CN104364334B - 含有石墨烯碳颗粒的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文披露的是包含(a)第一组分；(b)与所述第一组分进行化学反应的第二组分；和(c)具有压缩密度为0.9或更小的石墨烯碳颗粒的粘合剂组合物。本文披露的是形成粘合剂组合物且将所述粘合剂组合物施涂于基底以形成粘合的基底的相关的方法。

Description

含有石墨烯碳颗粒的粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
这是2011年12月9日提交的名为“粘合剂组合物”的美国专利申请号13/315,518(其是2010年11月19日提交的名为“粘合剂组合物”美国专利申请号12/949,878的部分继续申请)的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及粘合剂组合物，和更特别地涉及1K和2K粘合剂组合物。
发明背景
粘合剂被用于各种广泛应用中以粘合两个或更多个基底材料。例如，可以使用粘合剂用于粘合风力发动机叶片或粘合汽车结构组件。
本发明涉及提供了足够粘合强度的单组分(1K)和双组分(2K)粘合剂组合物，其易于施涂，以及在适用的情况下，具有用于粘合基底材料的足够长的有效期。
发明概述
本发明的一种实施方式披露了包含以下物质的组合物：(a)第一组分；(b)与所述第一组分进行化学反应的第二组分；和(c)具有0.9或更小的压缩密度的石墨烯碳颗粒。
附图简述
图1是根据实施例A的材料样品的相对于强度的拉曼位移曲线。
图2是根据实施例A生产的材料样品的TEM显微照片。
详细说明
为了以下详细说明的目的，除其中明确有相反的规定外，应理解本发明可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在任何操作实施例中，或在另有指示的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是根据本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制将等同原则适用于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中发现的标准偏差获得的必然的误差。
同样，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值1和所记载的最大值10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
在该申请中，除非另有特别说明，单数的使用包括复数且复数涵盖单数。此外，在该申请中，除非另有具体说明，“或”的使用是指“和/或”，但是在某些情形下可以明确地使用“和/或”。
本文所使用的术语“固化”是指通过聚合物链的交联韧化或硬化聚合物材料。
如上所述，通常，本发明披露了用于粘合两个基底材料的1K(“单组分”，或“一部分”)和2K(“双组分”，或“二部分”)粘合剂组合物，其可以用于各种广泛的潜在的应用，在其中基底材料之间的粘合可提供涉及伸长率、拉伸强度、搭接剪切强度、T型剥离强度、模量、或抗冲击剥离强度的特别的机械性能。将所述粘合剂施涂于被粘合的材料的任一者或两者。对齐所述物件且可施加压力和间隔物以控制粘合厚度。
本文所限定的“1K”粘合剂组合物是其中所有的成分可被预混合和储存且其中在环境或微热的条件下反应性组分不轻易地反应，但是仅通过外部能量源(例如通过热装置或通过光化辐射)进行活化而反应。相反地，2K粘合剂组合物是其中例如在环境或微热的条件下反应性组分容易地反应和固化且无需来自外部能量源的活化的组合物。本文所进一步限定的环境条件通常是指室温和湿度条件或在将粘合剂施涂于基底的情形下使用的温度和湿度条件，然而微热条件是略微高于环境温度但是通常低于粘合剂组合物的固化温度的温度(即，换言之，在低于该温度和湿度条件下，反应性组分将容易地反应和固化)。
相关地，本发明还提供了形成这些1K和2K粘合剂组合物的方法，且还提供了改进这些1K和2K粘合剂组合物的流变和其它特征的方法。
可通过粘合剂组合物粘合的合适的基底材料包括但不限于以下材料，例如，金属或金属合金，天然材料例如木材，聚合物材料例如硬塑料，或复合材料。本发明所述的粘合剂特别适合用在各种汽车应用中和用在风力发电机技术中。
2K粘合剂
由两种化学组分形成本发明的2K粘合剂，即，恰好在施涂之前混合的(a)第一组分和(b)第二组分。对于2K粘合剂，所述第一组分(a)和所述第二组分(b)之间的固化以形成交联的最终产物在环境或微热的温度一经混合就立即发生(即，无需外部能量源，例如烘箱或光化辐射源)。
所述第一组分(a)，在某些实施方式中，包含一种或多种环氧化合物和/或环氧加合物。所述第二组分(b)，在某些实施方式中，包含与所述第一组分反应以形成粘合(提供期望的粘合特性给其施涂的基底)的固化组分(即，其与所述第一组分典型地通过环氧基交联)。在某些实施方式中，固化组分为胺类化合物，但是可备选地使用其它固化组分，例如硫醇官能化的(-SH)化合物。
