CN104053694A

CN104053694A - 结构粘结剂组合物

Info

Publication number: CN104053694A
Application number: CN201280067282.6A
Authority: CN
Inventors: U·C·德赛; 赵天杰; 中岛将行; K·G·拉古内森
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: US20120129980A1; EP2788397A2; AU2012347650A1; BR112014013594A8; RU2014127905A; MX2014006899A; CN104053694B; CA2858186C; WO2013086277A3; AU2012347650B2; CA2858186A1; BR112014013594A2; IN2014DN04651A; KR101684752B1; WO2013086277A2; KR20140101838A; BR112014013594B1; SG11201403003SA; RU2595040C2

Abstract

本发明公开的是组合物，其包括：(a)第一组分，其包含(1)环氧加合物，该加合物是包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物，和(2)第二环氧化合物；(b)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；和(c)第二组分，其在环境或者稍微加热的条件下与第一组分化学反应。这里还公开的是组合物，其包括(a)环氧封端的增韧剂；(b)热活化的潜伏型固化剂；和任选的(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；(d)环氧/CTBN加合物；和/或(e)环氧/二聚酸加合物。

Description

结构粘结剂组合物

发明领域

本发明涉及结构粘结剂组合物，更具体地，本发明涉及1K和2K结构粘结剂组合物。

背景信息

结构粘结剂被用于广泛的多种应用，来将两种或更多种基底材料结合到一起。例如结构粘结剂可以用于将风轮机叶片结合在一起或者将汽车结构部件结合在一起。

本发明涉及单组分(1K)和双组分(2K)粘结剂组合物，其提供了足够的结合强度，易于施用，并且在可应用之处，具有足够长的存储寿命，用于将基底材料结合在一起。

发明内容

本发明的一种实施方案公开了一种组合物，其包含(a)第一组分，其包含(i)作为包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物的环氧加合物；(b)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；和(c)第二组分，其在环境或稍微加热条件的下与第一组分化学反应。

本发明的另一实施方案公开了一种组合物，其包含(a)环氧封端的增韧剂；和(b)热活化的潜伏型固化剂；和任选的(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；(d)环氧/CTBN加合物；和/或(e)环氧/二聚酸加合物。

附图说明

图1是一种特氟龙模板组件的透视图，其用于评价根据本发明一种示例性实施方案的结构粘结剂的拉伸性能。

具体实施方式

在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使用“和/或”。

如上所述，通常本发明公开1K(“单组分)和2K(“双组分”)结构粘结剂组合物，其用于将两种基底材料结合在一起，用于广泛的多种潜在的应用，在其中基底材料之间的键合提供了涉及伸长率，拉伸强度，搭接剪切强度，T剥离强度，模量或者冲击剥离强度的具体的机械性能。将该结构粘结剂施用到待结合的材料之一或者之二上。将所述片对齐，并且可以加入压力和间隔器来控制键合厚度。对于2K粘结剂，固化是通过在环境或者稍微加热的温度将所述组分混合在一起来开始的。与1K粘结剂相反，该粘结剂是使用外部源例如炉子(或者其他加热手段)或者通过使用光化学辐射(UV光等)来固化的。

可以通过结构粘结剂组合物键合的合适的基底材料包括但不限于材料例如金属或金属合金，天然材料例如木材，聚合物材料例如硬塑料，或者复合材料。本发明的结构粘结剂特别适用于不同的汽车应用和用于风轮机技术。

如上所述，本发明的结构粘结剂组合物适用于结合风轮机叶片的两个半壳。在这个应用中，对于2K粘结剂来说，该混合的粘结剂组合物是沿着风轮机叶片的一个或两个半壳的边缘施用的。该半壳然后压在一起和在环境或者稍微加热条件使得该2K粘结剂固化许多小时。热覆盖(大约70℃)可以施用到该半壳来帮助该固化方法。相反，对于1K粘结剂，与其中组分基本上通过混合来固化的体系相反，使用炉子或者光化学辐射源来完成该固化方法。

风轮机叶片的半壳或者其他部件可以由金属例如铝，金属合金例如钢，木材例如筏木，聚合物材料例如硬塑料，或者复合材料例如纤维增强的塑料来形成。在一种实施方案中，该半壳是由玻纤复合材料或者碳纤复合材料来形成的。

本发明的2K结构粘结剂是由两种化学组分(即，第一组分和第二组分)形成的，其在即将使用之前进行混合。在某些实施方案中，第一组分(即，环氧组分)包含环氧加合物和另外一种环氧化合物，或者第二环氧化合物。在某些实施方案中，该第二组分包含固化组分，其与第一组分反应来形成键合，该键合为它施用到其上的基底提供了令人期望的键合特性。在某些实施方案中，该固化组分是胺化合物，虽然其他固化组分例如硫化物固化组分也可以选择使用。

该粘结剂组合物中胺与环氧的当量比可以是大约0.5：1-大约1.5：1，例如1.0：1-1.25：1。在某些实施方案中，胺与环氧的当量比稍高于1：1。如这里所述，在计算环氧当量比中所用的环氧的当量是基于第一组分的环氧当量，和在计算胺的当量比中所用的胺的当量是基于第二组分的胺氢当量(AHEW)。

在一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐的反应物的反应产物而形成的。

在另外一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇和二酸的反应物的反应产物而形成的。

在仍然的另一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇、酸酐和二酸的反应物的反应产物而形成的。

在这些实施方案中，该环氧加合物占第一组分的3-50重量％例如3-25重量％，而该第二环氧化合物占第一组分的50-97重量％例如75-97重量％。

可以用于形成该环氧加合物的有用的第一环氧化合物包括聚环氧化物。合适的聚环氧化物包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物，例如862，其市售自Hexion Specialty Chemicals，Inc。其他有用的聚环氧化物包括多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含有氧亚烷基的聚环氧化物，和环氧酚醛树脂。仍然的其他非限定性的第一环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛，环氧化的酚的酚醛，环氧化的甲酚的酚醛，和三缩水甘油基对氨基酚双马来酰亚胺。

可以用于形成该环氧加合物的有用的多元醇包括二醇，三醇，四醇和高级官能化多元醇。该多元醇可以基于衍生自乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇等及其混合物的聚醚链。该多元醇也可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可以包括聚醚多元醇，聚氨酯多元醇，聚脲多元醇，丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化的聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇及其组合。对应于多元醇的多胺也可以使用，和在这种情况中，将与酸和酸酐形成酰胺，而非羧酸酯。

可以用于形成该环氧加合物的合适的二醇是羟基当量为30-1000的二醇。羟基当量为30-1000的示例性二醇包括在商标名下销售的二醇，包括250，获自Invista。其他示例性的羟基当量为30-1000的二醇包括乙二醇和它的聚醚二醇，丙二醇和它的聚醚二醇，丁二醇和它的聚醚二醇，己二醇和它的聚醚二醇，通过己内酯开环聚合合成的聚酯二醇，和通过环碳酸酯与二胺反应所合成的氨基甲酸酯二醇。还可以使用这些二醇和衍生自上述不同二醇的组合的聚醚二醇的组合物。二聚二醇也可以使用，包括在商标名和Solvermol^TM下市售自Cognis Corporation的那些。

