BR112014013594B1

BR112014013594B1 - composição adesiva estrutural e substrato revestido

Info

Publication number: BR112014013594B1
Application number: BR112014013594-0A
Authority: BR
Inventors: Umesh C. Desai; Tien-Chieh Chao; Masayuki Nakajima; Kaliappa G. Ragunathan
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2021-01-05
Also published as: AU2012347650A1; IN2014DN04651A; WO2013086277A3; RU2595040C2; EP2788397A2; MX2014006899A; CN104053694B; BR112014013594A8; SG11201403003SA; WO2013086277A2; CA2858186A1; US20120129980A1; KR20140101838A; AU2012347650B2; KR101684752B1; CA2858186C; BR112014013594A2; CN104053694A; RU2014127905A

Abstract

COMPOSIÇÃO E SUBSTRATO REVESTIDO São descritas aqui composições incluindo (a) um primeiro componente contendo: (1) um aduto de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido; e (2) um segundo composto epóxi; (b) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca; e (c) um segundo componente que reage quimicamente com o referido primeiro componente em condições ambiente ou levemente térmicas. Também são descritas aqui composições incluindo (a) um flexibilizador capeado de epóxi; (b) um agente de cura latente ativado por calor; e opcionalmente, (c) partículas de bocarra tendo uma estrutura de núcleo/casca e/ou partículas de carbono grafeno; (d) um aduto de epóxi/CTBN; e/ou (e) um aduto de epóxi/ácido dímero.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a composições adesivas estruturais e mais particularmente a composições adesivas estruturais 1K e 2K.

Antecedentes da invenção

[0002] Adesivos estruturais são utilizados em uma ampla variedade de aplicações para ligar juntos dois ou mais materiais de substrato. Por exemplo, adesivos estruturais podem ser utilizados para ligação de hélices de turbinas eólicas ou ligação de componentes estruturais automotivos.

[0003] A presente invenção é dirigida a composições adesivas de um componente (1K) e composições adesivas de dois componentes (2K) que provê suficiente resistência à ligação, são fáceis de aplicar e, quando aplicáveis, têm durabilidade suficiente para uso na ligação de materiais de substrato. Sumário da invenção

[0004] Uma concretização da presente invenção descrição de uma composição compreendendo: (a) um primeiro componente contendo: (1) um aduto de epóxi formado como um produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido; e (b) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca e/ou partículas de carbono grafeno; e (c) um segundo componente que reage quimicamente com o primeiro componente em condições ambiente ou levemente térmicas.

[0005] Uma outra concretização da presente invenção descreve uma composição compreendendo (a) um flexibilizante capeado com epóxi; e (b) um agente de cura latente ativado por calor; e opcionalmente (c) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca e/ou partículas de carbono grafeno; (d) um aduto epóxi/CTBN; e/ou (e) um aduto de ácido epóxi/dímero.

Breve descrição das figuras

[0006] A figura 1 ilustra uma vista em perspectiva de um arranjo de padrão de teflon para avaliar as propriedades de tensão dos adesivos estruturais de acordo com uma concretização exemplificativa da presente invenção.

Descrição detalhada da invenção

[0007] Para o propósito da descrição detalhada a seguir, deve ser entendido que a invenção pode assumir várias alternativas, variações e sequências de etapa, exceto onde expressamente especificado de forma contrária. Além disso, além de qualquer exemplo operacional, ou onde de outra forma indicado, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados no relatório e nas reivindicações devem ser entendidas como sendo modificados em todos os exemplos, pelo termo “cerca de”. Consequentemente, a menos que de outro modo indicado ao contrário, os parâmetros numéricos representados no relatório a seguir e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar o pedido da doutrina dos equivalentes para o escopo de proteção das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser construído na luz do número de dígitos significantes reportados e através da aplicação da técnica de arredondamento ordinária.

[0008] Apesar de as faixas numéricas e parâmetros representando o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos representados nos exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente, certos erros necessariamente resultantes da variação do padrão encontrado em suas respectivas medidas de teste.

[0009] Ademais, deve ser entendido que qualquer faixa numérica citada aqui pretende incluir todas as subfaixas incluídas aqui. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual a ou um maior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.

[0010] Neste pedido, o uso do singular inclui o plural e o plural abrange o singular, a menos que de outra forma especificamente declarado. Em adição, neste pedido, o uso de “ou” significa “e/ou” a menos que especificamente declarado o contrário, muito embora “e/ou” possa ser explicitamente utilizado em determinados exemplos.

[0011] Como observado acima, no geral, a presente invenção descreve composições adesivas estruturais de 1K (“um componente”) e de 2K (“dois componentes”) que são utilizadas para: ligar juntos dois materiais de substratos para uma variedade ampla de aplicação potencial na qual a ligação entre o material de substrato provê propriedades mecânicas particulares relacionadas ao alongamento, resistência à tensão, resistência ao cisalhamento em dobra, resistência à casta em T, módulo, ou resistência ao impacto de casa. O adesivo estrutural é aplicado tanto a um quanto a ambos os materiais sendo ligados. As peças são alinhadas e a pressão e os espaçadores podem ser adicionados para controlar a espessura da ligação. Para os adesivos 2K, a cura começa durante a mistura dos componentes em temperatura ambiente ou temperatura levemente térmica. Ao contrário, para os adesivos 1K, o adesivo é curado usando uma fonte externa tal como um forno (ou outro meio térmico) ou através do uso de radiação actínica (luz UV, etc.).

[0012] Os materiais de substrato apropriados que podem ser ligados pela composição adesiva estrutura incluem, mas não estão limitados a, materiais tais como, metais ou ligas metálicas, materiais naturais tais como madeira, materiais poliméricos tais como plásticos duros, ou materiais compósitos. Os adesivos estruturais da presente invenção são particularmente apropriados par auso em várias aplicações automotivas e para uso em tecnologia de turbinas eólicas.

[0013] Como observado, as composições adesivas estruturais da presente invenção são apropriadas para uso em ligação de duas metades das lâminas da turbina eólica. Nesta aplicação, para um adesivo 2K, a composição adesiva misturada é aplicada junto às bordas de uma ou ambas as metades das lâminas da turbina eólica. As metades são então prensadas juntas e o adesivo 2K é deixado curar por um número de horas em condições ambiente ou condições levemente térmicas. Uma manta térmica (cerca de 70°C) pode ser aplicada às metades para auxiliar no processo de cura. Ao contrário, para adesivos de 1K, como oposto a um sistema no qual os componentes curam substancialmente durante a mistura, um forno ou fonte de radiação actínica é utilizado para completar o processo de cura.

[0014] As metades, ou outros componentes das lâminas da turbina eólica, podem ser formados a partir de metais, tais como alumínio, ligas metálicas tais como aço, madeira, tal como madeira pau-de-balsa, materiais poliméricos tais como plásticos duros, ou materiais compostos tais como plásticos reforçados por fibras. Em uma concretização, as metades são formadas a partir de compósitos de fibra de vidro ou compósitos de fibra de carbono.

[0015] Os adesivos 2K estruturais da presente invenção são formados a partir de dois componentes químicos, denominados, um primeiro componente e um segundo componente que são misturados apenas antes da aplicação. O primeiro componente (ou seja, um componente epóxi), em determinadas concretizações, compreende um aduto epóxi e um outro composto epóxi, ou o segundo composto epóxi. O segundo componente, em determinadas concretizações, compreende um componente de cura que reage com o primeiro componente de cura para formar uma ligação que provê os substratos aos quais ele é aplicado com as características de ligação desejadas. Em determinadas concretizações, o componente de cura é um composto amina, apesar de outro componente de cura tal como componentes de cura sulfeto podem alternativamente ser utilizados.

[0016] A proporção equivalente de amina para epóxi na composição adesiva pode variar de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, tal como de 1,0:1 para 1,25:1. Em determinadas concretizações, a proporção equivalente de amina para epóxi é levemente acima de 1:1. Como descrito aqui, os equivalentes de epóxi utilizado no cálculo da proporção equivalente de epóxi são baseados no peso equivalente do epóxi do primeiro componente, e os equivalentes de amina utilizados no cálculo da proporção equivalente de amina são baseados no peso equivalente do hidrogênio de amina (AHEW) do segundo componente.

[0017] Em uma concretização, o aduto epóxi é formado como o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido.

[0018] Em outra concretização, o aduto epóxi é formado como o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um diácido.

[0019] Ainda em uma outra concretização, o aduto de epóxi é formado como o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, um anidrido, e um diácido.

[0020] Nestas concretizações, o aduto epóxi compreende de 3 a 50 por cento em peso, tal como de 3 a 25 por cento em peso do primeiro componente, enquanto o segundo composto epóxi compreende de 50 a 97 por cento em peso, tal como de 75 a 97 por cento em peso do primeiro componente.

[0021] Os primeiros compostos epóxis úteis que podem ser utilizados para formar um aduto epóxi incluem poliepóxidos. Os poliepóxidos apropriados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como as reinas epóxi Epon® 828 e 1001, e Bisfenol F, diepóxidos, tais como Epon® 862, que estão comercialmente disponíveis na Hexion Specialty Chemicals, Inc. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de álcool polihídrico, ésteres de poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados de epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, e resinas epóxi novolac. Ainda em outras concretizações não limitativas, o primeiro composto epóxi inclui Bisfenol A novalac epoxidado, novolacs fenólicos epoxidado, novolac cresílico epoxidado, e triglicidila P- aminofenol bismaleiimida.

[0022] Os polióis úteis que podem ser utilizados para formar o aduto epóxi incluem dióis, trióis, tetraóis, e polióis funcionais superiores. Os polióis podem ser baseados em uma cadeia poliéter derivada de etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e do gênero em misturas dos mesmos. O poliol pode também ser com base em uma cadeia de poliéster derivada de polimerização de abertura de anel de caprolatona. Os polióis apropriados podem também incluir poliol poliéter, poliol de poliuretano, poliol poliuréia, poliol acrílico, poliol poliéster, poliol polibutadieno, poliol polibutadieno hidrogenado, poliol policarbonato, poliol polisiloxano, e combinações dos mesmos. As poliaminas correspondentes aos polióis podem também ser utilizadas, e neste caso, amidas ao invés de ésteres carboxílicos serão formadas com ácidos e anidridos.

