利申请号2005/0070634中描述为增韧剂B。
基于聚氨酯的增韧剂的量通常在基于粘合剂组合物的总重量的约10至25重量百分比的范围内，并且特别在基于粘合剂组合物的总重量的约10至20、并且更特别地约14至18重量百分比的范围内。例如，在本发明的实施例中，基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂可包括高达约25、高达约20、高达约18、高达约16或高达约14重量百分比的基于聚氨酯的增韧剂。
固化剂和催化剂
粘合剂进一步含有固化剂。固化剂使粘合剂在加热至至少80℃、优选地至少100℃或更高的温度时固化(交联)，但在室温(约22℃)或甚至高达至少50℃的温度下不会使粘合剂固化或使粘合剂非常慢地固化。合适的固化剂包括三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳族聚胺如二氨基二苯基砜。特别优选的是使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和4,4'-二氨基二苯基砜。
以足以固化粘合剂的量使用固化剂。固化剂典型地构成结构粘合剂的至少约1.5重量百分比，并且可为至少约2.5重量百分比。希望地，固化剂构成粘合剂的高达约15重量百分比、更优选地高达约10重量百分比、并且最优选地高达约6重量百分比。
单组分粘合剂可含有用于加速粘合剂固化的催化剂。如同固化剂，催化剂以与固化剂相同的方式潜伏，因为它在如上所述加热时催化粘合剂固化。在优选的环氧催化剂中的为脲，如对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(苯甲隆(Phenuron))、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲(绿麦隆)，叔丙烯酰基或亚烷基胺，如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物，咪唑衍生物，一般为C.sub.1-C.sub.12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑、6-己内酰胺，优选的催化剂为整合到聚(对乙烯基苯酚)基质的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0 197 892中所述)。催化剂可以是包封的，或者另外是仅在暴露于高温时变得具有活性的潜在类型。优选地，催化剂以结构粘合剂的至少约0.1重量百分比、并且最优选至少约0.2重量百分比的量存在于粘合剂组合物中。优选地，环氧固化催化剂以结构粘合剂的高达约2重量百分比、更优选地高达约1.0重量百分比并且最优选地高达约0.7重量百分比的量存在。另一种任选组分是每分子具有两个或更多个，优选两个酚羟基的双酚化合物。合适的双酚化合物的实例包括例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚等等。双酚组分可溶解于结构粘合剂组合物中或呈精细分散的颗粒形式存在。优选地，将双酚组分与环氧树脂(如果存在，其可包括橡胶改性的环氧树脂)预反应在一定程度上促进树脂。
如果使用，双酚组分优选地以每100重量份橡胶组分约3至约35重量份的量使用。优选的量是每100重量份橡胶组分约5至约25重量份。当将双酚组分直接添加到结构粘合剂中时，该双酚组分通常构成粘合剂的0.25至2重量百分比、尤其0.4至1.5重量百分比。
其他组分
本发明的粘合剂可含有各种其他任选组分。在这些组分中，可以使用填料、流变改性剂或颜料、一种或多种附加的环氧树脂和其他增韧剂，如橡胶增韧剂，如羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，常称为CTBN橡胶增韧剂。
填料、流变改性剂和/或颜料典型地可用于结构粘合剂中。这些可执行若干种功能，如(1)以所希望的方式修改粘合剂的流变性，(2)降低总成本，(3)吸收来自粘合剂或施加粘合剂的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘合剂破坏。这些材料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织品纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺纸浆、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末如铝粉或铁粉。在这些材料中，优选的是单独或呈一些组合的碳酸钙、滑石、氧化钙、气相二氧化硅和硅灰石，因为这些常促进所希望的内聚破坏模式。
粘合剂组合物可进一步含有其他添加剂，如稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、流动控制剂、增稠剂如热塑性聚酯、胶凝剂如聚乙烯醇缩丁醛、粘附促进剂和抗氧化剂。