可以使用在商标名下销售的聚四氢呋喃基多元醇，包括650，获自Invista。另外也可以使用在商标名和下市售自Cognis Corporation的基于二聚二醇的多元醇，或者生物基多元醇，例如四官能化的多元醇Agrol4.0，市售自BioBased Technologies。

用于使用酸基团来官能化该多元醇的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；焦偏苯三酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6FDA)。用于使用酸基团来官能化该多元醇的二酸化合物包括邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸)，六氢邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸)，马来酸，琥珀酸，己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；但是酸酐是优选的。

在一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧加合物中的二醇，单酐(或者二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。

在另外一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧加合物中的二醇，单酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。

在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是二环氧化物化合物，其的环氧当量是大约150-大约1000。环氧当量为大约150-大约1000的合适的二环氧化物包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物，例如862，其市售自Hexion Specialty Chemicals，Inc。

在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是二环氧化物化合物或高级官能化环氧化物(统称为“聚环氧化物”)，包括多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含有氧亚烷基的聚环氧化物，和环氧酚醛树脂。

仍然的其他非限定性的第二环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛，环氧化的酚的酚醛，环氧化的甲酚的酚醛，和三缩水甘油基对氨基酚双马来酰亚胺。

在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包含环氧-二聚酸加合物。该环氧-二聚酸加合物可以作为包含二环氧化物化合物(例如双酚A环氧化合物)和二聚酸(例如C₃₆二聚酸)的反应物的反应产物而形成的。

在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包含环氧化合物改性的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。

可以使用的有用的胺化合物包括伯胺，仲胺，叔胺及其组合。可以使用的有用的胺化合物包括二胺，三胺，四胺和高级官能化多胺。

合适的伯胺包括烷基二胺例如1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，新戊二胺，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷等；1,5-二氨基-3-氧杂戊烷，二亚乙基-三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺等；脂环族二胺例如1,2-双(氨基甲基)环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(氨基甲基)降冰片烷等；芳族烷基二胺例如1,3-双(氨基甲基)苯(间二甲苯二胺)和1,4-双(氨基甲基)苯(对二甲苯二胺)和它们与表氯醇的反应产物例如Gaskamine328等；胺封端的聚乙二醇例如HuntsmanCorporation Jeffamine ED系列和胺封端的聚丙二醇例如HuntsmanCorporation Jeffamine D系列；和胺封端的聚四氢呋喃例如HuntsmanJeffamine EDR系列。官能度高于2的伯胺包括例如Jeffamine T系列，获自Huntsman Corporation，其是胺封端的丙氧化的三羟甲基丙烷或者甘油和胺化的丙氧基化的季戊四醇。

可以使用的仍然的其他胺包括异佛尔酮二胺，亚甲基二胺，4,8-二氨基-三环[5.2.1.0]癸烷和N-氨基乙基哌嗪。

在某些实施方案中，该胺化合物包含三亚乙基四胺(TETA)，异佛尔酮二胺，1,3-双(氨基甲基)环己烷和聚环氧丙烷基聚醚胺。

在某些实施方案中，该聚环氧丙烷基聚醚胺包含获自得克萨斯州休斯敦的Huntsman Chemical的Jeffamine系列产物。Jeffamine系列产物是聚醚胺，特征在于在它们各自结构中的重复的氧丙烯单元。

一种示例性种类的Jeffamine产物，所谓的“Jeffamine D”系列产物，是胺封端的PPG(丙二醇)，具有下面的代表性结构(式(I))：

其中x是2-70。

在某些实施方案中，Jeffamine D-230是所使用的一种D系列产物。Jeffamine D-230的平均分子量是大约230(其中x是2.5)和胺氢当量(AHEW)是大约60。可以使用的根据式(I)的其他示例性JeffamineD系列产物包括其中x是2.5-68的那些。

可以使用的另一系列的聚环氧丙烷基聚醚胺主要是四官能化的伯胺，其的数均分子量是200-2000和更优选600-700，和AHEW大于60和更优选70-90。Jeffamine XTJ-616是一种这样的可以用于本发明的聚环氧丙烷基聚醚胺。Jeffamine XTJ-616的数均分子量是大约660和AHEW是83。

更高级的AHEW胺化合物例如Jeffamine XTJ-616和JeffamineD-230可以特别用于2K粘结剂组合物中，其中更长的存储寿命是期望的。常规的具有较低AHEWS的四胺例如三亚乙基四胺具有相比而言明显更短的存储寿命。本发明因此提供了一种用四官能化胺例如Jeffamine XTJ-616来操控存储寿命的方式。

在仍然的另一种实施方案中，增强填料可以作为第一组分的一部分或者作为第二组分的一部分或者作为二者，来加入该粘结剂组合物中。

可以引入该粘结剂组合物中来提供改进的机械性能的有用的增强填料包括纤维材料例如玻纤，二氧化钛纤维，晶须型碳酸钙(文石)和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或者更宽和到50微米或者更长的玻纤也可以提供另外的拉伸强度。更优选的使用了研磨到5微米或者更宽和到100-300微米长度的玻纤。优选这样的增强填料如果使用时，占该粘结剂组合物的0.5-25重量％。

在仍然的另一种实施方案中，填料，触变剂，着色剂，赋色剂和其他材料可以加入到该粘结剂组合物的第一或第二组分中。

可以使用的有用的触变剂包括未处理的气相法二氧化硅和处理的气相法二氧化硅，蓖麻蜡，粘土和有机粘土。另外，纤维例如合成纤维如纤维和纤维，丙烯酸纤维和工程化的纤维素纤维也可以使用。

有用的着色剂或赋色剂可以包括铁红颜料，二氧化钛，碳酸钙和酞菁蓝。

可以与触变剂一起使用的有用的填料可以包括无机填料例如无机粘土或者二氧化硅。

在仍然的另一种实施方案中，如果需要，催化剂可以引入该粘结剂组合物中，优选作为第二组分的一部分，来促进第一组分的环氧化物基团和第二组分的胺基团的反应。

可以引入该粘结剂组合物中的有用的催化剂包括获自AirProducts的产物和获自Huntsman Corporation作为“加速剂”销售的产物。一种示例性催化剂是哌嗪基加速剂399(AHEW：145)，获自Huntsman Corporation。当使用时，这样的催化剂占总粘结剂组合物的0-大约10重量％。

另外，催化效果可以由当量比1：1的来自第一组分的表氯醇和来自第二组分的胺化合物的反应产物来预期。这样的产物的一个例子是和获自Mitsubishi Gas Chemical Corporation。

在某些实施方案中，具有核/壳结构的橡胶颗粒可以包括在该2K结构粘结剂配方中。

合适的核-壳橡胶颗粒包含丁二烯橡胶；但是可以使用其他合成橡胶；例如苯乙烯-丁二烯和丙烯腈-丁二烯等。不应当限制合成橡胶的类型和橡胶浓度，只要粒度落入下面所示的所规定的范围就行。