粘合剂组合物中胺与环氧的当量比可以为约0.5：1-约1.5：1，例如1.0：1-1.25：1。在某些实施方式中，胺与环氧的当量比稍大于 1：1。如本文所述的，用于计算环氧当量比的环氧当量是基于所述第一组分的环氧当量，且用于计算胺当量比的胺当量是基于所述第二组分的胺氢当量(AHEW)。
可以用作第一组分的合适的环氧化合物包括多环氧化物。合适的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F双环氧化物，例如商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的862。其它可用的多环氧化物包括多元醇多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯，得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物，和环氧化酚醛树脂。仍然其它非限制性的第一环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆、环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆、和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。
在一种实施方式中，环氧加合物作为包含第一环氧化合物、多元醇、和酸酐的反应物的反应产物而形成。在另一种实施方式中，环氧加合物作为包含第一环氧化合物、多元醇、和二酸的反应物的反应产物而形成。在仍另一实施方式中，环氧加合物作为包含第一环氧化合物、多元醇、酸酐、和二酸的反应物的反应产物而形成。在这些实施方式中，环氧加合物包含3-50重量％，例如3-25重量％的第一组分。
可被用于形成环氧加合物的可用的第一环氧化合物包括多环氧化物。合适的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F双环氧化物，例如商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的862。其它可用的多环氧化物包括多元醇多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、和环氧化酚醛树脂。仍然其它非限制性的第一环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆，环氧化苯酚酚醛清漆，环氧化甲酚酚醛清漆、和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。
可用于形成环氧加合物的可用的多元醇可包括二醇、三醇、四醇和更高级的官能化的多元醇。所述多元醇可以基于得自乙二醇、丙二 醇、丁二醇、己二醇等和它们的混合物的聚醚链。所述多元醇也可基于得自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可包括聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、和它们的组合。也可以使用对应于多元醇的多胺，和在该情形下，将形成酰胺(而不是羧酸酯)与酸和酸酐。
可用于形成环氧加合物的合适的二醇为具有30-1000的羟基当量的二醇。具有30-1000的羟基当量的示例性的二醇包括以商品名 (包括购自Invista的250)出售的二醇。具有30-1000的羟基当量的其它示例性的二醇包括乙二醇及其聚醚二醇、丙二醇及其聚醚二醇、丁二醇及其聚醚二醇、己二醇及其聚醚二醇、通过己内酯的开环聚合合成的聚酯二醇、和通过环状碳酸酯与二胺反应合成的聚氨酯二醇。也可以使用这些二醇和得自上述各种二醇的聚醚二醇的组合。也可以使用包括购自CognisCorporation的以商品名和SolvermolTM出售的那些的二聚体二醇。
可以使用以商品名，包括650出售的购自Invista的基于聚四氢呋喃的多元醇。此外，也可以使用以商品名和出售的购自Cognis Corporation的基于二聚体二醇的多元醇，或基于生物的多元醇，例如购自BioBased Technologies的四官能化的多元醇Agrol 4.0。
用酸基官能化多元醇的可用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)。可用的由酸基官能化多元醇的二酸化合物包括邻苯二甲酸及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸)、六氢化苯二甲酸及其衍生物(如，甲基六氢化苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；然而，酸酐是优选的。