[0023] Os dióis apropriados que podem ser utilizados para formar o aduto epóxi são dióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 30 e 1000. Exemplos de dióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 30 a 1000 incluem os dióis vendidos sob a designação comercial Terathane®, incluindo Terathane® 250, disponível na Invista. Outros exemplos de dióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 30 a 1000 incluem etileno glicol e seus dóis poliéter, propileno glicol e seus dióis poliéter, butilenoglicol e seus dióis poliéter, hexileno glicóis e seus dióis poliéter, butileno glicol e seus dióis poliéter, hexileno glicol e seus dióis poliéter, dióis poliéter sintetizados por polimerização de abertura de anel de caprolactona, e dióis de uretano sintetizados pela reação de carbonatos cíclicos com diaminas. A combinação destes dióis e dióis poliéter derivados de combinações de vários dióis descrita acima poderia ser também utilizada. Os dímeros de dióis podem também ser utilizados incluindo aqueles vendidos sob a designação comercial Pripol® e SolvermolTM, disponível na Cognis Corporation.

[0024] Os polióis a base de politetrahidrofurano vendidos sob a designação comercial Terathane®, incluindo Terathane® 650, disponível na Invista, pode ser utilizado. Em adição, os polióis baseados em dímeros de dióis vendidos sob a designação comercial Pripol® e Empol®, disponível na Cognis Corporation, ou os polióis a base de bio-, tais como o poliol tetrafuncional Agrol 4.0, disponível na BioBased Technologies, também pode ser utilizado.

[0025] Os compostos anidridos úteis para funcionalizar o poliol com os grupos ácidos incluem anidrido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, anidrido metil hexahidroftálico); anidrido ftálico e seus derivados (por exemplo, anidrido metil ftálico); anidrido maléico; anidrido succínico; anidrido triméletico; dianidrido piromelético (PMDA); 3,3’-, dianidrido 4,4’-oxidiftálico (ODPA); 3,3’-, dianidrido tetracarboxílico 4,4’-benzofenona (BTDA); e anidrido 4,4’-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Os compostos diácidos úteis para funcionalizar o poliol com grupos ácidos incluem ácido ftálico e seus derivados (por exemplo, ácido metil ftálico), ácido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maléico, ácido succínico, ácido adípico, etc. Qualquer diácido e anidrido podem ser utilizados; entretanto, anidridos são preferidos.

[0026] Em uma concretização, o poliol compreende um diol, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de diol, monoanidrido (ou diácido), e compostos diepóxi no aduto epóxi podem variar de 0,5:0,8:1,0 para 0,5:1,0:6,0.

[0027] Em uma outra concretização, o poliol compreende um diol, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de diol, monoanidrido (ou um diácido), e compostos diepóxi no aduto epóxi pode variar de 0,5:0,8:0,6 para 0,5:1,0:6,0.

[0028] Em uma outra concretização, o segundo composto epóxi do primeiro componente é um composto diepóxido que tem um peso equivalente de epóxi entre cerca de 150 e cerca de 1000. Os diepóxidos apropriados tendo um peso equivalente de epóxi entre 150 e cerca 1000 incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como as resinas epóxi Epon® 828 e 10001, e diepóxidos Bisfenol F, tal como as Epon® 862, que estão comercialmente disponíveis na Hexion Specialty Chemicals, Inc.

[0029] Em uma outra concretização, o segundo composto epóxi do primeiro componente é um composto diepóxido ou um epóxido funcional superior (coletivamente, um “poliepóxido”), incluindo éteres de poliglicidila de álcool polihídrico, ésteres de poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, e resinas epóxi novolac.

[0030] Ainda em outros exemplos não limitativos, o segundo composto epóxi inclui novolac Bisfenol A epoxidado, novalacs fenólicos epoxidados, novolac cresílico epoxidado, e triglicidil P-aminofenol bismaleimida.

[0031] Em uma outra concretização, o segundo composto epóxi do primeiro componente compreende um aduto de ácido epóxi- dímero. O aduto de ácido epóxi-dímero pode ser formado como o produto de reação de reagentes compreendendo um composto diepóxido (tal como um composto epóxi Bisfenol A) e um ácido dímero (tal como um ácido dímero C36).

[0032] Em uma outra concretização, o segundo composto epóxi do primeiro componente compreende um composto epóxi modificado por um copolímero de butadieno-acrilonitrila terminado em carboxila.

[0033] Os compostos aminas úteis que podem ser utilizados incluem aminas primária, aminas secundárias, aminas terciárias, e combinações dos mesmos. Os compostos de aminas úteis que podem ser utilizados incluem diaminas, triaminas, tetraminas, e poliaminas funcionais superiores.

[0034] As aminas primárias apropriadas incluem alquil diaminas tais como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, neopentildiamina, 1,8-diaminooctano, 1,10- diaminodecanO, 1,-12-diaminododecanO e similares; 1,5- diamino-3-oxapentano, dietileno-triamina, trietilenetetramina, tetraetilenopentamina e similares; diaminas cicloalifáticas tais como 1,2- bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, bis(aminometil)norborneno e similares; alquil diaminas aromáticas tais como l,3- bis(aminometil)benzeno (m-xileno diamina) e 1,4- bis(aminometil)benzeno (p-xilenodiamina) e seus produtos de reação com epiclorohidrina tal como Gascamina 328 e similar; polietilenoglicol terminado em amina tal como a série da Huntsman Corporation Jeffamine ED e polipropileno glicol terminado em amina tal como a série Hunttsman Corporation Jeffamine D; e politetrahidrofurano terminado em amina tal como a séries Huntsman Jeffamine E?DR. As aminas primárias tendo uma funcionalidade maior que 2 incluem, por exemplo, a série Jeffamina T, disponível na Huntsman Corporation, que são trimetilolpropano propoxilado terminado em amina ou glicerol e pentaeritritóis propoxilados aminados.

[0035] Outras aminas podem ainda ser utilizadas incluem diamina isoforona, metenodiamina, 4,8-diamino- triciclo[5.2.1.0]decano e N-aminoetilpiperazina.

[0036] Em determinadas concretizações, os compostos amina compreendem trietilenotetramina (TETA), diamina isoforona, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, e polieteramina com base em óxidos de polipropileno.

[0037] Em determinadas concretizações, as polieteraminas a base de óxido de polipropileno compreende os produtos da série Jeffamina disponível na Huntsman Chemical of Houston, Texas. Os produtos da série Jeffamina são polieteraminas caracterizados pela repetição de unidades de oxipropileno em suas respectivas estruturas.

[0038] Uma classe exemplificativa de produtos Jeffamina, os assim chamados produtos da série “Jeffamina D”, são PPGs terminados em amina (propileno glicol) com a estrutura representativa a seguir (Fórmula I):

onde x é 2 a 70.

[0039] Em determinadas concretizações, o Jeffamina D-230 é um produto da série D que é utilizado. O Jeffamina D-230 tem um peso molecular médio de cerca de 230 (onde x é 2,5) e um peso equivalente de hidrogênio—amina (AHEW) de cerca de 60. Outros exemplos de produtos da série Jeffamina D que podem ser utilizados de acordo com a fórmula (I) incluem aqueles onde x é a partir de 2,5 a 68.

[0040] Uma outra série de polieteraminas à base de óxido de polipropileno que são úteis são predominantemente tetrafuncionais, aminas primárias com um número médio do peso molecular de 200 a 2000 e, mais preferivelmente, de 600 a 700, e tendo um AWEW maior que 60, e mais preferivelmente, de 70 a 90. Jeffamina XTJ-616 é um dos referidos polieteraminas à base de óxido de polipropileno que pode ser utilizado na presente invenção. Jeffamina XTJ-616 tem um número médio do peso molecular de cerca de 660 e um AHEW de 83.

[0041] Os compostos amina AHEW maiores, tais como Jeffamina XTJ-616 e Jeffamina D-230, podem ser particularmente úteis em composições adesivas de 2K onde uma vida útil mais longa é desejada. As tetraminas convencionais, tais como trietilenotetramina, com AWEW menores tem uma vida útil substancialmente mais curta em comparação. Esta invenção provê, assim, um caminho para manipular a vida útil com aminas tetrafuncionais tal como Jeffamina XTJ-616.

[0042] Ainda em uma outra concretização, o material de carga de reforço pode ser adicionado à composição adesiva como uma parte do primeiro componente ou como uma parte do segundo componente, ou ambos.

[0043] O material de carga de reforço útil que pode ser introduzido à composição adesiva para prover propriedades mecânicas melhoradas inclui material fibroso, tal como fibra de vidro, dióxido de titânio fibroso, carbonato de cálcio do tipo Whisker (aragonita), e fibra de carbono (que inclui grafite e nanotubos de carbono). Em adição, a fibra de vidro em torno de 5 microns ou maior e até 50 microns ou maior pode também prover resistência à tensão adicional. Mais preferivelmente, a fibra de vidro em torno de 5 microns ou maior e de 100-300 microns de comprimento é utilizada. Preferivelmente, o referido material de reforço, se utilizado, compreende de 0,5 a 25 por cento em peso da composição adesiva.

[0044] Ainda em uma outra concretização, material de carga, tixotropos, corantes, tintas e outros materiais podem ser adicionados ao primeiro ou ao segundo componente da composição adesiva.

[0045] Os tixotropos úteis que podem ser utilizados incluem sílica pirogenada (“fumed sílica”) e sílica pirogenada tratada, cera Castor, argila, e argila organo. Em adição, as fibras tais como fibras sintéticas do tipo fibra Aramid® e Kevlar®, fibras acrílicas, e fibras de celulose construídas podem ser também utilizadas.

[0046] Os corantes úteis ou tintas podem incluir o pigmento de ferro vermelho, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, e azul ftalocianina.