在某些实施方案中，橡胶颗粒的平均粒度可以是大约0.02-500微米(20nm-500000nm)。

在某些实施方案中，该核/壳橡胶颗粒包括在环氧载体树脂中，来引入到2K粘结剂组合物中。平均粒度50nm-250nm的合适的细微分散的核-壳橡胶颗粒是在环氧树脂例如芳族环氧化物，酚的酚醛环氧树脂，双酚A和双酚F二环氧化物和脂肪族环氧化物中的母料，其包括浓度为20-40重量％的环脂肪族环氧化物。合适的环氧树脂也可以包括环氧树脂的混合物。

示例性非限定性市售核/壳橡胶颗粒产物(其使用平均粒度100nm的聚(丁二烯)橡胶颗粒，其可以用于2K粘结剂组合物中)包括KaneAce MX136(一种在双酚F中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX153(一种在828中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33％))，Kane Ace MX257(一种在双酚A中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37％))和Kane Ace MX267(一种在双酚F中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37％))，每个获自Kaneka Texas Corporation。

示例性的非限定性市售核/壳橡胶颗粒产物(其使用平均粒度100nm的苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒，其可以用于2K粘结剂组合物中)包括Kane Ace MX113(一种在低粘度双酚A中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33％))，Kane Ace MX125(一种在双酚A中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX215(一种在DEN-438酚的酚醛环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))和Kane AceMX416(一种在MY-721多官能化环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX451(一种在MY-0510多官能化环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX551(一种在Synasia21环脂肪族环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，KaneAce MX715(一种在聚丙二醇(MW400)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，每个获自Kaneka Texas Corporation。

在某些实施方案中，包括在2K粘结剂配料中的核/壳橡胶颗粒的量是0.1-10重量％，例如0.5-5重量％，基于该2K涂料组合物的总重量。

在仍然的其他实施方案中，石墨烯碳颗粒可以包括在2K结构粘结剂配料中。

作为这里所定义的，石墨烯是碳的同素异形体，它的结构是sp²键合的碳原子的一个原子厚的平板，其在蜂窝晶格中致密填充。石墨烯在环境条件下是稳定的，化学惰性的和机械坚固的。作为此处使用的，术语“石墨烯碳颗粒”表示这样的碳颗粒，其具有包含sp²键合的碳原子的一个原子厚的平板的一个或多个层的结构，其在蜂窝晶格中致密填充。同样，术语“石墨烯碳颗粒”包括一层的厚板(即石墨烯)和多层厚板。该堆叠的层的平均数目可以小于100，例如小于50。在某些实施方案中，该堆叠层的平均数目是30或更小。该石墨烯碳颗粒可以是基本平坦的，但是至少一部分的该平板可以是基本曲面的、卷曲的或者皱纹化的。该颗粒典型的不具有类球体或者各方等大的形态。

在某些实施方案中，用于本发明的石墨烯碳颗粒的厚度(在垂直于碳原子层的方向上测量)不大于10纳米，例如不大于5纳米，或者在某些实施方案中不大于3或1纳米。在某些实施方案中，该石墨烯碳颗粒可以是1个原子层-10，20或30个原子层厚，或者更大。该石墨烯碳颗粒可以以超细薄片、小片或者平板的形式来提供，其具有大于3：1，例如大于10：1的相对高的长宽比。

在某些实施方案中，石墨烯碳颗粒是在环氧载体树脂例如828中辊磨，用于引入2K粘结剂组合物中。在一种示例性实施方案中，石墨烯碳颗粒/加入的环氧树脂的母料是通过将石墨烯碳颗粒以10重量％或者更高的浓度在环氧树脂中研磨来形成的。分散方法包括典型的颜料研磨磨机例如三辊磨机、Eiger磨机、Netsch/Premier磨机等。

一种可以用于2K粘结剂配料中的示例性石墨烯碳颗粒材料是XGSciences石墨烯等级C，其的表面积是750m²/g，平均厚度大约2纳米和平均直径小于2微米。

在某些实施方案中，包括在2K粘结剂配料中的石墨烯碳颗粒的量足以提供与不包括石墨烯碳颗粒的配料相比，增加的拉伸模量，同时保持玻璃化转变温度。

在某些实施方案中，包括在2K粘结剂配料中的石墨烯碳颗粒的量是大约0.5-25重量％，基于2K涂料组合物的总重量

同样如上所述，在某些实施方案中，本发明的1K结构粘结剂包含：(a)环氧封端的增韧剂；和(b)热活化的潜伏型固化剂。在某些其他实施方案中，该1K结构粘结剂可以进一步包含一种或多种下面的组分：(c)环氧/CTBN(羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物)加合物；(d)环氧/二聚酸加合物；(e)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和(f)石墨烯碳颗粒。每个组分(a)-(e)在下面进一步描述。

在某些实施方案中，(a)环氧封端的增韧剂是作为反应物的反应产物形成的，该反应物包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸(即酸酐，二酸，或者酸酐和二酸二者可以是反应产物的一部分)。

可以使用的有用的环氧化合物包括聚环氧化物。合适的聚环氧化物包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物，例如862，其市售自Hexion SpecialtyChemicals，Inc。其他有用的聚环氧化物包括多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含有氧亚烷基的聚环氧化物，和环氧酚醛树脂。仍然的其他非限定性的第一环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛，环氧化的酚的酚醛，环氧化的甲酚的酚醛，和三缩水甘油基对氨基酚双马来酰亚胺。

可以使用的有用的多元醇包括二醇，三醇，四醇和高级官能化多元醇。该多元醇可以基于衍生自乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇等及其混合物的聚醚链。该多元醇也可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可以包括聚醚多元醇，聚氨酯多元醇，聚脲多元醇，丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化的聚丁二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇及其组合。对应于多元醇的多胺也可以使用，和在这种情况中，将与酸和酸酐形成酰胺，而非羧酸酯。

可以使用的合适的二醇是羟基当量为30-1000的二醇。羟基当量为30-1000的示例性二醇包括在商标名下销售的二醇，包括250，获自Invista。其他示例性的羟基当量为30-1000的二醇包括乙二醇和它的聚醚二醇，丙二醇和它的聚醚二醇，丁二醇和它的聚醚二醇，己二醇和它的聚醚二醇，通过己内酯开环聚合合成的聚酯二醇，和通过环碳酸酯与二胺反应所合成的氨基甲酸酯二醇。还可以使用这些二醇和衍生自上述不同二醇的组合的聚醚二醇的组合物。二聚二醇也可以使用，包括在商标名和Solvermol^TM下市售自Cognis Corporation的那些。

用于使用酸基团来官能化该多元醇的有用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；焦偏苯三酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6FDA)。用于使用酸基团来官能化该多元醇的有用的二酸化合物包括邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸)，六氢邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸)，马来酸，琥珀酸，己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；但是酸酐是优选的。

在一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧封端的增韧剂中的二醇，单酐(或者二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。

在另外一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧封端的增韧剂中的二醇，单酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。

在某些实施方案中，(a)环氧封端的增韧剂包含反应物的反应产物，该反应物包含环氧化合物、酸酐和/或二酸和己内酯。在某些其他实施方案中，除了环氧化合物，己内酯和酸酐和/或二酸之外，二胺和/或高级官能化胺也可以包括在反应产物中。