在一种实施方式中，多醇包括二醇，酸酐和/或二酸包括单酸酐或二酸，以及所述第一环氧化合物包括双环氧化合物，其中在环氧加合物中二醇、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可为0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。
在另一种实施方式中，多醇包括二醇，酸酐和/或二酸包括单酸酐或二酸，以及所述第一环氧化合物包括双环氧化合物，其中在环氧加合物中二醇、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可为0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。
在另一种实施方式中，第一组分(a)的第二环氧化合物(其中所述第一组分(a)包括至少二环氧化合物)是具有约150-约1000的环氧当量的双环氧化合物。具有约150-约1000的环氧当量的合适的双环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F双环氧化物，例如商购自Hexion Specialty Chemicals，Inc.的862。
在另一种实施方式中，第一组分(a)的第二环氧化合物是双环氧化合物或更高级的官能化的环氧化物(总体地，“多环氧化物”)，包括多元醇多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、和环氧化酚醛树脂的环氧化的多环氧化物。
仍其它非限制性的第二环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆、环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆、和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺。
在另一种实施方式中，第一组分(a)的第二环氧化合物包括环氧-二聚酸加合物。可形成作为包含双环氧化合物(例如双酚A环氧化合物)和二聚酸(例如C36二聚酸)的反应物的反应产物的环氧-二聚酸加合物。
在另一种实施方式中，第一组分(a)的第二环氧化合物包括羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物改性的环氧化合物。
可以使用的有用的化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、和它们的组合。 可以使用的有用的胺化合物包括二胺、三胺、四胺、和较高级的官能化的多胺。
合适的伯胺包括烷基二胺例如1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺等；1,5-二氨基-3-氧代戊烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺等；环脂族二胺例如1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷，双(氨甲基)降冰片烷等；芳香族烷基二胺例如1,3-双(氨甲基)苯(间二甲苯二胺)和1,4-双(氨甲基)苯(对二甲苯二胺)和它们与表氯醇的反应产物例如Gaskamine 328等；胺-封端的聚乙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺-封端的聚丙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺-封端的聚四氢呋喃例如Huntsman Jeffamine EDR系列。具有大于2的官能度的伯胺包括，例如，购自Huntsman Corporation的Jeffamine T系列，其是胺-封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油和胺化丙氧基化季戊四醇。
可以使用的仍其它的胺包括异佛尔酮二胺、亚甲基二胺、4,8-二氨基-三环[5.2.1.0]癸烷和N-氨乙基哌嗪。
在某些实施方式中，胺化合物包含三亚乙基四胺(TETA)、异佛尔酮二胺、1,3双(氨甲基)环己烷、和基于聚环氧丙烷的聚醚胺。
在某些实施方式中，基于聚环氧丙烷的聚醚胺包含购自Hous ton，Texas，Huntsman Chemical的Jeffamine系列产品。Jeffamine系列产品为聚醚胺，其特征在于在它们各自的结构中重复氧化丙烯单元。
除了以上描述的第一组分(a)和第二组分(b)之外，本发明所述的2K粘合剂组合物也包含(c)石墨烯碳颗粒。
本文所使用的术语“石墨烯碳颗粒”是指具有包含一或多层一个原子厚的sp2键合的碳原子的平面层的结构的碳颗粒，所述碳原子密集地填充在蜂窝晶格中。堆叠层的平均数可以小于100，例如，小于50。在某些实施方式中，堆叠层的平均数为30或更小，例如20或更小、10或更小，或在某些情形下，5或更小。所述石墨烯碳颗粒可以 基本上是平的，然而，平面层的至少一部分可以基本上是弯曲的、卷曲的、褶皱的或搭扣的(buckled)。所述颗粒典型地不具有球状的或等轴的形态。