[0047] O material de carga útil que pode ser utilizado em conjunto com os tixotropos pode incluir material de carga inorgânico tal como argila inorgânica ou sílica.

[0048] Ainda em uma outra concretização, se necessário, um catalisador pode ser introduzido à composição adesiva, preferivelmente, como uma parte do segundo componente, para promover a reação dos grupos epóxidos do primeiro componente e grupos aminas do segundo componente.

[0049] Os catalisadores úteis que podem ser introduzidos à composição adesiva incluem os produtos Ancamide® disponíveis na Air Products e os produtos comercializados como “Aceleradores” disponíveis na Huntsman Corporation (“Accelerators”). Um exemplo de catalisador é o Acelerador 399 à base de piperazina (AHEW; 145) disponível na Huntsman Corporation. Quando utilizado, o referido catalisador compreende entre 0 e cerca de 10 por cento em peso do total da composição adesiva.

[0050] Em adição, um efeito catalítico pode ser esperado a partir do produto de reação de epiclorohidrina a partir do primeiro componente e do composto amina a partir do segundo componente em uma razão equivalente de 1:1. Um exemplo do referido produto é Tetrad® e Tetrad®C disponível na Mitsubishi Gas Chemical Corporation.

[0051] Em determinadas concretizações, as partículas de borracha tendo uma estrutura núcleo/casca podem ser incluídas na formulação adesiva estrutural de 2K.

[0052] As partículas de borracha núcleo-casca apropriadas são compreendidas de borracha de butadieno; entretanto, outras borrachas sintéticas poderiam ser empregadas, tais como estireno-butadieno e acrilonitrila-butadieno e similares. O tipo de borracha sintética e a concentração da borracha não deve limitar o tamanho da partícula dentro das faixas especificadas como ilustrado abaixo.

[0053] Em determinadas concretizações, o tamanho médio da partícula das partículas de borracha podem ser de cerca de 0,02 a 500 microns (20 mm a 500,000 nm).

[0054] Em determinadas concretizações, as partículas de borracha núcleo/casca estão incluídas em uma resina veículo epóxi para introdução à composição adesiva de 2K, as partículas de borracha núcleo/casca finamente dispersas apropriadas em um tamanho de partícula médio variando de 50 nm a 250 nm são grupos concentrados (“master-batched”) na resina epóxi epóxidos aromáticos, resina epóxi novolac fenólica, diepóxido Bisfenol A e Bisfenol F e epóxido alifáticos, que incluem epóxidos cicloalifáticos em concentrações variando de 2 a 40 por cento em peso. As resinas epóxi apropriadas podem incluir também uma mistura de resinas epóxi.

[0055] Exemplos não limitativos de produtos de partícula de borracha núcleo/casca comerciais usando partículas de borracha de poli(butadieno) tendo um tamanho de partícula médio de 100 nm que podem ser utilizados na composição adesiva de 2K incluem uma dispersão de borracha Kane Ace MX 136 (um poli(butadieno núcleo/casca) (25%) em Bisfenol F), dispersão de borracha Kane Ace MX 153 (poli(butadieno núcleo/casca) (33%) em Epon® 828), dispersão de borracha Kane Ace MX 257 (um poli(butadieno) núcleo-casca) (37%) em Bisfenol A), e dispersão de borracha Kane Ace MX 267 (um poli(butadieno) núcleo-casca) (37%) em Bisfenol F), cada um deles disponível em Kaneka Texas Corporation.

[0056] Exemplos não limitativos de produtos de partícula de borracha núcleo/casca usando partículas de borracha estireno- butadieno tendo um tamanho de partícula médio de 100 nm que pode ser utilizado na composição adesiva de 2K incluem Kane Ace MX 113 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (33%) em bisfenol A de baixa viscosidade), Kane Ace MX 125 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em bisfenol A), Kane Ace MX 215 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em epóxi novolac fenólico DEN-438), e Kane Ace MX 416 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em epóxi multi-funcional MY-721), Kane Ace MX 451 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em epóxi multi-funcional MY-0510), Kane Ace MX 551 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em epóxi ciclo-alifático Synasia 21), Kane Ace MX 715 (uma dispersão de borracha de estireno-butadieno núcleo/casca (25%) em polipropileno glicol (MW 400)), cada um deles disponível na Kaneka Texas Corporation.

[0057] Em determinadas concretizações, a quantidade de partículas de borracha núcleo/casca incluídas na formulação adesiva 2K é de 0,1 a 10 por cento em peso, tal como de 0,5 a 5 por cento em peso, com base no peso total da composição de revestimento de 2K.

[0058] Ainda em uma outra concretização, as partículas de carbono grafeno podem ser incluídas na formulação adesiva estrutural 2K.

[0059] O grafeno, como definido aqui, é um alotrópico (“allotrope”) do carbono, cuja estrutura é uma lâmina planar 2 de um átomo de espessura dos átomos do carbono ligados ao sp que são densamente embalados em um cristal reticulado do tipo favo. O grafeno é estável, quimicamente inerte e mecanicamente robusto sob condições ambiente. Como utilizado aqui, o termo “partículas de carbono grafeno” significam partículas de carbono tendo estruturas compreendendo uma ou mais camadas de lâminas planares de um átomo de espessura dos átomos de carbono ligados ao sp2 que são densamente embalados em um cristal reticulado do tipo favo. Como tal, o termo “partículas de carbono grafeno” inclui uma lâmina com uma camada de espessura (ou seja, grafeno) e lâminas de múltiplas camadas de espessura. O número médio de camadas empilhadas pode ser menor que 100, por exemplo, menor que 50. Em determinadas concretizações, o número médio de lâminas embaladas é 30 ou menos. As partículas de carbono grafeno podem ser substancialmente planas, entretanto, pelo menos uma porção da lâmina planar pode ser substancialmente curvada, onduladas ou amarradas. As partículas não têm tipicamente uma morfologia esferoidal ou solidificada de formas equiaxiadas (“equiaxed”).

[0060] Em determinadas concretizações, as partículas de carbono grafeno utilizadas na presente invenção têm uma espessura, medida em uma direção perpendicular às camadas de átomo de carbono, de não mais que 10 nanômetros, tal como não mais que 5 nanômetros ou, em determinadas concretizações, não mais que 3 ou 1 nanômetros. Em determinadas concretizações, as partículas de carbono grafeno podem ser de 1 camada de átomo a 10, 20 ou 30 átomos de espessura na camada, ou mais. As partículas de grafeno podem ser providas na forma de flocos ultrafinos, plaquetas ou lâminas tendo aspectos relativamente altos de proporção, maiores que 3:, tal como maior que 10:1.

[0061] Em determinadas concretizações, as partículas de carbono grafeno são moídas por rolo em uma resina veículo epóxi, tal como Epon® 828, para introdução à camada adesiva 2K. Em uma concretização exemplificativa, um grupo concentrado (“master-batched”) de resina epóxi adicionada/partículas de carbono grafeno é formado através de moagem das partículas de carbono grafeno dentro da resina epóxi em uma concentração de 10 por cento ou em uma concentração maior. Um método de dispersão inclui moinhos de trituração de pigmentos típicos, tais como, moinhos de três rolos, moinhos Eiger, moinhos Netsch/Premier e similares.

[0062] Um exemplo de material de partícula de carbono grafeno que pode ser utilizado na formulação adesiva de 2K é o Grafeno Sciences XG Grau C, que tem uma área superfície de 750 m2/g, uma espessura média de cerca de 2 nano-metros, e um diâmetro médio menor que 2 microns.

[0063] Em determinadas concretizações, a quantidade de partículas de carbono grafeno incluída na formulação adesiva de 2K é suficiente para prover o módulo de tensão aumentada enquanto mantém uma temperatura de transição de vidro quando comparada com formulações não incluindo as partículas de carbono grafeno.

[0064] Em determinadas concretizações, a quantidade de partículas de carbono grafeno incluídas na formulação adesiva 2K é de cerca de 0,5 a 25 por cento em peso com base no peso total da composição de revestimento 2K.

[0065] Como também observado acima, em determinadas concretizações, os adesivos estruturais 1K da presente invenção compreende: (a) um flexibilizador capeado com epóxi, e (b) um agente de cura latente ativado por calor. Em determinadas concretizações, os adesivos estruturais de 1K pode compreender adicionalmente um ou mais dos componentes a seguir: (c) um epóxi/CTBN (um polímero acrilonitrila butadieno terminado em carboxi); (d) um aduto de ácido epóxi/dímero; (e) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca; e (f) partículas de carbono grafeno. Cada componente (a)-(e) é descrita adicionalmente abaixo.

[0066] Em determinadas concretizações, o (a) flexibilizador capeado por epóxi é formado como o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido (ou seja, um anidrido, um diácido, ou ambos, um anidrido e um diácido podem ser parte do produto de reação).

[0067] Compostos epóxi úteis que pode ser utilizado incluem poliepóxidos. Os poliepóxidos apropriados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como as resinas epóxi Epon® 828 e 1001, e diepóxido de Bisfenol F, tal como Epon® 862, que são comercialmente disponíveis na Hexion Specialty Chemicals, Inc.. outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de álcoois polihídricos, ésteres de poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, e resinas epóxi novolac. Ainda outros exemplos não limitativos do primeiro composto epóxi incluem Bisfenol A novolac epoxidado, novalacs fenólicos epoxidados, novolac cresílico epoxidado, e triglicidil P-aminofenol bismaleiimida.

[0068] Os polióis úteis que podem ser utilizados incluem dióis, trióis, tetraóis e polióis funcionais superiores. Os polióis podem ser baseados em uma cadeia de poliéter derivada de etileno glicol, propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e similar, e misturas dos mesmos. O poliol pode também ser baseada em uma cadeia de poliéster derivada a polimerização de abertura de anel de caprolactona. Os polióis apropriados podem também incluir poliol poliéter, poliol poliuretano, poliol polibutadieno, poliol policarbonato, poliol polisiloxano, e combinações dos mesmos. As poliaminas correspondentes aos polióis podem também ser utilizadas, e neste caso, as amidas ao invés de ésteres carboxílicos serão formadas com ácidos e anidridos.