可以用于形成环氧封端的增韧剂的合适的环氧化合物包括环氧官能化聚合物，其可以是饱和的或者不饱和的，成环或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。如果期望，该环氧-官能化聚合物可以具有侧或端羟基。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。一种有用的种类的这些材料包括含环氧聚醚的聚环氧化物，其是在碱存在下通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多羟基醇反应来获得。合适的多羟基醇包括聚酚例如间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基苯甲酮；双(4-羟基酚)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

经常使用的聚环氧化物包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如828环氧树脂，其市售自Hexion Specialty Chemicals，Inc和数均分子量是大约400和环氧当量是大约185-192。其他有用的聚环氧化物包括其他多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含有氧亚烷基的聚环氧化物，环氧酚醛树脂，和这样的聚环氧化物，其通过羧酸、醇、水、酚、硫醇或者其他含活性氢的化合物部分脱官能化来产生含羟基的聚合物。

可以使用的有用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；焦偏苯三酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-二邻苯二甲酸(六氟异亚丙基)酸酐(6FDA)。用于用酸基团来官能化多元醇的有用的二酸化合物包括邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基邻苯二甲酸)，六氢邻苯二甲酸和它的衍生物(例如甲基六氢邻苯二甲酸)，马来酸，琥珀酸，己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；但是酸酐是优选的。

可以使用的有用的己内酯包括己内酯单体，甲基，乙基和丙基取代的己内酯单体，和衍生自己内酯单体的聚酯二醇。分子量大约400-8000的示例性聚酯二醇包括在商标名下销售的二醇，包括2085，获自Perstorp。

可以用于形成环氧封端的增韧剂的有用的二胺或者更高官能的胺化合物包括伯胺，仲胺，叔胺及其组合。可以使用的有用的胺化合物包括二胺，三胺，四胺和高级官能化多胺。

可以使用的合适的伯二胺或者更高官能的胺包括烷基二胺例如1,2-二氨基乙烷，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，新戊二胺，1,8-二氨基辛烷，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷等；1,5-二氨基-3-氧杂戊烷，二亚乙基-三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺等；脂环族二胺例如1,2-双(氨基甲基)环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(氨基甲基)降冰片烷等；芳族烷基二胺例如1,3-双(氨基甲基)苯(间二甲苯二胺)和1,4-双(氨基甲基)苯(对二甲苯二胺)和它们与表氯醇的反应产物例如Gaskamine328等；胺封端的聚乙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺封端的聚丙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺封端的聚四氢呋喃例如Huntsman Jeffamine EDR系列。官能度高于2的伯胺包括例如Jeffamine T系列，获自Huntsman Corporation，其是胺封端的丙氧化的三羟甲基丙烷或者甘油和胺化的丙氧基化的季戊四醇。

其中x是2-70。

在一种实施方案中，该己内酯包含己内酯单体，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧封端的增韧剂中己内酯单体，单酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。

在一种实施方案中，该己内酯包含己内酯单体，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧封端的增韧剂中己内酯单体，单酐(或二酸)和二环氧化合物的摩尔比可以是0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。

在一种实施方案中，该己内酯包含己内酯单体，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，该二胺或者更高官能的胺包含二胺，和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧封端的增韧剂中的己内酯单体，单酐(或二酸)，二胺和二环氧化合物的摩尔比可以是2：1：2：2-3：1：3：3。

在某些实施方案中，(a)环氧封端的增韧剂包含反应物的反应产物，该反应物包含环氧化合物和伯或仲聚醚胺。

可以用于形成环氧封端的增韧剂的合适的环氧化合物包括环氧官能化聚合物，其可以是饱和的或者不饱和的，成环或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。如果期望，该环氧-官能化聚合物可以具有侧或端羟基。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。一种有用的种类的这些材料包括含环氧聚醚的聚环氧化物，其是在碱存在下通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多羟基醇反应来获得。合适的多羟基醇包括聚酚例如间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基苯甲酮；双(4-羟基酚)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

可以用于形成环氧封端的增韧剂的有用的伯和仲聚醚胺化合物包括胺封端的聚乙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺封端的聚丙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺封端的聚四氢呋喃例如Huntsman Jeffamine EDR系列。官能度高于2的伯胺包括例如Jeffamine T系列，获自HuntsmanCorporation，其是胺封端的丙氧化的三羟甲基丙烷或者甘油和胺化的丙氧基化的季戊四醇。

在一种实施方案中，该环氧化合物包含二环氧化物，和该伯或仲聚醚胺包含二官能化胺，其中二环氧化物与二官能化胺的摩尔比是2：0.2-2：1。

在某些实施方案中，该1K结构粘结剂可以包括2-40重量％，例如10-20重量％的任何上述形式的(a)环氧封端的增韧剂，基于1K结构粘结剂组合物的总重量。

在仍然的其他相关实施方案中，(a)环氧封端的增韧剂可以包含任何两种或更多种上述环氧封端的增韧剂的混合物，其中该两种或更多种环氧封端的增韧剂混合物的总重量百分比占2-40重量％，例如10-20重量％，基于1K结构粘结剂组合物的总重量。

在某些实施方案中，可以使用的热活化的潜伏型固化剂包括胍，取代的胍，取代的脲，蜜胺树脂，胍胺衍生物，环叔胺，芳族胺和/或其混合物。该硬化剂可以以化学计量包括在硬化反应中；但是它们也可以是催化活性的。取代的胍的例子是甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，甲基异双胍，二甲基异双胍，四甲基异双胍，六甲基异双胍，七甲基异双胍和更具体的氰基胍(双氰胺)。可以提及的代表性的合适的胍胺衍生物是烷基化的苯并胍胺树脂，苯并胍胺树脂或者甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。另外也可以使用催化活性取代的脲。合适的催化活性的取代的脲包括对氯苯基-N,N-二甲基脲，3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或者3，4-二氯苯基-N,N-二甲基脲。

在某些其他实施方案中，该热活化的潜伏型固化剂也或者可选择的包含双氰胺和3，4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(也称作敌草隆)。

在某些实施方案中，该1K结构粘结剂可以包括3-25重量％，例如5-10重量％的(b)热活化的潜伏型固化剂，基于该1K结构粘结剂组合物的总重量。

如上所述，在某些实施方案中，该1K结构粘结剂组合物可以包括(c)环氧/CTBN加合物。在某些实施方案中，CTBN液体聚合物经历了与环氧树脂的加成酯化反应，这使得它们充当了弹性体改性剂，来增强冲击强度、剥离强度和抗裂性。

可以用于形成环氧/CTBN加合物的合适的环氧化合物包括环氧官能化聚合物，其可以是饱和的或者不饱和的，成环或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。如果期望，该环氧-官能化聚合物可以具有侧或端羟基。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。一种有用的种类的这些材料包括含环氧聚醚的聚环氧化物，其是在碱存在下通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多羟基醇反应来获得。合适的多羟基醇包括聚酚例如间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基苯甲酮；双(4-羟基酚)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

在某些实施方案中，至少一部分，经常的至少5重量％的聚环氧化物已经与羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物反应。在这些实施方案的某些中，该羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物的丙烯腈含量是10-26重量％。可以使用的合适的CTBN化合物(其的丙烯腈含量是10-26重量％)包括Hypro1300X8，Hypro1300X9，Hypro1300X13，Hypro1300X18和Hypro1300X31，每个获自Emerald Specialty Polymer，LLC of Akron，Ohio。