填料、流变改性剂、胶凝剂、增稠剂和颜料优选地以基于粘合剂组合物的总重量的约5重量百分比或更大、更优选地粘合剂组合物的约10重量百分比或更大的合计量使用。在一个实施例中，此类组分可优选地以粘合剂的高达约25重量百分比、更优选地高达约20重量百分比的量存在。
粘合剂组合物可通过任何便利技术施加。若需要，可以冷施加或热施加该粘合剂组合物。可以通过由机器人将该粘合剂组合物挤出成珠粒形式在基材上来施加该粘合剂组合物，可以使用如填缝枪的手动施加方法，或任何其他手动施加手段来施加该粘合剂组合物。还可以使用射流喷涂方法(如汽蒸法或涡流技术)施加结构粘合剂。使用本领域技术人员熟知的设备(如泵、控制系统、剂量枪组件、远程剂量装置和施加枪)应用涡流技术。可使用流工艺向基材施加粘合剂。总体来说，向一个或两个基材施加粘合剂。接触基材，使得粘合剂位于待粘结在一起的基材之间。
在施加后，可通过加热至固化剂引发环氧树脂组合物固化的温度来固化粘合剂。总体来说，此温度为约80℃或更高、优选地100℃或更高。优选地，温度为约220℃或更低、并且更优选地约180℃或更低。
本发明的粘合剂可以用于将各种基材粘结在一起，这些基材包括木材、金属、经涂覆的金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用粘合剂将汽车的零件粘结在一起或将零件粘结到汽车上。此类零件可以是钢、经涂覆的钢、镀锌钢、铝、经涂覆的铝、塑料、纤维复合材料(例如用环氧树脂复合材料浸渍的碳或玻璃纤维)和填充的塑料基材。
特别感兴趣的应用是将汽车框架部件彼此粘结或粘结到其他部件。框架部件经常是金属，如冷轧钢、镀锌金属、或铝。有待粘结到框架部件的部件也可以是刚才所述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等。
到脆性金属(如涂覆有扩散处理的镀锌层(galvanneal)的钢)的粘附在汽车行业中是特别感兴趣的。扩散处理的镀锌层倾向于具有锌-铁表面，该表面在一定程度上富含铁含量并且鉴于此易碎的。本发明的具体优点是固化的粘合剂良好地粘结到具有脆性涂层(如扩散处理的镀锌层)的金属上。特别感兴趣的另一应用是航空航天部件，特别是在飞行期间暴露于周围大气条件的外部金属部件或其他金属部件的粘结。
粘合剂组合物一旦固化优选地具有约1000MPa的杨氏模量，如根据DIN EN ISO527-1所测量的。更优选地，杨氏模量为约1200MPa或更大。优选地，固化的粘合剂展示了约25MPa或更大、更优选地约30MPa或更大、并且最优选地约35MPa或更大的拉伸强度。优选地，根据DIN EN 1465测量的，1.5mm厚的固化的粘合剂层的搭接剪切强度为约15MPa或更大、更优选地约20MPa或更大、并且最优选地约25MPa或更大。
实例
在以下实例中，制备根据本发明的实施例的单组分粘合剂并将其与不包含环氧基封端的增韧剂的对比粘合剂比较进行评估。
合成环氧基封端的增韧剂：
如下使表1中的成分反应以形成环氧基封端的增韧剂。
实例1：
将100g的MTHPA、462g的TERATHANE 2000多元醇和1.7g的苄基二甲胺装入圆底烧瓶中。在N2下将混合物在110℃下搅拌2小时以形成酸封端的PTMEG多元醇并在排出之前使产物冷却至80℃。当在IR光谱中观察到在约1735cm-1处的酯基形成和在1858和1772cm-1处的酸酐键的损失时停止反应，并根据ASTM 4662，除了使用较低浓度的KOH溶液(0.01M)并且溶剂为甲醇之外，确定酸值为1.13meq/g。
实例2：
将66.5g的MTHPA、350g的PolyBD多元醇和1.7g的苄基二甲胺装入圆底烧瓶中。在N2下将混合物在110℃下搅拌2小时以形成酸封端的PolyBD多元醇并在排出之前使产物冷却至80℃。当在IR光谱中观察到在约1735cm-1处的酯基形成和在1858和1772cm-1处的酸酐键的损失时停止反应，并根据ASTM 4662，除了如实例1所详述之外，确定酸值为0.90meq/g。
实例3：
将50克酸封端的PTMEG多元醇(实例1)和50克酸封端的PolyBD多元醇(实例2)装入具有151.2g的DER 383的烧瓶中，然后将其在N2下在120℃下搅拌直至达到目标环氧当量重量(EEW)，这典型地在2小时内以形成此环氧基封端的增韧剂。根据ASTM D1652确定所形成的环氧基封端的增韧剂的EEW为356。
表1：环氧基封端的增韧剂的成分。
表2：粘合剂组合物成分：
表3：粘合剂配制品
表4：粘合剂组合物的固化特征。
粘合剂组合物实例：
下文确定了粘合剂组合物中所用的材料。除非另外指出，否则所有百分比是重量百分比。除非另外指出，否则所有物理特性和组成值为近似值。对比实例1和2