在某些实施方式中，存在于本发明所述的组合物中的石墨烯碳颗粒具有以垂直于碳原子层测量的不大于10纳米、不大于5纳米，或在某些实施方式中，不大于4或3或2或1纳米，例如不大于3.6纳米的厚度。在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可以为1个原子层至3、6、9、12、20或30个原子层厚、或更多。在某些实施方式中，存在于本发明所述的组合物中的石墨烯碳颗粒具有以平行于碳原子层的方向测量的至少50纳米，例如大于100纳米，在某些情形下例如大于100纳米至500纳米、或大于100纳米至200纳米的宽度和长度。石墨烯碳颗粒可以以具有大于3：1，例如大于10：1的相对较高的纵横比(纵横比被定义为颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比)的超薄片(flakes)，片粒(platelets)或层的形式提供。
在某些实施方式中，本发明所述的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对较低的氧含量。例如，在本发明所述的组合物的某些实施方式中使用的石墨烯碳颗粒可以具有不大于2原子重量％，例如不大于1原子重量％、或不大于0.6原子重量，例如约0.5原子重量％的氧含量。石墨烯碳颗粒的氧含量可以使用X射线光电子能谱分析法(例如描述于D.R.Dreyer等人，Chem.Soc.Rev.39，228-240(2010))测定。
在某些实施方式中，本发明所述的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有相对较低的堆密度。例如，在本发明所述的组合物的某些实施方式中使用的石墨烯碳颗粒的特征在于具有小于0.2g/cm3，例如不大于0.1g/cm3的堆密度(振实密度)。为了本发明的目的，通过将0.4克石墨烯碳颗粒置于具有可视刻度的玻璃量筒中测定石墨烯碳颗粒的堆密度。该量筒被提高大约一英寸且振实100次，通过在硬的表面上敲击量筒的底部，以使石墨烯碳颗粒在量筒内沉降。然后测量颗粒的体积，且通过将0.4克除以测得的体积计算出堆密度，其中所述堆密度以g/cm3表述。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少50平方米每克，例如50-1000或50-600平方米每克，或在某些情形下，200-1000平方米每克或200-400平方米每克的B.E.T.比表面积。本文所使用的术语“B.E.T.比表面积”是指基于描述于期刊“The Journal of the American Chemical Society”，60，309(1938)的Brunauer-Emmett-Tel ler方法根据ASTMD3663-78标准通过氮气吸附测定的比表面积。
在某些实施方式中，本发明的组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有至少1.1的拉曼光谱2D/G峰比。本文所使用的术语“2D/G峰比”是指在2692cm-1的2D峰的强度与在1,580cm-1的G峰的强度的比。
在某些实施方式中，本发明所述组合物中使用的石墨烯碳颗粒具有比石墨粉和某些类型的基本上是平的石墨烯碳颗粒的压缩密度和百分比致密化小的压缩密度和百分比致密化。较低的压缩密度和较低的压缩致密化目前均被认为有助于比相应地较高的压缩密度和较高的百分比致密化在粘合剂组合物中的更好的分散和流变性能。在某些这些实施方式中，石墨烯碳颗粒的压缩密度为0.9或更小，例如小于约0.8、例如小于约0.7、例如0.6-0.7。在某些实施方式中，本发明所述石墨烯碳颗粒的压缩致密化为小于40％，例如小于30％、例如25-30％。
为了本发明的目的，从给定质量的压缩后的颗粒测得的厚度计算出石墨烯碳颗粒的压缩密度。具体地，为了本发明的目的，通过使0.1克石墨烯碳颗粒在1.3厘米的冲模中，在15,000磅的力下经受冷压45分钟(接触压力＝500MPa[兆帕]压力)测定测得的厚度。然后根据下式从该测得的厚度计算出石墨烯碳颗粒的压缩密度：
石墨烯碳颗粒的百分比致密化被确定为测定的或观察到的石墨烯碳颗粒的压缩密度(如之前段落所测定的)与石墨的密度(石墨密度 ＝2.2)的比。
在某些其它的实施方式中，紧接着混合之后和在较后的时间点，例如在10分钟、或20分钟、或30分钟、或40分钟，本发明所述的石墨烯碳颗粒具有至少100微西门子，例如至少120微西门子、例如至少140微西门子的测得的体积液体电导率。为了本发明的目的，如下测定石墨烯碳颗粒的体积液体电导率。首先，使用缸式超声波仪(bath sonicator)对在丁基溶纤剂中的0.5％的石墨烯碳颗粒的溶液(样品)施加超声30分钟。超声处理之后，立即将样品置于经标准校准的电导池(K＝1)。将Fisher Scientific AB 30电导率计引入至样品以测量样品的电导率。在约40分钟的期间绘制电导率。