在某些其他实施方案中，该聚环氧化物可以与不同的羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物的混合物反应。

在某些实施方案中，所用的CTBN的官能度是1.6-2.4，和该环氧化合物与CTBN材料以化学计量的量反应来形成环氧/CTBN加合物。

在某些实施方案中，该环氧/CTBN加合物占1K结构粘结剂组合物的总重量的大约1-20重量％，例如5-10重量％。

如上所述，在某些实施方案中，该1K结构粘结剂组合物可以包括(d)环氧/二聚酸加合物。在某些实施方案中，该环氧/二聚酸加合物可以通过环氧化合物与二聚酸反应来形成。

可以用于形成环氧/二聚酸加合物的合适的环氧化合物包括环氧-官能化聚合物，其可以是饱和的或者不饱和的，成环或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。如果期望，该环氧-官能化聚合物可以具有侧或端羟基。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。一种有用的种类的这些材料包括含环氧聚醚的聚环氧化物，其是在碱存在下通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多羟基醇反应来获得。合适的多羟基醇包括聚酚例如间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基苯甲酮；双(4-羟基酚)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

如这里所定义的，二聚酸或者二聚的脂肪酸是二羧酸，其是通常在粘土催化剂上，通过由妥尔油所获得的不饱和脂肪酸的二聚来制备的。二聚酸通常主要包含二聚的硬脂酸，其被称作C36二聚酸。用于形成本发明的环氧/二聚酸加合物的合适的二聚酸可以获自Croda，Inc.或者Cognis。

在某些实施方案中，该环氧化合物和二聚酸是以化学计量比的量反应来形成环氧/二聚酸加合物。

在某些实施方案中，该环氧/二聚酸加合物占1K结构粘结剂组合物总重量的大约1-15重量％，例如2-7重量％。

如上所述，在某些实施方案中，该1K结构粘结剂组合物也可以包括(e)具有核/壳结构的橡胶颗粒。用于该1K结构粘结剂中的合适的核壳橡胶颗粒与上面涉及到2K粘结剂配料所述那些相同，因此在此无须赘述。

在某些实施方案中，该1K结构粘结剂可以包括0-75重量％，例如5-60重量％的(e)具有核/壳结构的橡胶颗粒，基于该1K结构粘结剂组合物的总重量。

如上所述，在某些实施方案中，该1K结构粘结剂组合物也可以包括(f)石墨烯碳颗粒。用于1K结构粘结剂中的合适的石墨烯碳颗粒与上面涉及到2K粘结剂配料所述那些相同，因此在此无须赘述。

在某些实施方案中，该1K结构粘结剂可以包括0-40重量％，例如0.5-25重量％的(f)石墨烯碳颗粒，基于该1K结构粘结剂组合物的总重量。

在仍然的其他实施方案中，该1K结构粘结剂配料也可以包括环氧化合物或者树脂，其不混入或者作为上述组分(a)-(f)的任何的一部分来反应，包括环氧官能化聚合物，其可以是饱和的或者不饱和的，成环或者非环的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环的。如果期望，该环氧-官能化聚合物可以具有侧或端羟基。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基团。一种有用的种类的这些材料包括含环氧聚醚的聚环氧化物，其是在碱存在下通过表卤醇(例如表氯醇或者表溴醇)与二-或者多羟基醇反应来获得。合适的多羟基醇包括聚酚例如间苯二酚；儿茶酚；对苯二酚；双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷，即双酚A；双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基苯甲酮；双(4-羟基酚)-1,1-乙烷；双(2-羟基苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。

在仍然的另一种实施方案中，增强填料可以加入该粘结剂组合物中。可以引入该粘结剂组合物中来提供改进的机械性能的有用的增强填料包括含纤维材料例如玻纤，二氧化钛纤维，晶须型碳酸钙(文石)和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。另外，研磨到5微米或者更宽和到50微米或者更长的玻纤也可以提供另外的拉伸强度。更优选的使用了研磨到5微米或者更宽和到100-300微米长度的玻纤。优选这样的增强填料如果使用时，占该1k粘结剂组合物的0.5-25重量％。

在仍然的另一种实施方案中，填料，触变剂，着色剂，赋色剂和其他材料可以加入到该1K粘结剂组合物。

可以使用的示例性的其他材料包括例如氧化钙和炭黑。

下面的实施例说明本发明，其不被认为将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是重量的，除非另有指示。

实施例

实施例1-2K粘结剂组合物

部分A-合成聚醚-聚酯改性的环氧树脂

向安装有冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中加入304.6克的六氢邻苯二甲酸酐和248.1克的250。在搅拌和氮气氛下将该混合物加热到100℃，并且将该反应混合物在100℃保持155分钟。冷却该反应混合物到60℃，然后加入1431.6克的828和15.0克的三苯基膦。加热该反应混合物到110℃和在这个温度保持150分钟。然后冷却该混合物到室温。所形成的化合物具有99.89％的固体，酸值是0.2和环氧当量是380.7。所形成的化合物是下表1的部分1所列的2K粘结剂材料的第一组分的环氧加合物。

部分B-评价具有和不具有环氧加合物的2K粘结剂；评价具有不同的胺羟基当量的2K粘结剂

下面的实施例比较了没有环氧加合物的2K粘结剂组合物(实施例1)与具有环氧加合物的那些(实施例2-4)。表1列出了2K粘结剂组合物的第一组分(部分1)和第二组分(部分2)的配方。

表1

配方

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

部分1

部分2

Jeffamine D-230⁷	11.5	12	12	11.6
					Jeffamine XTJ-616⁸	5	5	-	2.5
三亚乙基四胺(TETA)⁹	-	-	2.3	-
					IPDA¹⁰	-	-	-	1.35
加速剂399¹¹	2.2	2.2	2.2	0.5
					Microglass9132³	1.5	6	8	4
Hakuenka CCR-S⁴	1	1.5	6	2
					Wacker HDK H17⁵	2.75	2.5	2	2.5
Tint AYD PC9298¹²	0.01	0.01	0.01	0.01

结果

疲劳测试(8MPa应力)

到失效的周期	173532	>432000	337062	329371
					到失效的周期	219062	>432000	>432000	>432000
平均	196297	>432000	337062	329371

1.双酚A/表氯醇树脂，获自Huntsman Advance Material

2.合成实施例，来自部分A的实施例1

3.硅烷处理的短切玻纤，来自于Fibertec

4.沉淀碳酸钙，获自Shiraishi Kogyo Kaisha

5.疏水的气相法二氧化硅，获自Wacker Chemie AG

6.ORG黄色赋色剂基物，获自Elementis Specialties

7.聚氧亚烷基胺，获自Huntsman

8.聚氧亚烷基胺，获自Huntsman

9.三亚乙基四胺，获自Dow Chemical Co.