对比实例1的粘合剂仅具有聚氨酯增韧剂(RAM 965)。对比实例2的粘合剂具有RAM965聚氨酯增韧剂和羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)增韧剂。如下制备这些环氧粘合剂组合物。将表3中示出的粘合剂配制品的环氧树脂和增韧剂以及液体组分添加到混合杯中并通过SpeedMixerTM(DAC400 FVZ-FlackTeK公司)在2200rpm下混合60秒。然后将AmicureTMCG-1200Dicy、Quicklime CaO、Atomite和Cab-O-Sil TS-720添加到混合杯中并在2300rpm下混合3min。在混合过程期间产生热量，并且通过IR温度计测量温度以确保混合物不超过65℃。在混合物已经冷却低于45℃后，添加EP796并在2200rpm下混合1min。在冷却后，通过在双行星式Ross混合器中在低速度下并且在25英寸Hg下将粘合剂组合物混合20分钟来对该组合物脱气。
实例3A
使用与对比实例1和2示出的相同程序制造每一种粘合剂组合物3A，但使用表3中的成分以及特别是实例3的环氧基封端的增韧剂。如下评估实例和对比实例的低温下的耐冲击性。
冲击剥离试样制备
根据ISO标准ISO 11343制备并测试冲击剥离样本。所使用的基材是由ACT实验室公司(ACT Laboratories,Inc.)供应的0.8mm厚的GMC-5E冷轧钢。将测试试样切割成20mm×100mm条。将10密耳厚的特氟隆胶带施加到一个试样的末端和中间，划线出20mm×30mm的粘结区。用丙酮清洁每个试样的粘结部分。将粘合剂施加到试样的粘结部分并且将另一试样铺在顶部以组装样本。使用抹刀将组件边缘刮干净，并用夹子将其保持在一起，同时在编程有可重复的加热和冷却循环的可编程Blue M电烘箱中固化30分钟170℃烘烤循环。在固化后，标记组件的粘结部分并将其夹在台钳中。用手使自由端弯曲以允许楔形物插入从而进行冲击测试。冲击剥离测试
根据ISO 11343楔形物冲击法使用Instron Dynatup Crush Tower进行冲击测试。将样本倒置放在固定楔形物上。将带有负荷传感器和50lb.附接的重量的十字头从固定高度以6.7ft/s的速度下降。测量劈开力并将其转化为粘结线的N/mm。在室温(约23℃)和-40℃下测试样本。为了在-40℃下测试，将试样放置在-43℃下的冷冻机中1小时并然后移出并且立即在室温下测试。此程序确保粘合剂和试样在冲击的瞬间实质上处于-40℃下。
从表4中示出的冲击剥离测试的结果来看，显而易见的是，由环氧树脂、聚氨酯预聚物(作为主要增韧剂)、本发明的环氧基封端的增韧剂(作为共-增韧剂)以及固化剂构成的实例产生了比缺乏环氧基封端的增韧剂的对比实例在室温和-40℃两者下均显著较高的耐冲击性。即使对比实例1含有这些组合物中所用的典型的CTBN共-增韧剂，仍是如此。

Claims (22)

1.一种单组分粘合剂组合物，其包含：
环氧树脂；
基于聚氨酯的增韧剂；
环氧基封端的增韧剂，其由以环氧基封端的聚合物主链构成，其中该聚合物主链在该环氧树脂中至少部分地不可混溶；以及
环氧固化剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧树脂包括至少一种双酚二缩水甘油醚。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧树脂的量是基于该粘合剂组合物的总重量的约30至60重量百分比。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其中该基于聚氨酯的增韧剂包含以双酚A或二异丙胺中的一种或多种封闭或封端的脂肪族二异氰酸酯基团。
5.如权利要求1所述的粘合剂，其中基于聚氨酯的增韧剂是脂肪族二异氰酸酯与具有范围在2,000与12,000道尔顿之间的分子量的多元醇的反应产物。
6.如权利要求1所述的粘合剂，其中该聚氨酯的量是基于该粘合剂组合物的总重量的约10至25重量百分比。
7.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链包含环氧乙烷和环氧丙烷以及至少一种另外的环氧烷中的一种或多种的嵌段共聚物，所述至少一种另外的环氧烷含有至少四个C原子。
8.如权利要求7所述的粘合剂，其中该环氧烷嵌段包含环氧丁烷。
9.如前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的量是基于该粘合剂组合物的总重量的约2至14重量百分比。
10.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链是聚醚并且该聚醚是具有至少4个碳的环氧烷的均聚物。
11.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链具有在该环氧树脂中不可混溶的嵌段和在该环氧树脂中可混溶的嵌段。
12.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链在该环氧树脂中不可混溶。
13.如权利要求12所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链是具有至少4个碳的环氧烷的聚醚均聚物或聚烯烃均聚物。
14.如权利要求1所述的粘合剂，其中该环氧基封端的增韧剂具有低于-40℃的Tg并且该环氧基封端的增韧剂的聚合物主链在该环氧树脂中不可混溶。