可以通过例如，热加工制备本发明所述的组合物中使用的石墨烯碳颗粒，例如可通过使用描述于美国专利申请序列号13/249,315第[0022]-[0048]段的设备和方法制备石墨烯碳颗粒，所引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将能够形成双碳物质(例如正丙醇、乙烷、乙烯、乙炔、氯乙烯、1,2-二氯乙烷、烯丙醇、丙醛、和/或溴乙烯)的一种或多种烃前体材料引入至热区(例如等离子体)；和(i i)在热区中将烃加热至至少1,000℃的温度以形成石墨烯碳颗粒。此外，可通过使用描述于美国专利申请序列号13/309,894的第[0015]-[0042]段的设备和方法制备石墨烯碳颗粒，所引述的部分通过引用并入本文，其中(i)将甲烷前体材料(例如包含至少50％的甲烷，或在某些情形下，至少95或99％纯度或更高的气态或液态甲烷的材料)引入至热区(例如等离子体)；和(i i)在热区中加热甲烷前体以形成石墨烯碳颗粒。这种方法可以生产具有至少一些，在某些情形下具有所有上述特性的石墨烯碳颗粒。
不受任何理论的限制，目前据信前述生产石墨烯碳颗粒的方法特别适用于生产如上所述的具有相对较低的厚度和相对较高的纵横比和相对较低的氧含量的石墨烯碳颗粒。此外，这种方法目前据信以生产大量的具有基本上弯曲、卷曲、褶皱、或搭扣的形态(本文中称作“3D形态”或“基本上3D形态”)的石墨烯碳颗粒，而不是生产主要具有 基本上是二维(或平的)形态的颗粒。该特性据信反映于前述的压缩密度特性且据信在本发明的密封剂组合物应用中是有益的，目前据信，当显著部分的石墨烯碳颗粒具有3D形态时，可促使在组合物内石墨烯碳颗粒之间的“边缘对边缘”和“边缘对面”的接触。这被认为是由于具有3D形态的颗粒比具有二维形态的颗粒更不可能在组合物中团聚(由于较低的范德华力)。此外，目前据信甚至在具有3D形态的颗粒之间“面对面”接触的情形下，由于颗粒可具有多于一个面平面，整个颗粒表面没有参与与另一单一颗粒的单一“面对面”的相互作用，但反之可参与与其它颗粒的相互作用，包括在其它平面的其它“面对面”的相互作用。因此，具有3D形态的石墨烯碳颗粒现被认为提供本发明组合物中的最好的导电通路且现被认为可用于获得本发明所需的电导率特性，特别是当石墨烯碳颗粒以以下描述的相对较低的量存在于组合物中时。同样地，与具有基本上是平的形态石墨烯碳颗粒相比，具有3D形态的石墨烯碳颗粒目前被认为为颗粒提供增加的表面积，且因此增加了油吸附特性和石墨烯碳颗粒的分散性，且因此通过具有基本上是3-维形态的石墨烯碳颗粒的使用改进了本发明所述的粘合剂组合物所需的流变特性，特别是当这些石墨烯碳颗粒以以下描述的相对较低的量存在于组合物时。这些粘合剂组合物的改进的流变特征，如以下实施例所描述，可以根据与包括具有基本上是平的形态(甚至在较低的负荷水平下)的石墨烯碳颗粒或石墨颗粒，或在石墨烯碳颗粒不存在下的粘合剂组合物相比的增加的剪切稀化率(在25℃和/或在45℃)，改进的粘度恢复，和/或改进的触变指数(测定各自这些数值的方法描述于本文提供的实施例)实现。
此外，据信，将本发明所述的石墨烯碳颗粒(c)以有效的量引入至2K粘合剂组合物也可提供改进的机械性能，例如与不包括石墨烯碳颗粒的相同组合物的2K粘合剂组合物相比的增加的拉伸模量，同时保持玻璃化转变温度。
在某些实施方式中，在环氧载体树脂(例如828)中辊磨本发明所述的石墨烯碳颗粒(c)，以将其引入至2K粘合剂组合物。在一 种示例性的实施方式中，通过研磨本发明所述的石墨烯碳颗粒使石墨烯碳颗粒/添加的环氧树脂的母料形成10重量％或更高浓度的环氧树脂。分散方法包括典型的颜料研磨机，例如三辊辊磨机，Eiger辊磨机，Netsch/Premier辊磨机等。
在某些实施方式中，在本发明的某些2K粘合剂组合物中包括的用于实现这种改进的流变性能和机械性能(例如增加的拉伸模量)的石墨烯碳颗粒(c)的量(即，有效的量)基于所述2K粘合剂组合物的总重量计为约1-10重量％，例如3-7重量％。
在仍另一实施方式中，可将增强填料添加至粘合剂组合物作为第一组分的一部分或作为第二组分的一部分，或两者。
可被引入粘合剂组合物以提供改进的机械性能的可用的增强填料包括纤维材料例如玻璃纤维、纤维状二氧化钛、晶须型的碳酸钙(霰石)、和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。此外，研磨至5微米或更宽和至50微米或更长的玻璃纤维也可提供另外的拉伸强度。更优选地，使用了研磨至5微米或更宽和长度为100-300微米的玻璃纤维。优选地，这种增强填料(若使用了)占所述粘合剂组合物的0.5-25重量％。
在仍另一实施方式中，可将填料、触变胶、着色剂、调色剂和其它材料添加至粘合剂组合物的第一或第二组分。