[0069] Os dióis apropriados que podem ser utilizados são dióis tendo um peso equivalente de hidroxila entre 30 e 1000. Exemplos de dióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 30 a 1000 incluem dióis vendidos comercialmente sob a marca registrada de Terathane®, incluindo Terathane® 250, disponível na Invista. Outros exemplos de dióis tendo um peso equivalente de hidroxila de 30 a 1000 incluem etileno glicol e seus poliéter dióis, propileno glicol e seus poliéter dióis, butileno glicol e seus poliéter dióis, hexileno glicóis e seus poliéter dióis, poliéster diol sintetizados pela polimerização de abertura de anel de caprolactona e uretano dióis sintetizados pela reação de carbonatos cíclicos com diaminas. A combinação destes dióis e poliéter dióis derivados de várias combinações de dióis descritas acima poderia também ser utilizada. Os dímeros de dióis podem também ser utilizados incluindo aqueles vendidos sob a marca comercial de Pripol® e SolvermolTM disponível na Cognis Corporation.

[0070] Os polióis a base de politetrahidrofurano vendidos sob a marca comercial Terathane®, incluindo Terathane® 650, disponível na Invista, pode ser utilizado. Em adição, os polióis a base de dímeros de diol vendidos sob a marca comercial Pripol® e Empol®, estão disponíveis na Cognis Corporation, ou os polióis baseados em bio-, tais como poliol tetrafuncional AGrol 4.0, disponível na BioBased Technologies, podem também ser utilizados.

[0071] Os compostos anidridos úteis para funcionalizar o poliol com os grupos ácidos incluem anidrido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, anidrido metil hexahidroftálico); anidrido ftálico e seus derivados (por exemplo, anidrido metil ftálico); anidrido maléico; anidrido succínico; anidrido triméletico; dianidrido piromelético (PMDA); dianidrido 3,3’-, 4,4’-oxidiftálico (ODPA); dianidrido 3,3’-, 4,4’-benzofenona tetracarboxílico (BTDA); e anidrido 4,4’-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Os compostos diácidos úteis para funcionalizar o poliol com grupos ácidos incluem ácido ftálico e seus derivados (por exemplo, ácido metil ftálico), ácido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maléico, ácido succínico, ácido adípico, etc. Qualquer diácido e anidrido podem ser utilizados; entretanto, anidridos são preferidos.

[0072] Em uma concretização, o poliol compreende um diol, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de diol, monoanidrido (ou diácido), e compostos diepóxi no flexibilizador capeado por epóxi pode variar de 0,5:0,8:1,0 para 0,5:1,0:6,0.

[0073] Em uma outra concretização, o poliol compreende um diol, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de diol, monoanidrido (ou um diácido), e compostos diepóxi no flexibilizador capeado por epóxi pode variar de 0,5:0,8:0,6 para 0,5:1,0:6,0.

[0074] Em determinadas concretizações, o (a) flexibilizador capeado por epóxi compreende o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi, um anidrido e/ou um diácido, e um caprolactona. Em determinadas outras concretizações, um diamina e/ou um amina funcional superior pode também ser incluído no produto de reação em adição ao composto epóxi, caprolactona, e o anidrido e/ou um diácido.

[0075] Os compostos epóxi apropriados que podem ser utilizados para formar o flexibilizador capeado por epóxi inclui polímeros epóxi funcional que podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Os polímeros epóxi-funcional podem ter grupos hidroxila pendentes ou terminais, se desejado. Eles podem conter substituintes tais como halogênio, hidroxila, e grupos éter. Uma classe útil destes materiais inclui poliepóxidos compreendendo poliéteres epóxi obtidos pela reação de uma epihalohidrina (tal como epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um álcool di- ou polihidríco na presença de um álcali. Os álcoois polihídricos apropriados incluem polifenóis tais como resorcinol; catecol; hidroquinona: bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, ou seja, bisfenol A; bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4- dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2- hidroxifenil)-metano e 1,5-hidroxinaftaleno.

[0076] Os poliepóxidos frequentemente utilizados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como resina epóxi Epon® 828 que está comercialmente disponível na Hexion Specialty Chemicals, Inc., e tem um número médio de peso molecular de cerca de 400 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 185-192. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de outros álcoois polihídricos, ésteres poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, resinas novolac epóxi, e poliepóxidos que são parcialmente disfuncionalizados pelos ácidos carboxílicos, álcool, água, fenóis, mercaptanas ou outros compostos contendo hidrogênio ativo para resultar nos polímeros contendo hidroxila.

[0077] Os compostos anidridos úteis que podem ser utilizados incluem anidrido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, anidrido metil hexahidroftálico); anidrido ftálico seus derivados (por exemplo, anidrido metil ftálico); anidrido maléico; anidrido succínico; anidrido trimelético; dianidrido piromelético (PMDA); dianidrido 3,3’- 4,4’- oxidiftálico (ODPA); dianidrido tetracarboxílico 3,3’, 4,4’- benzofenona (BTDA); e anidrido 4,4’-diftálico (hexamfluoroisopropilideno) (6FDA). Os compostos diácidos úteis para funcionalizar o poliol com os grupos ácidos incluem ácido ftálicos e seus derivados (por exemplo, ácido metil ftálico), ácido hexahidroftálico e seus derivados (por exemplo, ácido metil hexahidroftálico), ácido maléico, ácido succínico, ácido adípico, etc. qualquer diácido e anidrido podem ser utilizados; entretanto, anidridos são preferidos.

[0078] As caprolactona úteis que podem ser utilizados incluem monômeros de caprolactona, monômeros de caprolactona substituídos por metil, etil, e propil, e poliéster dióis derivados de monômeros de caprolactona. Exemplos de poliéster dióis tendo um peso molecular de cerca de 400 a 8000 incluem dióis vendidos sob a designação comercial CAPA®, incluindo CAPA® 2085, disponível na Perstorp.

[0079] A diamina ou compostos amina funcional superiores úteis que podem ser utilizados para formar o flexibilizador capeado por epóxi incluem aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias, e combinações dos mesmos. Os compostos amina úteis que podem ser utilizados incluem diaminas, triaminas, tetraminas, e poliaminas funcionais superiores.

[0080] As diaminas primárias apropriadas ou aminas funcionais superiores que podem ser utilizadas incluem alquil diaminas tais como 1,2-diaminoetano, 1,3-diaminopropano, 1,4- diaminobutano, neopentildiamina,1,8-diaminooctano, 1,10- diaminodecano, 1,-12-diaminododecano e similar; 1,5-diamino- 3-oxapentano, dietileno-triamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina e similar; diaminas cicloalifáticas tais como 1,2-bis(aminometiil)ciclohexano, 1,3- bis(aminometil0ciclohexano, 1,4-bis(aminometila)ciclohexano, bis(aminometila)norborneno e similar; alquil diaminas aromáticas tais como1,3-bis(aminometil0benzeno (m-xileno diamina) e 1,4-bis(aminometila)benzeno (p-xilenodiamina) e seus produtos de reação com epiclorohidrina tais como Gascamina 328 e similar; polietileno glicol terminado em amina tal como Jeffamine série ED da Huntsman Corporation; e polipropileno glicol terminado em amina tal como o Jeffamine série D da Huntsman Corporation; e politetrahidrofurano terminado em amina tal como o Jeffamine da série EDR da Huntsman. As amina primárias tendo uma funcionalidade maior que 2 incluem, por exemplo, o Jeffamine série T, disponível na Huntsman Corporation, que são trimetilolpropano propoxilado terminados em amina ou glicerol e pentaeritritol propoxilado aminado.

[0081] Em determinadas concretizações, politeraminas a base de óxido de polipropileno compreende os produtos da série Jeffamine disponíveis na Huntsman Chemical of Houston, Texas. Os produtos da série Jeffamine são politeraminas caracterizadas por repetição das unidades oxipropileno em suas respectivas estruturas.

[0082] Uma classe exemplificativa dos produtos Jeffamine, os assim chamados “produtos da série Jeffamine D”, são PPGs terminados em aminas (propileno glicol) com a estrutura representativa a seguir (Fórmula (I)):

(I) onde x é 2 a 70.

[0083] Em uma concretização, a caprolactona compreende um monômero de caprolactona, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de monômero de caprolactona, monoanidrido (ou diácido), e os compostos epóxi no flexibilizador capeado por epóxi pode variar de 0,5:0,8:1,0 a 0,5:1,0:6,0.

[0084] Em uma concretização, a caprolactona compreende um monômero de caprolactona, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de monômero de caprolactona, monoanidrido (ou diácido), e os compostos epóxi no flexibilizador capeado por epóxi pode variar de 0,5:0,8:0,6 a 0,5:1,0:6,0.

[0085] Em uma concretização, a caprolactona compreende um monômero de caprolactona, o anidrido e/ou diácido compreende um monoanidrido ou um diácido, a diamina ou amina funcional superior compreende uma diamina, e o primeiro composto epóxi compreende um composto diepóxi, onde a razão molar de monômero de caprolactona, monoanidrido (ou diácido), diamina e compostos diepóxi no flexibilizador capeado por epóxi pode variar de 2:1:2:2 a 3:1:3:3.

[0086] Em determinadas concretizações, o (a) flexibilizador capeado por epóxi compreende o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi e uma amina primária ou amina poliéter secundária.

[0087] Os compostos epóxi apropriados que podem ser utilizados para formar o flexibilizador capeado por epóxi incluem polímeros epóxi funcionais que podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Os polímeros epóxi funcionais podem ter grupos hidroxila pendentes ou terminais, se desejado. Eles podem conter substituintes tais como halogênio, hidroxila, e grupos éter. Uma classe útil destes materiais inclui poliepóxidos compreendendo poliéteres epóxi obtidos pela reação de um epihalohidrina (tal como epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um álcool di- ou polihidríco na presença de um álcali. Os álcoois polihídricos apropriados incluem polifenóis tais como resorcinol; catecol; hidroquinona: bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, ou seja, bisfenol A; bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4- dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2- hidroxifenil)-metano e 1,5-hidroxinaftaleno.