10.异佛尔酮二胺，获自Evonik AG

11.烷醇胺/哌嗪衍生物的混合物，获自Huntsman

12.Phthlalo Blue颜料分散体，获自Elementis Specialties

测试方法

在每个实施例中，将表1所列的原材料使用高速混合器DAC600FVZ(市售自FlackTek，Inc.)进行混合。将成分1和2在部分1中以2350转/分钟(“RPM”)混合2分钟。然后加入项目3-6，并且在2350RPM混合1分钟。将项目7-11在部分2中混合1分钟，然后加入其余的成分和在部分2中混合1分钟。在该混合方法过程中，将混合物用刮刀检查，并且在必需时给予另外的混合时间来确保均匀。该混合方法的最后步骤包括将所述混合物用空气发动机螺旋桨在真空密封设备中以28-30英寸的真空压力混合5分钟。在使用空气发动机螺旋的最终混合步骤之后，将该粘结剂组合物准备用于测试。

部分1和部分2目标是以2：1体积比混合。在一些情况中，确定适当的重量比来测试性能。对于全部的实施例，将胺与环氧的比率保持稍高于1，来确保环氧完全反应，如表1的结果部分中所示。将使得重量比的部分1和部分2称重和在DAC混合器中在2350RPM混合1分钟，并且立即在真空下如前段所述来混合。该混合的样品然后进行下面的测试：

搭接剪切测试：从MFG，Inc.提供的6层单向玻璃/环氧层合体上切下25mmX100mm样本，并且除去剥离层。将该样本在一端在12.5mm处划线。将粘结剂均匀施用到所述样本之一的划线区域上，用于每个的结合组装。结合厚度的均匀性是通过加入1.0±0.5mm玻璃间隔珠来保证的。间隔珠均匀撒布到所述材料上，覆盖了不大于5％的总结合面积。将其他测试样本置于该结合区域上和将弹簧负荷的夹子例如来自于Office Max的Binder Clips或者来自于Home Depot的Mini SpringClamp连接到所述结合的一个到每个边缘上，来在焙烤过程中将组件保持在一起。仔细对齐平行边缘。将挤出的多余的粘结剂在焙烤之前用刮刀除去。结合组件被给予了15-30分钟的开放时间，并且在70摄氏度焙烤6小时，和冷却后，将剩余的多余部分用砂纸打磨。将结合体在室温调节至少24小时。将该结合体插入楔形夹子中，并且在拉伸模式中使用Instron型号5567以10mm/min的速率部分牵引。搭接剪切强度是通过Instron的Blue Hill软件包来计算的。

游离膜机械性能：通过仔细削磨材料来避免任何的空气袋，来将相同的粘结剂混合物用于制备无空隙狗骨形游离膜。图1是制造五个狗骨腔的特氟龙模板的例子。在腔室中削磨粘结剂之前，将该模板用双面胶带胶合到固体特氟龙片上粘结剂。这个组件被给予了15-30分钟的开放空气时间，然后在70℃焙烤6小时。将它调节至少24小时，然后从模板中取出狗骨形游离膜。将实际厚度和宽度记录到Instron5567软件中。然后将该狗骨插入楔形夹子中和以50mm/min的速率牵引。用Instron的Blue Hill软件包测定了伸出百分率、拉伸强度和模量。可选择的，使用了表中所示的任何之处的ISO527-1&2方法和口模构造，来制备了狗骨(哑铃)形游离膜。

负荷控制的搭接剪切疲劳测试是使用与前段相同的层合体和样本结构来进行的。一个自动化系统(其使用Instron，伺服控制的，水力启动的，闭环测试装置，和具有软件的个人电脑，由WestmorelandMechanical Testing and Research，Inc.设计)提供了用于机器控制的手段。将每个样本与摩擦保持的垫片(厚度等于玻纤基底)和结合线一起插入楔形作用的夹子中，来确保轴向负荷。该测试是在室温进行的，在5Hz正弦曲线波形的R比率是0.1和施加的负荷是8MPa。该测试持续到432000个周期或者失效。

部分C-评价具有不同的胺羟基当量的2K粘结剂的存储寿命：

表2显示了环氧丙烷基聚醚四胺Jeffamine XTJ-616和环氧乙烷基三亚乙基四胺之间在类似配方中的存储寿命比较，其中胺/环氧比率保持在1.03-1.05。配方和结果显示在表2中：

表2

存储寿命比较

配方

实施例5

实施例6

部分1

部分2

Jeffamine D-230⁷	12	12
			Jeffamine XTJ-616⁸	5
三亚乙基四胺(TETA)⁹	-	2.3
			加速剂399¹¹	0.5	0.5
Microglass9132³	5	7
			Hakuenka CCR-S⁴	3	6.64
Wacker HDK H17⁵	2.25	2.36
			Tint AYD PC9298¹²	0.01	0.01

胺/环氧比率(2：1体积混合)	1.033	1.0464
			存储寿命，分钟	174	63
峰温度(℃)	73	150
			到达峰的分钟数	239	83

在这个实验中，两个配方(实施例5和6)使用了相同量的加速剂399，其也明显影响了存储寿命。如果不存在加速剂399，则会发现存储寿命明显更高。

存储寿命定义为从部分1(环氧组分)和部分2(胺组分)混合的时间到当在415ml的质量中粘结剂内部温度达到50℃时的时间之间的间隔。部分1和部分2是以2:1体积比使用静态混合器来混合的；P C COX气动双施涂器将混合的粘结剂分配到415ml标记的纸杯中。记录水平线和初始时间。将该杯子立即置于25℃水浴中，并且将热电偶插入混合的粘结剂物质的中心位置。使用PC基数据记录器来记录每分钟的温度，来测定达到50℃所用的存储寿命时间，峰温度和达到峰温度的时间。

部分D-评价具有和不具有增强填料的2K粘结剂

在这个实验中，在样品配料中比较了加入作为增强填料的玻纤的效果，如表3所述：

表3中的实施例7和8是不具有和具有Microglass9132(玻纤束，平均220微米长度)的比较。结果显示当存在Microglass9132时模量明显增加。

表3

玻纤对于模量性能的效果

配方

实施例7

实施例8

部分1

部分2

Jeffamine D-230⁷	12	12
			Jeffamine XTJ-616⁸	5	5
加速剂399¹¹	2.2	2.2
			Microglass9132³	-	6
Hakuenka CCR-S⁴	1.5	1.5
			Wacker HDK H17⁵	2.5	2.5
Tint AYD PC9298¹²	0.01	0.01

胺/环氧比率	1.032	1.032
			搭接剪切强度(MPa)	27.7	24.4
伸长率(％)	4.8	3.5
			拉伸强度(MPa)	66	61
模量(MPa)	2444	3211
			(数据范围)	(2246-2673)	(3160-3269)

部分E-评价具有石墨烯碳颗粒的2K粘结剂；评价具有橡胶颗粒 (具有核-壳结构)的2K粘结剂体系

下面的实施例比较了具有石墨烯碳颗粒的2K粘结剂组合物(实施例2)或者具有橡胶颗粒(其具有核-壳结构)的2K粘结剂组合物(实施例3)。表4显示了用于2K粘结剂组合物的第一组分(部分1)和第二组分(部分2)的配方。