可以使用的可用的触变胶包括未经处理的热解法二氧化硅和经处理的热解法二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、和有机粘土。此外，也可以使用纤维例如合成纤维，如纤维和纤维、丙烯酸纤维、和工程纤维素纤维。
可用的着色剂或调色剂可包括铁红颜料、二氧化钛、碳酸钙、和酞菁蓝。
可以与触变胶一起使用的可用的填料可包括无机填料例如无机粘土或二氧化硅。
在仍另一实施方式中，若需要，可将催化剂引入粘合剂组合物，优选地作为第二组分的一部分，以促进第一组分的环氧基和第二组分的胺基的反应。
可被引入粘合剂组合物的可用的催化剂包括购自Air Products的产品和购自Huntsman Corporation以“促进剂”市售的产品。一种示例性的催化剂是购自Huntsman Corporation的基于哌嗪的促进剂399(AHEW：145)。当被使用时，这种催化剂占总粘合剂组合物的0-约10重量％。
此外，可从来自第一组分的表氯醇和来自第二组分的胺类化合物的当量比为1：1的反应产物中期望催化效果。这种产品的一个例子是购自Mitsubishi Gas ChemicalCorporation的和C。
在某些实施方式中，在2K粘合剂配方中可包括具有核/壳结构的橡胶颗粒。
合适的核-壳橡胶颗粒由丁二烯橡胶组成；然而，可以使用其它的合成橡胶；例如苯乙烯-丁二烯和丙烯腈-丁二烯等。只要颗粒尺寸落在如下描述的特定的范围内，就不应限制合成橡胶的类型和橡胶浓度。
在某些实施方式中，橡胶颗粒的平均颗粒尺寸可以为约0.02-500微米(20nm-500,000nm)。
在某些实施方式中，在环氧载体树脂中包括核/壳橡胶颗粒，并将其引入至2K粘合剂组合物。平均颗粒尺寸为50nm-250nm的合适的良好分散的核-壳橡胶颗粒被母料配入至在环氧树脂例如芳香族环氧化物、苯酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A和双酚F双环氧化物和脂肪族环氧化物，其包括浓度为20-40重量％的脂环族环氧化物。合适的环氧树脂也可包括环氧树脂的混合物。
可用于2K粘合剂组合物的使用具有100nm平均颗粒尺寸的聚(丁二烯)橡胶颗粒的示例性的非限制性的商用核/壳橡胶颗粒产品包括各自购自Kaneka Texas Corporation的Kane Ace MX 136(在双酚F中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX 153(在828中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(33％))，Kane Ace MX 257(在双酚A中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37％))，和Kane Ace MX 267(在双酚F中的核-壳聚(丁二烯)橡胶分散体(37％))。
可用于2K粘合剂组合物的使用具有100nm的平均颗粒尺寸的苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒的示例性的非限制性的商用核/壳橡胶颗粒产品包括各自购自Kaneka TexasCorporation的Kane Ace MX 113(在低粘度双酚A中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(33％))，Kane Ace MX 125(在双酚A中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，KaneAce MX 215(在DEN-438苯酚酚醛清漆环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，和Kane Ace MX 416(在MY-721多-官能化的环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX 451(在MY-0510多-官能化的环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX 551(在Synasia 21脂环族环氧中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))，Kane Ace MX 715(在聚丙二醇(MW400)中的核-壳苯乙烯-丁二烯橡胶分散体(25％))。
在某些实施方式中，包括在2K粘合剂配方中的核/壳橡胶颗粒的量基于所述2K粘合剂组合物的总重量计为0.1-10重量％，例如0.5-5重量％。
1K粘合剂
如上所述，本发明还涉及1K粘合剂组合物。1K，或单组分,粘合剂组合物是需要来自外部能量源的活化以固化(即，交联)的粘合剂组合物。在来自外部能量源的活化不存在下，组合物将长时间段保持大部分未反应。在某些实施方式中，1K粘合剂组合物的所有组分可一同储存在单一的储存容器中。可被用于促使固化反应的外部能量源包括辐射(即，光化辐射例如紫外光)、热、和/或水分。