[0088] Os poliepóxidos frequentemente utilizados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como resina epóxi Epon® 828 que está comercialmente disponível na Hexion Specialty Chemicals, Inc., e tem um número médio de peso molecular de cerca de 400 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 185-192. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de outros álcoois polihídricos, ésteres poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, resinas novolac epóxi, e poliepóxidos que são parcialmente disfuncionalizadas pelos ácidos carboxílicos, álcool, água, fenóis, mercaptanas ou outros compostos contendo hidrogênio ativo para resultar nos polímeros contendo hidroxila.

[0089] Os compostos de poliéter amina primário e secundário que podem ser utilizados para formar um flexibilizador capeado por epóxi incluem polietileno glicol terminado em amina tal como Jeffamine série ED da Huntsman Corporation e propileno glicol terminado em amina, tal como Jeffamine série D da Huntsman Corporation; e politetrahidrofurano terminado em amina tal como Jeffamina série EDR da Huntsman. As aminas primárias tendo uma funcionalidade maior que 2 incluem, por exemplo, a Jeffamina série T, disponível na Huntsman Corporation, que são trimetilolpropano propoxilado terminado em amina ou glicerol e pentaeritritol propoxilado aminado.

[0090] Em uma concretização, o composto epóxi compreende um diepóxido, e a amina poliéter primária secundária compreende uma amina difuncional, onde a razão molar de diepóxido para amina difuncional varia de 2:0,1 para 2:1.

[0091] Em determinadas concretizações, o adesivo estrutura 1K pode incluir de 2 a 40 por cento em peso, tal como de 10 a 20 por cento em peso de (a) flexibilizador capeado por epóxi, com base no peso total da composição adesiva estrutural de 1K, de qualquer uma das formas descritas acima.

[0092] Ainda em outras concretizações relacionadas, o (a) flexibilizador capeado por epóxi pode compreender uma mistura de qualquer dois ou mais flexibilizador capeado por epóxi descrito acima, onde a porcentagem em peso de dois ou mais dos flexibilizadores capeados por epóxi compreende de 2 a 40 por cento em peso, tal como de 10 a 20 por cento em peso da composição adesiva estrutural 1K.

[0093] Em determinadas concretizações, o agente de cura latente ativado por calor que pode ser utilizado inclui guanidinas, guanidinas substituídas, ureias substituídas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciárias cíclicas, aminas aromáticas e/ou misturas dos mesmos. Os endurecedores podem estar envolvidos estequiometricamente na reação de endurecimento; eles podem, entretanto, também ser cataliticamente ativos. Exemplos de guanidinas substituídas são metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetra-metilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina e, mais especialmente, cianoguanidina (dicianodiamida). Representativos de derivados de guanamina apropriados que podem ser mencionados são resinas benzoguanamina alquiladas, resinas benzoguanamina ou metoximetiletoxi- metilbenzoguanamina. Em adição, as ureias substituídas cataliticamente ativas podem também ser utilizadas. As ureias substituídas cataliticamente ativas incluem p-clorofenil-N,N- dimetilureia, 3-fenil-1,1-dimetilureia (fenuron) ou 3,4- diclorofenil-N,N-dimetilureia.

[0094] Em determinadas outras concretizações, o agente de cura latente ativado por calor também ou alternativamente compreende dicianodiamida e 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilureia (também conhecido como Diuron).

[0095] Em determinadas concretizações, o adesivo estrutura 1K pode incluir de 3 a 25 por cento em peso, tal como de 5 a 10 por cento em peso de (b) o agente de cura latente ativado por calor, com base no peso total da composição adesiva estrutura 1K.

[0096] Como observado acima, em determinadas concretizações, a composição adesiva estrutural de 1K pode incluir (c) um aduto epóxi/CTBN. Em determinadas concretizações, o polímero líquido CTBN passa submete-se a adição de reações de esterificação com resinas epóxi, permitindo que eles sirvam como modificadores elastoméricos para melhorar a resistência ao impacto, resistência a descamação, e resistência a rachadura.

[0097] Os compostos epóxi apropriados que podem ser utilizados para formar o aduto epóxi/CTBN incluem polímeros epóxi-funcional que podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Os polímeros epóxi-funcional podem ter grupos hidroxila pendentes ou terminais, se desejado. Eles podem conter substituintes tais como halogênio, hidroxila, e grupos éter. Uma classe útil destes materiais inclui poliepóxidos compreendendo poliéteres epóxi obtidos pela reação de um epihalohidrinas (tal como epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um álcool di- ou polihidríco na presença de um álcali. Os álcoois polihídricos apropriados incluem polifenóis tais como resorcinol; catecol; hidroquinona: bis(4-hidroxifenil)-2,2- propano, ou seja, bisfenol A; bis(4-hidroxifenil)-1,1- isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1- etano; bis(2-hidroxifenil)-metano e 1,5-hidroxinaftaleno.

[0098] Os poliepóxidos frequentemente utilizados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como resina epóxi Epon® 828 que está comercialmente disponível na Hexion Specialty Chemicals, Inc., e tem um número médio de peso molecular de cerca de 400 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 185-192. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de outros álcoois polihídricos, ésteres poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, resinas novolac epóxi, e poliepóxidos que são parcialmente disfuncionalizados pelos ácidos carboxílicos, álcool, água, fenóis, mercaptanas ou outros compostos contendo hidrogênio ativo para resultar nos polímeros contendo hidroxila.

[0099] Em determinadas concretizações, pelo menos uma porção, frequentemente pelo menos 5 por cento empeso, do poliepóxidos foi reagido com um polímero acrilonitrila butadieno terminado em carboxi. Em determinadas concretizações, os polímeros de acrilonitrila butadieno terminado em carboxi tem um conteúdo acrilonitrila de 10 a 26 por cento em peso. Os compostos CTBN apropriados tendo um conteúdo acrilonitrila de 10 a 26por cento empeso que podem ser utilizados incluem Hypro 1300X8, Hypro 1300X9, Hypro 1300X13, Hypro 1300X18, e Hypro 1300X31, cada um deles disponível na Emerald Specialty Polymers, LLC da Akron, Ohio.

[0100] Em outras determinadas concretizações, o poliepóxidos pode ser reagido com uma mistura de diferentes polímeros de acrilonitrila butadieno terminado em carboxi.

[0101] Em determinadas concretizações, a funcionalidade do CTBN utilizado é de 1,6 a 2,4, e o composto epóxi é reagido com o material CTBN em uma quantidade estequiométrica para formar o aduto epóxi/CTBN.

[0102] Em determinadas concretizações, o aduto epóxi/CTBN compreende de cerca de 1 a 20 por cento em peso, tal como de 5 a 10 por cento em peso, do peso dotal da composição adesiva estrutural de 1K.

[0103] Como observado acima, em determinadas concretizações, a composição adesiva estrutural de 1K pode incluir (d) um aduto ácido de epóxi/dímero. Em certas concretizações, o aduto ácido de epóxi/dímero pode ser formado pela reação de um composto epóxi com um ácido dímero.

[0104] Os compostos epóxi apropriados que podem ser utilizados para formar o aduto de ácido epóxi/dímero incluem polímeros epóxi funcional que podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Os polímeros epóxi-funcional podem ter grupos hidroxila pendentes ou terminais, se desejado. Eles podem conter substituintes tais como halogênio, hidroxila, e grupos éter. Uma classe útil destes materiais inclui poliepóxidos compreendendo poliéteres epóxi obtidos pela reação de epihalohidrinas (tal como, epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um álcool di- ou polihidríco na presença de um álcali. Os álcoois polihídricos apropriados incluem polifenóis tais como resorcinol; catecol; hidroquinona: bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, ou seja, bisfenol A; bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4- dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2- hidroxifenil)-metano e 1,5-hidroxinaftaleno.

[0105] Os poliepóxidos frequentemente utilizados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como resina epóxi Epon® 828 que está comercialmente disponível na Hexion Specialty Chemicals, Inc., e tem um número médio de peso molecular de cerca de 400 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 185-192. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de outros álcoois polihídricos, ésteres poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, resinas novolac epóxi, e poliepóxidos que são parcialmente disfuncionalizados pelos ácidos carboxílicos, álcool, água, fenóis, mercaptanas ou outros compostos contendo hidrogênio ativo para resultar nos polímeros contendo hidroxila.

[0106] Como definido aqui, os ácidos dímeros, ou ácidos graxos dimerizado, são ácidos dicarboxílicos preparados pela dimerização de ácidos graxos insaturados obtidos a partir de óleo “tall”, usualmente sobre catalisadores de argila. Os ácidos dímeros contém predominantemente um dímero de ácido esteárico conhecido como ácido dímero C36. Um ácido dímero apropriado para uso na formação do aduto ácido epóxi/dímero da presente invenção pode ser obtido da Croda, Inca., ou da Cognis.

[0107] Em determinadas concretizações, os compostos epóxi e ácidos dímeros são reagidos em quantidades estequiométricas para formar o aduto de ácido epóxi/dímero.

[0108] Em determinadas concretizações, o aduto de ácido epóxi/dímero compreende cerca de 1 a 15 por cento em peso, tal como de 2 a 7 por cento, do peso total da composição adesiva estrutura 1K.

[0109] Como observado acima, em determinadas concretizações, a composição adesiva estrutural de 1K pode também incluir (e) partículas de borracha tendo uma estrutura núcleo/casca. As partículas de borracha núcleo/casca apropriadas par auso nos adesivos estruturais 1K são os mesmos daqueles descritos acima com relação às formulações adesivas de 2K e, portanto, não repetidos aqui.

[0110] Em determinadas concretizações, o adesivo estrutural de 1K pode incluir de 0 a 75 por cento, tal como de 5 a 60 por cento empeso, de (e) partículas de borracha tendo uma estrutura núcleo/casca, com base no peso total da composição adesiva estrutural de 1K.

[0111] Como observado acima, em determinadas concretizações, a composição adesiva estrutural de 1K pode também incluir (f) partículas de carbono grafeno. As partículas de carbono grafeno apropriadas para uso nos adesivos estruturais de 1K são os mesmos que aqueles descritos acima com relação às formulações adesivas de 2K e, portanto não serão repetidos aqui.