在使用石墨烯碳颗粒的实施例中，将20克的石墨烯纳米小片(C等级表面积750m²/g(获自XG Sciences Corporation))加入到预先称重的828(180g，获自Hexion Specialty ChemicalsCorporation)和将该混合物用刮刀在实验室手套箱中手工混合。该混合物然后倾倒入三辊磨机(由Kent Industrial U.S.A.Inc制造)和研磨6次。将该石墨烯研磨的828从磨机中倒出，并且引入下面的实施例2的混合物中。

表4

配方

实施例1

实施例2

实施例3

部分1

部分2

Jeffamine D-230⁵	10.35	10.35	10.35
				Jeffamine D-400¹⁶	4.46	4.46	4.46
Jeffamine XTJ-616⁸	2.92	2.92	2.92
				IPDA¹⁰	2.92	2.92	2.92
1,3-双(氨基甲基)环己烷¹⁷	1.04	1.04	1.04
				三亚乙基四胺(TETA)⁹	0.1	0.1	0.1
加速剂399¹¹	0.08	0.08	0.08
				Tint AYD PC9298¹²	0.01	0.01	0.01

结果

胺/环氧比率

1.078

1.081

1.085

根据ISO527-1&2所测量的粘结剂机械性能

伸长率(％)	5.8	4.8	4.5
				拉伸强度(MPa)	55.1	53.6	50.3
模量(MPa)	2663	4041	2616
				(数据范围)	(2548-2861)	(3571-4505)	(2443-2958)

13.828/Terathane650/六氢邻苯二甲酸酐加合物；EEW412

14.获自XG Sciences，在828中的石墨烯碳颗粒分散体(10％)

15.在828中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33％)，获自Kaneka Texas Corporation

16.聚氧亚烷基胺，获自Huntsman

17.1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)，获自Mitsubishi GasChemical

实施例2-1K粘结剂组合物

部分A-合成聚醚-聚酯改性的环氧树脂

向安装有冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口的四颈烧瓶中加入321.3克的六氢邻苯二甲酸酐和677.7克的650。将该混合物在氮气氛和搅拌下加热到100℃和检查该反应的放热曲线。在放热平息后，将该温度设定在150℃并保持，直到1785和1855CM-1的酸酐峰消失。然后将该反应混合物冷却到120℃，其中加入1646.0克的EPON828和15.0克的三苯基膦。将该反应混合物在120℃保持，直到酸值低于2.2，产生了聚醚-聚酯改性的环氧树脂，其的环氧当量是412。

部分B-合成聚己内酯二醇改性的环氧树脂

向装备有回流冷凝器和搅拌器的合适的烧瓶中，加入211.9克的六氢邻苯二甲酸酐和570.6克的聚己内酯CAPA2085。将该混合物加热到100℃，同时搅拌和保持直到酸值低于125和在1785-1855CM-1的IR酸酐峰消失为止。然后将该反应混合物冷却到环境温度和将221克的这种衍生物加入装备有回流冷凝器和搅拌器的另一个烧瓶中。将310.6克的828(双酚A表氯醇)和3.00克的三苯基膦加入该衍生物中，和在搅拌的同时将该混合物加热到110℃。当放热温度峰处于大约145℃时除去加热套，来使得温度下降。该反应温度然后保持在大约110℃，直到混合物的酸值低于2。然后将该反应混合物冷却到环境温度和存储。所形成的聚己内酯二醇改性的环氧树脂的数均分子量(M_n)是2042和环氧当量(EEW)是435。

部分C-合成酰胺-聚醚-聚酯改性的环氧树脂

将323.5克的Jeffamine D400和167.6克的E-己内酯加入到装备有回流冷凝器和搅拌器的合适的烧瓶中。将该混合物在搅拌的同时加热到150℃，直到MEQ胺值低于0.75MEQ/gm。该混合物然后冷却到60℃，其中在搅拌的同时将226.5克的六氢邻苯二甲酸酐加入该混合物中。该混合物然后加热到100℃并保持，直到酸值低于103。该混合物然后冷却到60℃，其中加入了1061.8克的828和3.7克的三苯基膦。该混合物然后在搅拌的同时加热到110℃，并且在这个温度保持，直到酸值低于2。该混合物然后冷却到环境温度和存储。所形成的酰胺-聚醚-聚酯改性的环氧树脂的数均分子量是1664和环氧当量(EEW)是408.6。

部分D-合成环氧/二聚酸加合物

将1022二聚酸(26.95g，获自Emory)，828(32.96g，获自Hexion)和三苯基膦(0.06g，获自BASF)加入圆底烧瓶中，其装备有机械搅拌器、回流冷凝器。将温度计和加液漏斗相连。将氮气暂时引入该烧瓶中。将该烧瓶加热到105℃和持续反应，直到酸值达到85-88mg KOH/g的期望的范围。将另外量的828(40.03g)通过漏斗在105℃加入该烧瓶中，并且将氮气暂时引入该烧瓶内。将该烧瓶加热到116℃。发生了温和的放热反应，并且反应温度升高到177℃。通过冷却将该烧瓶温度返回和保持到低于168℃。该反应持续，直到酸值变成小于1，其中将该烧瓶冷却到室温。这种合成制造了43.6％环氧/二聚酸加合物，其分散在环氧当量(EEW)为338.6的环氧树脂中。

部分E-合成环氧/CTBN加合物

将HYCAR1300X8羧酸封端的丁二烯–丙烯腈橡胶(40g，获自Emerald Performance Material Corporation)和828(60g)加入装备有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的圆底烧瓶中。将该烧瓶在氮气氛下升温到115℃。该混合物然后加热到165℃和在这个温度搅拌，直到酸值变成小于0.1，其中将该烧瓶冷却到室温。这种合成制造了43.9％环氧/CTBN加合物，其分散在环氧当量(EEW)为357的环氧树脂中。

部分F-合成聚醚胺改性的环氧树脂

将187克的828加入到品脱金属罐中，并且在95℃炉子中加热30分钟。将该罐子从炉子中除去，并且安装上空气发动机驱动的机械搅拌器，其具有用于高剪切混合的罩式叶片。将38.33克的Jeffamine D-400在高速混合下加入到所述罐中，和将该混合物搅拌3小时。在此期间，混合物的温度(初始时在大约120℃(通过热电偶测量)逐渐降低。3小时后，将该罐冷却到室温。这种合成制造了聚醚胺改性的环氧树脂。

部分G-评价1K粘结剂

测试方法

全部的机械性能是在由德国&Lueg GmbH提供的1mm厚的热浸镀锌(HDG)基底上测试的。用于全部测试的固化条件是177℃(350℉)30分钟。

一种对用于楔形冲击的ISO11343方法的扩展，“Adhesives--Determination of dynamic resistance to cleavage ofhigh strength adhesive bonds under impact conditions--Wedgeimpact method”是如福特测试方法BU121-01所述来使用的。制备了三个结合样本，用于每个测试条件。