在某些实施方式中，本发明所述的1K粘合剂组合物包含(a)第一组分；(b)一旦由外部能量源活化就与所述第一组分进行化学反应的第二组分；和(c)石墨烯碳颗粒，其中所述石墨烯碳颗粒是与如上所述的关于2K粘合剂组合物相同的具有基本上是3-维形态的石墨烯碳颗粒。对于热固化1K粘合剂组合物，第二组分(b)包含(d)热活化潜性固化剂。
类似于2K粘合剂，在某些实施方式中，与不包括石墨烯碳颗粒 的相同组合物的1K粘合剂相比，将具有基本上是3-维形态的有效量的(c)石墨烯碳颗粒引入本发明的1K粘合剂组合物可提供改进的机械性能，例如增加的拉伸模量，同时保持玻璃化转变温度。
此外，在某些实施方式中，且如本文所提供的实施例所确定的，与不包括石墨烯碳颗粒的相同的组合物的1K粘合剂相比和与使用具有基本上是平的形态的石墨烯碳颗粒1K粘合剂组合物相比，将具有基本上是3-维形态的有效的量的石墨烯碳颗粒包括在本发明所述的某些1K粘合剂组合物中可提供产生的1K粘合剂组合物的改进的流变特征。这些改进的流变特征可包括以下的一种或多种：产生的1K粘合剂组合物的较高的剪切稀化率(在25℃和/或在45℃)、较高的粘度恢复、和较高的触变指数。
在某些实施方式中，在本发明所述的某些1K粘合剂组合物中包括的用于实现这种改进的流变性能和机械性能(例如增加的拉伸模量)的石墨烯碳颗粒的量(即，有效的量)基于所述1K粘合剂组合物的总重量计为约1-10重量％，例如3-7重量％。
在某些其它的实施方式中，外部能量源是热源例如将组合物加热至大于环境的温度或微热的温度的烘箱。
在某些实施方式中，第一组分(a)包含一种或多种环氧化合物和/或环氧加合物。合适的环氧化合物和/或环氧加合物包括以上所述的关于2K粘合剂体系的那些环氧化合物和环氧加合物且在此不再重复。
在某些实施方式中，可使用的热活化潜性固化剂(d)包括胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳香族胺和/或它们的混合物。硬化剂可化学计量地包括在硬化反应中；然而，它们也可以是催化活性的。取代的胍的例子为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四-甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和，更特别地、氰基胍(二氰基二酰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表为烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。此外，也可以使用催化活化的取代的脲。合适的催化活化的取代的脲包括对-氯苯基-N,N-二甲 基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲。
在某些其它的实施方式中，热活化潜性固化剂也或备选地包含二氰基二酰胺和3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(也被称为Diuron)。
在某些实施方式中，1K粘合剂基于包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物的总重量计可包括3-25重量％，例如5-10重量％的(b)热活化潜性固化剂。
在某些实施方式中，本发明所述的1K粘合剂包含：(a)环氧基封端的增韧剂；和(b)热活化潜性固化剂。在某些其它的实施方式中，1K粘合剂可进一步包含以下组分的一种或多种：(c)环氧/CTBN(羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物)加合物；(d)环氧/二聚酸加合物；(e)具有核/壳结构的橡胶颗粒；和(f)石墨烯碳颗粒。所述石墨烯碳颗粒(f)是以上所述的关于2K粘合剂体系和以上所述的无厂家商标的1K粘合剂体系的相同的具有基本上是3-维形态的石墨烯碳颗粒，然而组分(a)-(e)在以下进一步描述。
在某些实施方式中，形成了作为包含第一环氧化合物、多元醇、和酸酐和/或二酸(即，酸酐、二酸、或酸酐和二酸都可以是反应产物的一部分)的反应物的反应产物的(a)环氧基封端的增韧剂。
可以使用的可用的环氧化合物包括多环氧化物。合适的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如828和1001环氧树脂，和双酚F双环氧化物，例如商购自HexionSpecialty Chemicals，Inc.的862。其它可用的多环氧化物包括多元醇多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物，在环氧分子含有氧化烯基的多环氧化物，和环氧化酚醛树脂。仍其它非限制性的第一环氧化合物包括环氧化双酚A酚醛清漆、环氧化苯酚酚醛清漆、环氧化甲酚酚醛清漆、和三缩水甘油基对氨基苯酚双马来酰亚胺.