[0112] Em determinadas concretizações, o adesivo estrutural de 1K pode incluir de 0 a 40 por cento em peso, tal como de 0,5 a 25 por cento em peso, de (f) partículas de carbono grafeno, com base no peso total da composição adesiva estrutural de 1K.

[0113] Ainda em outras concretizações, a formulação adesiva estrutural 1K pode também incluir compostos epóxi ou resinas que não são incorporadas dentro ou reagidas como uma parte de qualquer um dos componentes (a)-(f) acima, incluindo polímeros epóxi funcionais que podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Os polímeros epóxi-funcional podem ter grupos hidroxila pendentes ou terminais, se desejado. Eles podem conter substituintes tais como halogênio, hidroxila, e grupos éter. Uma classe útil destes materiais inclui poliepóxidos compreendendo poliéteres epóxi obtidos pela reação de um epihalohidrinas (tal como epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um álcool di- ou polihídrico na presença de um álcali. Os álcoois polihídricos apropriados incluem polifenóis tais como resorcinol; catecol; hidroquinona: bis(4-hidroxifenil)-2,2-propano, ou seja, bisfenol A; bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4- dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenol)-1,1-etano; bis(2- hidroxifenil)-metano e 1,5-hidroxinaftaleno.

[0114] Os poliepóxidos frequentemente utilizados incluem éteres de poliglicidila de Bisfenol A, tal como resina epóxi Epon® 828 que está comercialmente disponível na Hexion Specialty Chemicals, Inc., e tem um número médio de peso molecular de cerca de 400 e um peso equivalente de epóxi de cerca de 185-192. Outros poliepóxidos úteis incluem éteres de poliglicidila de outros álcoois polihídricos, ésteres poliglicidila de ácidos policarboxílicos, poliepóxidos que são derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado, poliepóxidos contendo grupos oxialquileno na molécula epóxi, resinas novolac epóxi, e poliepóxidos que são parcialmente disfuncionalizados pelos ácidos carboxílicos, álcool, água, fenóis, mercaptanas ou outros compostos contendo hidrogênio ativo para resultar nos polímeros contendo hidroxila.

[0115] Ainda em outra concretização, o material de carga de reforço pode ser adicionado à composição adesiva. Os materiais de carga de reforço úteis que podem ser introduzidos à composição adesiva para prover propriedades mecânicas melhoradas incluem materiais fibrosos, tais como fibra de vidro, dióxido de titânio fibroso, carbonato de cálcio do tipo Whisker (aragonita), e fibra de carbono (que inclui grafite e nanotubos de carbono). Em adição, a fibra de vidro em torno de 5 microns ou maior e até 50 microns ou maior pode também prover resistência à tensão adicional. Mais preferivelmente, a fibra de vidro em torno de 5 microns ou maior e de 100-300 microns de comprimento é utilizada. Preferivelmente, o referido material de reforço, se utilizado, compreende de 0,5 a 25 por cento em peso da composição adesiva.

[0116] Ainda em uma outra concretização, material de carga, tixotropos, corantes, tintas e outros materiais podem ser adicionados à composição adesiva de 1K.

[0117] Os tixotropos úteis que podem ser utilizados incluem sílica pirogenada (“fumed sílica”) e sílica pirogenada tratada, cera Castor, argila, e argila organo. Em adição, as fibras tais como fibras sintéticas do tipo fibra Aramid® e Kevlar®, fibras acrílicas, e fibras de celulose construídas podem ser também utilizadas.

[0118] Os corantes úteis ou tintas podem incluir o pigmento de ferro vermelho, dióxido de titânio, carbonato de cálcio, e azul ftalocianina.

[0119] O material de carga útil que pode ser utilizado em conjunto com os tixotropos pode incluir material de carga inorgânico tal como argila inorgânica ou sílica.

[0120] Exemplos de outros materiais que podem ser utilizados incluem, por exemplo, óxido de cálcio e negro de fumo.

[0121] Para ilustrar a invenção são dados a seguir exemplos que não devem ser considerados como limitativos da invenção em seus detalhes. Todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como em todo o relatório descritivo, são dadas em peso a menos que de outro modo indicado. EXEMPLOS Exemplo 1 - Composições adesivas de 2K: Parte A - Síntese da Resina Epóxi modificada por poliéter- poliéster:

[0122] Em um frasco de quatro gargalos ajustado com um condensador, termômetro, agitador e entrada de nitrogênio, adicionaram-se 304,6 gramas de anidrido hexahidroftálico e 248,1 gramas de Terathane® 250. Aquecer a mistura a 100°C com agitação sob atmosfera de nitrogênio e mantida a mistura de reação a 100°C durante 155 minutos. Resfriar a mistura de reação para 60°C e então adicionar 1431,6 gramas de Epon® 828 e 15,0 gramas de trifenil fosfina. Aquecer a mistura de reação a 110°C e manter nesta temperatura durante 150 minutos. Então, resfriar a mistura a temperatura ambiente. O composto resultante tem 99,89% de sólidos, um valor ácido de 0,2, e um peso equivalente de epóxi de 380,7. O composto resultante é o aduto epóxi do primeiro componente do material adesivo de 2K listado na parte 1 da tabela 1 abaixo. Parte B - Avaliação dos adesivos 2K com e sem o aduto epóxi; Avaliação dos adesivos 2K com variação dos peso equivalente de amina-hidroxila

[0123] Os exemplos a seguir comparam as composições adesivas 1K sem um aduto epóxi (Exemplo 1) aquelas com um aduto epóxi (Exemplos 2-4). As formulações para o primeiro componente (Parte 1) e o segundo componente (Parte 2) das composições adesivas 2K estão mostradas na Tabela 1. Tabela 1

1. Resina Bisfenol A/Epiclorohidrina disponível na Huntsman Advance Materials; 2. Exemplo de síntese a partir do Exemplo 1, Parte A; 3. Silano tratado com fibra de vidro picado da Fibertec; 4. Carbonatod e cálcio precipitado disponível na Shiraishi Kogyo Kaisha; 5. Sílica pirogênica hidrofóbica disponível na Wacker Ghemie Ag; 6. Base de tinta Amarela ORG disponível na Elementis Specialties; 7. Polioxialquilenoamina disponívelna Huntsman; 8. Polioxialquilenoamina disponível na Huntsman; 9. Trietilenotetramina disponível na Dow Chemical Co.; 10. Diamina isoforna disponível na Evonik AG; 11. Mistura de derivados de alcanolamina/piperazina disponível na Huntsman; 12. Dispersão de pigmento azul ftalo, disponível na Elementis Specialtis. Método de Teste:

[0124] Em cada um dos Exemplos, os materiais brutos listados na Tabela 1 foram misturados usando um misturador de velocidade DAC 600 FVZ (“Speedmixer”) (comercialmente disponível na FlackTek, Inc.). Os ingredientes 1 e 2 foram misturados pro 2 minutos a 2350 revoluções por minuto (“RPM”) na Parte 1. Então, os itens 3 a 6 foram adicionados e misturados durante um minutos a 2350 rpm. Os itens 7 a 11 foram misturados por 1 minuto na Parte 2 e então o restante dos ingredientes foram adicionados e misturados por um minuto na parte 2. Durante o processo de mistura, a mistura foi examinada com uma espátula e dado um tempo adicional de mistura, se necessário, para garantir a uniformidade. A etapa final do processo de mistura envolvendo a mistura da mistura com um suporte de motor a ar em um aparelho vedado a vácuo durante 5 minutos em 28 a 30 polegadas de pressão de vácuo. Após a etapa final de mistura, com o suporte de motor a ar, as composições adesivas estavam prontas para o teste.

[0125] Parte 1 e Parte 2 foram alvos para proporção de mistura em volume de 2:1. Em alguns exemplos, a proporções em peso apropriadas foram determinadas para testar as propriedades. A proporção de amina para epóxi foi mantida levemente acima de um para todos os exemplos para garantir a reação completa de epóxi como mostrado a seção de resultado da Tabela 1. A proporção em peso apropriada da parte 1 e parte 2 foram pesadas e misturadas no misturador DAC para um minuto em 2350 RPM e misturado imediatamente sob vácuo como descrito nos parágrafos prévios. A amostra misturada foi então submetida para testes a seguir:

[0126] Teste de Cisalhamento Lap: cupons de 25 mm x 100mm foram cortados de laminados de vidro/epóxi unidirecionais de 6-dobras (“6-ply”) fornecidos pela MFG, Inc., com remoção da dobra da casca. Os cupons foram delimitados em um lado em 12,5 mm. O adesivo foi aplicado uniformemente em um dos cupons dentro da área delimitada para cada arranjo de ligação. A uniformidade da espessura de ligação foi garantida pela adição de contas espaçadoras de vidro de 1,0+0,5 mm. As contas espaçadoras foram polvilhadas uniformemente sobre o material, cobrindo não mais que 5% da área de ligação total. O outro cupom de teste foi colocado sobre uma área de ligação e clips acionados por mola, tal como o clips ligante da Office Max ou Mini-clips prendedor da Home Depot, foram ligados, um para cada lado da ligação, para reter o arranjo junto durante o cozimento. Cuidado foi tomado para alinhar as bordas paralelas. O adesivo em excesso que foi comprimido foi removido com uma espátula antes do cozimento. Os arranjos de ligação foram dados em um tempo aberto de 15 a 30 minutos e cozidos a 70°C para seis horas, e após o resfriamento, o excesso remanescente foi areado. As ligações foram condicionadas em temperatura ambiente por pelo menos 24 horas. A ligação foi inserida em grampos com ação de calço e puxados em uma taxa de 10 mm por minuto usando um Modelo Instron 5567 no modo de tensão. A resistência ao cisalhamento Lap foi calculada pelo pacote de software Instron’s Blue Hill.