15.一种复合结构，其包括第一基材、第二基材以及将该第一和第二基材连接在一起的如权利要求1所述的固化的粘合剂组合物。
16.如权利要求15所述的复合结构，其中该第一和第二基材都是金属。
17.如权利要求15所述的复合结构，其中该第一和第二基材中的一种是金属，并且另一种基材是塑料。
18.如权利要求15至17中任一项所述的复合结构，其中该复合结构具有在-40℃的温度下为至少15N/mm的冲击剥离强度，其中该冲击剥离强度根据ISO 11343楔形物冲击法来测量。
19.一种形成环氧基封端的增韧剂的方法，其包括
(i)使多元醇与环状酸酐反应，该多元醇由聚合物主链构成，该聚合物主链由具有至少4个碳的环氧烷的聚醚均聚物或聚烯烃均聚物构成，其中以该多元醇的羟基的化学计量过量提供该酸酐，使得这些羟基形成羧酸封端的聚合物，以及
(ii)使该羧酸封端的聚合物的羧酸基团与化学计量过量的、每个环氧树脂分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂反应，以形成该具有环氧端基的环氧基封端的增韧剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中该多元醇具有聚合物主链，该聚合物主链由具有至少4个碳的环氧烷的聚醚均聚物构成。
21.如权利要求19所述的方法，其中该多元醇具有由聚烯烃均聚物构成的聚合物主链。
22.如权利要求21所述的方法，其中该聚烯烃均聚物是聚丁二烯。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019231694A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Dow Global Technologies Llc Method for bonding using one-component epoxy adhesive mixtures
CN111320838A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 惠州佳鼎固化工有限公司 增韧剂组合物及环氧组合物
WO2022187580A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Crash durable, stress durable and weldable epoxy adhesives
KR102602014B1 (ko) * 2022-04-07 2023-11-15 한국화학연구원 카프로락톤 우레탄이 포함된 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102602066B1 (ko) * 2022-04-07 2023-11-14 한국화학연구원 비스페놀-z 폴리우레탄을 포함하는 이액형 접착제 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184787A (zh) * 2005-06-02 2008-05-21 陶氏环球技术公司 增韧的环氧粘合剂组合物
CN101724225A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 Sika技术股份公司 可用作骨架构造粘合剂或结构泡沫的热固化性环氧树脂组合物
CN102099417A (zh) * 2008-07-18 2011-06-15 Sika技术股份公司 基于两性嵌段共聚物的反应产物及其作为冲击韧性改性剂的用途
CN102099402A (zh) * 2008-07-17 2011-06-15 陶氏环球技术公司 具有改善的韧性的结构复合材料
CN104053694A (zh) * 2011-12-09 2014-09-17 Ppg工业俄亥俄公司 结构粘结剂组合物
CN105377940A (zh) * 2013-06-14 2016-03-02 Ppg工业俄亥俄公司 结构黏合剂组合物
WO2016108958A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
EP0197892B1 (de) 1985-04-02 1989-10-18 Ciba-Geigy Ag Härtbare Gemische
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
CN101691418B (zh) 2003-07-07 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂环氧组合物及其施用方法
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP1574537B2 (en) 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