楔形冲击结合制备：切割90mmX20mm样本。将Teflon^TM胶带置于样本周围(上部和下部样本二者)，距离一端30.0±0.2mm。然后将粘结剂施用到顶部30mm。结合线厚度是用0.25mm(10密耳)玻璃珠来保持的。用刮刀除去从样本边缘挤出的粘结剂。将样本夹在一起，来保持样本端部和侧面平齐。结合组件在350℉(177℃)固化30分钟。然后通过砂纸打磨从边缘上除去任何多余的粘结剂，并且确保平坦和平行的冲击端，这允许锤子同时冲击整个样本。从结合端标记样本40.0±0.2mm，作为定位器，用于在楔形上一致放置。将样本置于楔形上，将样本上的标记与楔形的尖端对齐，以使得它每次处于楔形上相同的位置。不预弯曲该样本；而是，使得样本置于楔形上时，样本的未结合部分符合楔形的形状。一种与整合的软件包一起使用的Instron Dynatup8200型冲击测试架提供了分别用于负荷施加和数据采集的手段。该测试框架是这样的装置，其目标是获得150焦耳(110.634lbf*ft)的最小冲击能和至少2米/秒(6.562ft./sec)的冲击速度。

将结合物在室温调节至少24小时。使用Instron5567型在拉伸模式中将该结合物拉开。

搭接剪切测试：切割25mmX100mm样本，并且在一端在12.5mm处划线。将粘结剂均匀施用到所述样本之一的划线区域上，用于每个的结合组装。结合厚度的均匀性是通过加入0.25mm(10密耳)玻璃间隔珠来保证的。间隔珠应当均匀撒布到所述材料上，覆盖了不大于5％的总结合面积。将其他测试样本置于该结合区域上和将弹簧负荷的夹子例如来自于Office Max的Binder Clips或者来自于Home Depot的MiniSpring Clamp连接到所述结合的一个到每个边缘上，来在焙烤过程中将组件保持在一起。将挤出的多余的粘结剂在焙烤之前用刮刀除去。结合组件按规定固化，和冷却后，将剩余的多余部分用砂纸打磨。将结合体在室温调节至少24小时。在拉伸模式中使用Instron型号5567将结合体牵引开。

T-剥离：切割成对的金属基底，尺寸为25mmx87.5mm。在一个钳夹上从一端12.5mm处产生90°弯曲，以使得当结合在一起时，成对的片产生构造：T形。将粘结剂薄层施用到一个片的结合侧的三英寸部分上。将0.25mm直径玻璃间隔珠均匀施用到总结合面上，这确保了覆盖5％的总结合面。将两个片放置在一起，这形成了T形构造，其被称作T-PEEL组件。将3个介质结合夹子置于该T-PEEL组件上来将它保存在一起。在所规定的给定温度的预调节炉子中焙烤所述组件之前，用刮刀除去多余的挤出的粘结剂。使得样品冷却，然后除去结合夹子，和砂纸打磨任何剩余的挤出的多余物。将样品在INSTRON5567上以127mm/min的速率牵引。将Instron罐中的T-Peel组件在环境室中调节至少30分钟，并且在-30℃测试的情况中在该室中测试。Instron5567通过内部计算机程序计算了结果，单位是磅/线性英寸或者牛顿/毫米。

平均具有不同的环氧封端的增韧剂和具有核/壳结构的橡胶颗粒的1K粘结剂组合物

下面的实施例比较了根据本发明某些实施方案的1K粘结剂组合物。该配料显示在表5中，并且在表6-9中分别显示了1K粘结剂组合物的机械性能。

表5

18.合成实施例，来自上面的部分D的实施例2。

19.合成实施例，来自上面的部分E的实施例2。

20.在828中的核/壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33％)，获自Kaneka Texas Corporation。

21.合成实施例，来自上面的部分A的实施例2。

22.合成实施例，来自上面的部分F的实施例2。

23.合成实施例，来自上面的部分B的实施例2。

24.合成实施例，来自上面的部分C的实施例2。

25.热活化的潜伏型固化剂，获自ALZ Chem。

26.催化活性取代的脲，获自ALZ Chem

27.炭黑，获自Phelps Dodge–Columbian Chemicals

28.氧化钙，获自Mississipi Lime，Co。

29.疏水气相法二氧化硅，获自Wacker Chemie AG

表6

根据ISO527-1&2所测量的粘结剂机械性能

表7

搭接剪切强度(MPA)	温度	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							结合面积–25x10x0.2mm	-40℃	31.4	28.4	29.1	28.4	29.6
GM-SAEJ1523	RT	25.3	24.5	23.5	24.9	25.8
							牵引速率–10mm/min.	+80℃	22.2	20.3	21.9	20.7	21.6

表8

表9

虽然上面出于说明目的已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明进行众多的细节变化，而不脱离附加的权利要求所定义的本发明。

Claims

1.一种组合物，其包含：

(a)第一组分，其包含：

(1)环氧加合物，其是包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物；和

(2)第二环氧化合物；

(b)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和

(c)第二组分，其与所述第一组分化学反应。

2.权利要求1的组合物，其进一步包含(d)石墨烯碳颗粒。

3.一种组合物，其包含：

(a)第一组分，其包含：

(2)第二环氧化合物；

(b)石墨烯碳颗粒；和

(c)第二组分，其与所述第一组分化学反应。

4.一种涂覆的基底，其包含权利要求3的组合物。

5.一种组合物，其包含：

(a)环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物；和

(b)热活化的潜伏型固化剂。

6.权利要求5的组合物，其进一步包含(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。

7.权利要求5的组合物，其进一步包含(c)石墨烯碳颗粒。

8.权利要求5的组合物，其进一步包含：

(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和

(d)石墨烯碳颗粒。

9.权利要求5的组合物，其进一步包含(c)环氧/CTBN加合物。

10.权利要求5的组合物，其进一步包含(c)环氧/二聚酸加合物。

11.权利要求5的组合物，其进一步包含：

(c)环氧/CTBN加合物；和

(d)环氧/二聚酸加合物。

12.一种组合物，其包含：

(a)环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物、酸酐和/或二酸和己内酯的反应物的反应产物；和

(b)热活化的潜伏型固化剂。

13.权利要求12的组合物，其进一步包含(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。

14.权利要求12的组合物，其进一步包含(c)石墨烯碳颗粒。

15.权利要求12的组合物，其进一步包含：

(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和

(d)石墨烯碳颗粒。

16.权利要求12的组合物，其进一步包含(c)环氧/CTBN加合物。

17.权利要求12的组合物，其进一步包含(c)环氧/二聚酸加合物。

18.权利要求12的组合物，其进一步包含：

(c)环氧/CTBN加合物；和

(d)环氧/二聚酸加合物。

19.权利要求12的组合物，其中所述环氧封端的增韧剂包含反应物的反应产物，该反应物包含环氧化合物、酸酐和/或二酸、己内酯；和二胺或者更高官能的胺。

20.一种组合物，其包含：

(a)环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物与伯或仲聚醚胺的反应物的反应产物；和

(b)热活化的潜伏型固化剂。

21.权利要求20的组合物，其进一步包含(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。

22.权利要求20的组合物，其进一步包含(c)石墨烯碳颗粒。

23.权利要求20的组合物，其进一步包含：

(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和

(d)石墨烯碳颗粒。

24.权利要求20的组合物，其进一步包含(c)环氧/CTBN加合物。

25.权利要求20的组合物，其进一步包含(c)环氧/二聚酸加合物。

26.权利要求20的组合物，其进一步包含：

(c)环氧/CTBN加合物；和

(d)环氧/二聚酸加合物。