[0127] Propriedades mecânicas da película livre: a mesma mistura adesiva foi utilizada para preparar películas em forma de osso de cachorro livre de vazios através do material de apara com cuidado para evitar qualquer bolha de ar. A figura 1 é um exemplo de um molde Teflon para fazer cinco cavidades do tipo osso de cachorro. O molde foi colado em uma peça sólida de Teflon com a fita adesiva do lado duplo antes do adesivo de apara na cavidade. Este arranjo foi dado em um tempo ao ar livre de 15 a 30 minutos e, então cozidos a 70°C durante 6 horas. Foi acondicionado pelo menos 24 horas e, então a película em forma de osso de cachorro foi estourada do molde. A espessura atual e a largura foram registradas no software Instron 5567. Então, o osso de cachorro foi inserido dentro do grampo com ação de calço e arrastado em uma taxa de 50 mm por minuto. A porcentagem de alongamento, resistência à tensão, e módulo foram determinados com o pacote de software Instron’s Blue Hill. Alternativamente, O método ISO 527-1 & 2, e a configuração do molde foi utilizado quando indicado nas tabelas para preparar a película de formato livre de osso de cachorro (halter - “dumb-bell”).

[0128] O teste de fatiga do cisalhamento-Lap de carga controlada foi feito usando o mesmo laminado e construção de cupom como descrito no parágrafo anterior. Um sistema automatizado utilizando um equipamento de teste em loop fechado Instron, servo-controlado, atuado hidraulicamente, e um computador pessoal com software designado pelo Teste e Pesquisa Mecânico da Westmoreland, Inc. (“Westmoreland Mehanical Testing and Research, Inc.”), provendo o meio para o controle da máquina. Cada espécie foi inserida no grampo com ação de calço junto com uma chapa de metal retida friccional com espessura igual aquela dos substratos de fibra de vidro e a linha de ligação para garantir a carga axial. O teste foi corrido em temperatura ambiente com uma proporção de R de 0,1 a 5 Hz na forma de onda sinusoidal e a aplicação da carga de 8 MPa. O teste foi continuado até 432,000 ciclos ou até a falha. Parte C -Avaliação da vida útil com 2K adesivo tendo pesos equivalentes de amina hidroxi variante:

[0129] A tabela 2 mostra a comparação da vida útil entre a tetraminas poliéter a base de óxido de propileno, Jeffamine XTJ-616, e trietilenotetramina à base de óxido de etileno em fórmulas similares, onde a proporção amina/epóxi foi mantida entre 1,02 e 1,05. As formulações e os resultados são mostrados na Tabela 2.

[0130] Neste experimento, ambas as fórmulas (exemplos 5 e 6) utilizadas na mesma quantidade do Accelerator 399 que também tem influência significante na vida útil. Se o Accelerator 399 estava ausente, a vida útil foi observada como sendo significativamente maior.

[0131] A vida útil foi definida como o intervalo de tempo quando a Parte 1 (o componente epóxi) e a Parte 2 (o componente amina) forma misturados por um tempo quando a temperatura interna do adesivo alcança 50°C em 415 ml da massa. A parte 1 e a parte 2 foram misturadas em uma proporção em volume de 2 para 2 usando um misturador estático; aplicador duplo pneumático PC COX dispensando o adesivo misturado em um copo de papel comercializado com 415 ml. A linha de nível e o tempo inicial foram observados. O copo foi imediatamente colocado em um banho-maria de 25°C com um termo-acoplador inserido no centro do local da massa adesiva misturada. O dispositivo de registro de dados baseado em um PC foi empregado para registrar a temperatura a cada minuto para determinar o tempo de vida útil para alcançar 50°C, o pico da temperatura, e o tempo para alcançar a temperatura de pico.

PARTE D - Avaliação dos adesivos 2K com e sem o material de carga de reforço:

[0132] Neste experimento, o efeito da adição de fibra de vidro como um material de reforço foi comparado em uma formulação da amostra como descrito na tabela 3.

[0133] Os exemplos 7 e 8 na Tabela 3 são um estudo comparativo sem e com Microglass 9132 (tiras de fibra de vidro com uma média de 220 microns de comprimento). Os resultados indicam aumento significante no módulo, quando o Microglass 9132 está presente.

PARTE E - avaliação de adesivos 2K com partículas de carbono grafeno: avaliação de sistemas adesivos 2K com partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca:

[0134] Os exemplos a seguir comparam as composições adesivas 2K com as partículas de carbono grafeno (Exemplo 2) ou com partículas de borracha tendo estrutura de núcleo/casca (Exemplo 3). As formulações para o primeiro componente (Parte 1) e o segundo componente (Parte 2) das composições adesivas 2K estão mostradas na tabela 4.

[0135] Nos exemplos utilizando as partículas de carbono grafeno, vinte gramas de nanoplaquetas de grafeno xGnP® (Grau C na área superficial de 750 m2/g (disponível na SG Sciences Corporation) foi adicionado ao pré-pesado Epon® 828 (180 gramas disponível na Hexion Specialty Chemicals Corporation) e a mistura foi misturada manualmente com espátula dentro de uma caixa de luva de laboratório. A mistura foi então derramada em um moinho de três rolos (fabricado pela Kent Industrial U.S.A. Inc) e moído 6 vezes. O Epon® grafeno moído foi derramado a partir moinho e introduzido à mistura como no Exemplo 2 abaixo. Tabela 4

13. Epon® 828/Terathanne 650/aduto de anidrido Hexahidroftálico; EEW 412; 14. Disponível na XG Sciences, dispersão de partículas de carbono grafeno (10%) em Epon® 828 15. Dispersão de borracha poli(butadieno) núcleo/casca em Epon®828, disponível na Kaneka Texas Corporation; 16. polioxialquelenoamina, disponível na Huntsman 17. 1,3-bis(aminometil0ciclohexano (1,3-BAC), disponível na Mitsubishi Gas Chemical. EXEMPLO 2 - Composições adesivas de 1K: PARTE A - Síntese de resina epóxi modificada por Poliéter- poliéster

[0136] Em um frasco de quatro gargalos ajustado com um condensador, termômetro, agitador, e entrada de nitrogênio, adicionou-se 321,3 gramas de anidrido hexahidroftálico e 677,7 gramas de Terathane® 650. A mistura foi aquecida a 100°C com agitação sob atmosfera de nitrogênio e a reação foi verificada para uma exotermia. Após a exotermia diminuir, a temperatura foi ajustada a 150°C e mantida até o pico do anidrido a 1785 e 1855 CM-1 desaparecer. A mistura de reação foi então resfriada a 120°C, onde 1646,0 gramas de EPON 828 e 15,0 gramas de trifenil fosfina foram adicionados. A mistura de reação foi mantida em 120°C até o valor ácido ser abaixo de 2,2, resultando em uma resina epóxi modificada por poliéter-poliéster tendo um peso equivalente de epóxi de 412. PARTE B - Síntese de resina epóxi modificada por policaprolactona diol:

[0137] Para um frasco apropriado equipado com um condensador de refluxo e um agitador, adicionou-se 211,9 gramas de anidrido hexahidroftálico e 570,6 gramas de policaprolactona CAPA 2085. A mistura foi aquecida a 100°C enquanto agitava e manteve-se até o valor ácido estar abaixo de 125 e o pico do anidrido IR em 1785 a 1855 CM-1 desaparecer. A mistura de reação foi então resfriada à temperatura ambiente e 221 gramas deste derivado foi adicionado em um outro frasco equipado com um condensador de refluxo e agitador. 310,6 gramas de Epon® 828 (Bisfenol A - epiclorohidrina) e 3,00 gramas de trifenilfosfina foi adicionado ao derivado, e a mistura foi aquecida a 110°C enquanto era agitado. A manta de aquecimento foi removida quando a temperatura de exotermia aumento em cerca de 145°C para permitir que a temperatura diminua. A temperatura de reação foi então mantida em cerca de 110°C até o valor ácido da mistura estar abaixo de 2. A mistura de reação foi então resfriada a temperatura ambiente e armazenada. A resina epóxi modificada por policaprolactona diol que resultou tinha um peso molecular em número médio (Mn) de 2042 um peso equivalente em epóxi (EEW) de 435. PARTE C - Síntese da resina epóxi modificada por amida- poliéter-poliéster:

[0138] 323,5 gramas de Jeffamina D400 e 167,6 gramas de E- caprolactona foi adicionada em um frasco apropriado equipado com um condensador refluxo e agitador. A mistura foi aquecida a 150°C enquanto em agitação até o valor amina MEQ estar abaixo de 0,75 MEQ/gm. A mistura foi então resfriado a 60°C, onde 1061,8 gramas de Epon® 828 e 3,7 gramas de trifenilfosfina foram adicionados. A mistura foi então aquecida a 110°C enquanto em agitação e mantida naquela temperatura até o valor ácido estar abaixo de 2. A mistura foi então resfriada à temperatura ambiente e armazenada. A resina epóxi modificada por amida-poliéter-poliéster resultante tinha um peso molecular em número médio de 1664 e um peso equivalente de epóxi (EEW) foi 408,6. PARTE D - Síntese de aduto ácido epóxi/dímero:

[0139] O ácido dímero Empol® 1022 (26,95 gramas, disponível de Emory), Epon® 828 (32,96 gramas disponível na Hexion) e trifenilfosfina (0,06 grama, disponível na BASF) foram adicionados em um frasco de fundo redondo, que foi equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo. Um termômetro e um funil de adição foram ligados. O gás nitrogênio foi brevemente introduzido dentro do frasco. O frasco foi aquecido a 105°C e a reação continuou até o valor ácido alcançar a faixa desejada entre 85 a 88 mg KOH por grama. Uma quantidade adicional de Epon® 828 (40,03 gramas) foi adicionada ao frasco através de um funil a 105°C e gás nitrogênio foi brevemente introduzido dentro do frasco. O frasco foi aquecido a 116°C. Uma reação de exotermia média acontece e a temperatura de reação chega a 177°C. A temperatura do frasco foi retornada a e mantida sob 168°C por resfriamento. A reação continuou até o valor ácido tornar-se menor que 1, onde o frasco foi resfriado à temperatura ambiente. Esta síntese fez 43,6% do aduto ácido epóxi/dímero dispersar em uma resina epóxi tendo um peso equivalente de epóxi (EEW) de 338,6. PARTE E - Síntese de aduto epóxi/CTBN:

[0140] Butadieno terminado em ácido carboxílico HYCAR 1300X8 - borracha acrilonitrila (40 gramas, disponível na Emerald Performance Materials Corporation) e Epon® 828 (60 gramas) foram adicionados em um frasco de fundo redondo, equipado com um agitador mecânico, um termômetro e um condensador de refluxo. O frasco foi aquecido a 115°C sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura como então aquecia a 165°C e agitada naquela temperatura até o valor ácido tornar-se menor que 0,1, onde o frasco foi resfriado à temperatura ambiente. Esta síntese fez 43,6% do aduto ácido epóxi/dímero dispersar em uma resina epóxi tendo um peso equivalente de epóxi (EEW) de 338,6. PARTE F - Síntese da resina epóxi modificada por polieteraminas:

[0141] 187 gramas de Epon® 828 foram adicionados em uma lata de metal e aqueceu em um forno a 95°C durante 30 minutos. A lata foi removida do forno e foi ajustada com um agitador mecânica direcionado com motor a ar com lâminas envolvidas por uma mistura em alto cisalhamento. 38,33 gramas de Jeffamina D-400 foi gradualmente adicionado à lata sob mistura em alta velocidade, e a mistura foi agitada durante três horas. Durante este período, a temperatura da mistura, inicialmente em cerca de 120°C (como medido em um termo- acoplador), foi gradualmente diminuída. Após três horas, a lata foi resfriada à temperatura ambiente. Esta síntese fez uma resina epóxi modificada por polieteraminas. PARTE G - Avaliação de adesivos 1K: MÉTODO DE TESTE:

[0142] Todas as propriedades mecânicas foram testadas em um substrato galvanizado por gotejamento a quente (“hot dip”) de 1 mm de espessura (HDG) como fornecido por Hovelmann & Lueg GmbH, Alemanha. As condições de cura para todos os testes foram de 177°C (350°F) durante 30 minutos.

[0143] Uma extensão ao método ISO11343 para o impacto do calco, “Adesivos - Determinação da resistência dinâmica para clivagem da ligação do adesivo de resistência alta sob as condições de impacto - método de impacto de calço” foi utilizado como descrito no Método de Teste Ford BU121-01. Três espécies de ligações foram preparadas para cada condição e teste.

[0144] Preparação da ligação do impacto de calço: cupons cortados em 90mm x 20mm. Fita colocar a fita TeflonTM em torno dos cupons (em ambos, cupons superior e inferior) 30,0 + 2,0 mm de um lado. Então a aplicação do adesivo ao topo 30 mm. A espessura da linha de ligação é mantida com 0,25 mm (10 milésimos) das contas de vidro. Remover o adesivo por compressão das bordas da espécie com uma espátula. Os espécimes presos juntos para manter o vigor da extremidade e do lado do cupom. A ligação dos arranjos é curada a 350°F (177°C) por 30 minutos. Então remover qualquer adesivo em excesso a partir das bordas por areia e garantir um impacto na extremidade plano e paralelo permitindo que um martelo impacte todo o espécime simultaneamente. As marcas nos cupons 40,0 + 0,2 mm da extremidade ligada como um localizador para a colocação consistente no calço. Colocar a espécie sobre o calço, alinhando a marca no espécime com a ponta do calço, de modo que ele está no mesmo lugar sobre o calço em cada um dos períodos. Nenhuma pré-mistura do espécime, entretanto, permitiu que a porção não ligada do espécime para conformar a forma do calço quando o espécime é colocado no calço. Na estrutura do teste de impacto Instron Dynatup Modelo 8200 em conjunto com um pacote de software integrado proveu o meio para aplicação da carga e os dados de aquisição respectivamente. A estrutura do teste foi montada com o objetivo de obter uma energia de impacto mínima de 150 Joules (110,635 libras*pés) e uma velocidade de impacto de pelo menos 2 metros/segundo (6,562 pés/segundo).

[0145] As ligações foram condicionadas em temperatura ambiente por pelo menos 24 horas. As ligações foram puxadas usando um modo de tensão Instron modelo 5567.

[0146] Teste de cisalhamento Lap: cupons de 25 mm x 100mm foram cortados e delimitados em um lado em 12,5 mm. O adesivo foi aplicado uniformemente em um dos cupons dentro da área delimitada para cada arranjo de ligação. A uniformidade da espessura de ligação foi garantida pela adição de contas espaçadoras de vidro de 0,25 mm (10 milésimos). As contas espaçadoras foram polvilhadas uniformemente sobre o material, cobrindo não mais que 5% da área de ligação total. O outro cupom de teste foi colocado sobre uma área de ligação e clips acionados por mola, tal como o clips ligante da Office Max ou Mini-clips prendedor da Home Depot, foram ligados, para reter o arranjo junto durante o cozimento. O adesivo em excesso que foi comprimido foi removido com uma espátula antes do cozimento. Os arranjos de ligação foram curados como especificados, e após o resfriamento, o excesso remanescente foi areado. As ligações foram condicionadas em temperatura ambiente por pelo menos 24 horas. As ligações foram puxadas usando um modo de tensão Instron modelo 5567.

[0147] T-casca: cortar substratos metálicos em pares de 25 mm x 87,5 mm de dimensão. Fazer uma dobra de 90° em 12,5 mm de uma extremidade em uma face de modo que as peças em pares tenham uma configuração em forma de T: quando ligados juntos. Aplicar uma camada fina do adesivo sobre porções de três polegadas do lado da ligação de uma peça. Aplicar contas espaçadoras de vidro com diâmetro de 0,25 mm uniformemente sobre a área de ligação total tendo certeza de cobrir 5% de área de ligação total. Colocar duas peças juntas formando uma configuração em formato de t conhecida como arranjo T-casca (“T-PEEL”). Colocar 3 clips ligantes médios sobre o arranjo T-casca para reter ele junto. Remover o excesso por compressão do adesivo com uma espátula antes do cozimento do arranjo em um forno pré-condicionado em uma determinada temperatura especificada. Deixar a amostra resfriar, então remover o clips de ligação, e raspar qualquer excesso remanescente por compressão. Puxar as amostras com um INSTRON 5567 em uma taxa de 127 mm por minuto. Os arranjos T- casca nas pinças INSTRON são condicionados em uma câmera ambiente por pelo menos 30 minutos e testados dentro da câmera no caso de -30°C de teste. O Instron 5567 calcula os resultados em libra por polegada linear ou Newton por mm através do programa de computador interno. Avaliação das composições adesivas 1K com vários flexibilizadores capeados por epóxi e partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca:

[0148] Os exemplos a seguir comparam composições adesivas 1K de acordo com determinas concretizações da presente invenção. As formulações estão mostradas na Tabela 5 e o desempenho mecânico das composições adesivas 1K é mostrado nas Tabelas 6-9, respectivamente.

18. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte D acima. 19. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte E acima. 20. Dispersão de borracha poli(butadieno) núcleo/casca (33%), Epon® 828, disponível na Kaneka Texas, Corporation. 21. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte A acima. 22. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte F acima. 23. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte B acima. 24. Exemplo de síntese do Exemplo 2, Parte C acima. 25. Agente de cura latente ativado por calor, disponível na ALZ Chem. 26. ureia substituída cataliticamente ativa, disponível na ALZ Chem. 27. negro de fumo, disponível na Phelps Dodge - Collumbian Chemicals. 28. óxido de cálcio, disponível na Mississipi Lime, Co. 29. Sílica pirogênica hidrofóbica, disponível na Wacker Chemie Ag.

[0149] Embora concretizações particulares desta invenção foram descritas acima com o propósito ilustrativo, deverá ser evidente ao técnico no assunto, que muitas variações dos detalhes da presente invenção podem ser feitas, sem fugir da invenção, tal como definida nas reivindicações anexas.

Claims

1. Composição adesiva estrutural, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um primeiro componente contendo: (1) um aduto de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido; e (2) um segundo composto epóxi; (b) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca; e (c) um segundo componente que reage quimicamente com o referido primeiro componente; e (d) partícula de carbono grafeno.

2. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um primeiro componente compreendendo: (1) um aduto de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um primeiro composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido; e (2) um segundo composto epóxi; (b) partículas de carbono grafeno; e (c) um segundo componente que reagente quimicamente com o referido primeiro componente.

3. Substrato revestido, caracterizado pelo fato de compreender a composição conforme definida na reivindicação 2.

4. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um flexibilizador capeado de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi, um poliol, e um anidrido e/ou um diácido; e (b) um agente de cura latente ativado por calor; e (c) partículas de carbono grafeno.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) um aduto de epóxi/CTBN.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) um aduto de ácido epóxi/dímero.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) um aduto de epóxi/CTBN; e (e) um aduto de ácido de epóxi/dímero.

9. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um flexibilizador capeado de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi, um anidrido e/ou um diácido; e uma caprolactona; (b) um agente de cura latente ativado por calor; e (c) partículas de carbono grafeno.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente (d) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) um aduto de epóxi/CTBN.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) um aduto de epóxi/ácido dímero.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de compreender ainda (d) um aduto de epóxi/CTBN; e (e) um aduto de epóxi/ácido dímero.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o referido flexibilizador capeado de epóxi compreender o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi, um anidrido e/ou um diácido, uma caprolactona; e um uma diamina ou amina funcional superior.

15. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um flexibilizador capeado de epóxi que é o produto de reação de reagentes compreendendo um composto epóxi e uma amina de poliéter primária ou secundária; (b) um agente de cura latente ativado por calor; e (c) partículas de carbono grafeno.

16. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente, (d) partículas de borracha tendo uma estrutura de núcleo/casca.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente (d) um aduto de epóxi/CTBN.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente (d) um aduto de epóxi/ácido dímero.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de compreender, adicionalmente (d) um aduto de epóxi/CTBN; e (e) um aduto de epóxi/ácido dímero.