DE602005012578D1 (de) 2004-04-02 2009-03-19 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcopolymer zähgemachte hitzehärtbare harze
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1812510B1 (en) 2004-11-10 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy vinyl ester and unsaturated polyester resins
JP2008519885A (ja) 2004-11-10 2008-06-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 両親媒性ブロックコポリマーで変性したエポキシ樹脂及びそれらから製造した接着剤
EP1812513B1 (en) 2004-11-10 2010-02-24 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and powder coatings made therefrom
WO2006052727A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and electrical laminates made therefrom
DE602005019190D1 (de) 2004-11-10 2010-03-18 Dow Global Technologies Inc Mit amphiphilem blockcoplymer gehärtete epoxidharze und daraus hergestellte, bei umgebungstemperatur ausgehärtete hochfeste beschichtungen
CA2582349A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Frank S. Bates Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins
GB0624983D0 (en) 2006-12-14 2007-01-24 Leuven K U Res & Dev Novel antiviral compounds
EP2344561B1 (en) 2007-06-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Crash durable epoxy adhesives with very low sensitivity to temperature variations
US20140150970A1 (en) * 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
CN104144959B (zh) 2012-03-23 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 应力耐久性提高的耐碰撞粘合剂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184787A (zh) * 2005-06-02 2008-05-21 陶氏环球技术公司 增韧的环氧粘合剂组合物
CN102099402A (zh) * 2008-07-17 2011-06-15 陶氏环球技术公司 具有改善的韧性的结构复合材料
CN102099417A (zh) * 2008-07-18 2011-06-15 Sika技术股份公司 基于两性嵌段共聚物的反应产物及其作为冲击韧性改性剂的用途
CN101724225A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 Sika技术股份公司 可用作骨架构造粘合剂或结构泡沫的热固化性环氧树脂组合物
CN104053694A (zh) * 2011-12-09 2014-09-17 Ppg工业俄亥俄公司 结构粘结剂组合物
CN105377940A (zh) * 2013-06-14 2016-03-02 Ppg工业俄亥俄公司 结构黏合剂组合物
WO2016108958A1 (en) * 2014-12-31 2016-07-07 Dow Global Technologies Llc Crash durable epoxy adhesive compositions having improved low-temperature impact resistance and wash off resistance

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