可以使用的可用的多元醇包括二醇、三醇、四醇和较高的官能化的多元醇。所述多元醇可基于得自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇 等和它们的混合物的聚醚链。所述多元醇也可基于得自己内酯开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可包括聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、和它们的组合。也可以使用对应于多元醇的多胺，且在该情形下，将形成酰胺(而不是羧酸酯)以及酸和酸酐。
可以使用的合适的二醇为具有30-1000的羟基当量的二醇。具有30-1000的羟基当量的示例性的二醇包括购自Invista的以商品名 ，包括250出售的二醇。其它具有30-1000的羟基当量的示例性的二醇包括乙二醇及其聚醚二醇、丙二醇及其聚醚二醇、丁二醇及其聚醚二醇、己二醇及其聚醚二醇、由己内酯开环聚合合成的聚酯二醇、和由环状碳酸酯与二胺反应合成的聚氨酯二醇。也可以使用这些二醇的组合和得自以上所述的各种二醇的组合的聚醚二醇。也可以使用二聚体二醇，其包括购自Cognis Corporation的以商品名和SolvermolTM出售的那些。
也可以使用购自Invista的以商品名，包括 650出售的基于聚四氢呋喃的多元醇。此外，也可以使用购自Cognis Corporation的以商品名和出售基于二聚体二醇的多元醇，或购自BioBased Technologies的基于生物的多元醇，例如四官能化的多元醇Agrol4.0。
可用的由酸基官能化多元醇的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)。可用的由酸基官能化多元醇的二酸化合物包括邻苯二甲酸及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸)、六氢化苯二甲酸及其衍生物(如，甲基六氢化苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；然而，酸酐是优选的。
在一种实施方式中，多醇包含二醇、酸酐和/或二酸包含单酸酐或二酸，且所述第一环氧化合物包含双环氧化合物，其中在环氧基封端的增韧剂中二醇、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可以为0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。
在另一种实施方式中，多醇包含二醇、酸酐和/或二酸包含单酸酐或二酸，且所述第一环氧化合物包含双环氧化合物，其中在环氧基封端的增韧剂中二醇、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可以为0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。
在某些实施方式中，(a)环氧基封端的增韧剂包含含有环氧化合物、酸酐和/或二酸、和己内酯的反应物的反应产物。在某些其它的实施方式中，除了环氧化合物、己内酯、和酸酐和/或二酸之外，在反应产物中也可包括二胺和/或较高的官能化的胺。
可用于形成环氧基封端的增韧剂的合适的环氧化合物包括可以是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的环氧-官能化的聚合物。若期望，环氧-官能化的聚合物可具有侧或端羟基。它们可含有取代基例如卤基、羟基、和醚基。一类可用的这些材料包括多环氧化物包含在碱存在下将表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与双或多元醇反应获得的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多元酚例如间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.且具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量的828环氧树脂。其它可用的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、环氧化酚醛树脂、和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它能给出含羟基聚合物的活性含氢化合物部分去官能化的多环氧化物。
可以使用的可用的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)；邻苯二甲酸酐及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸酐)；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；均苯四甲酸二酐(PMDA)；3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)；和4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)。由酸基官能化多元醇的可用的二酸化合物包括邻苯二甲酸及其衍生物(如，甲基邻苯二甲酸)、六氢化苯二甲酸及其衍生物(如，甲基六氢化苯二甲酸)、马来酸、琥珀酸、己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；然而，酸酐是优选的。
可以使用的可用的己内酯包括己内酯单体、甲基、乙基、和丙级取代的己内酯单体、和聚酯二醇得自己内酯单体。具有约400-8000的分子量的示例性的聚酯二醇包括购自Perstorp的以商品名，包括2085出售的二醇。
在一种实施方式中，己内酯包含己内酯单体、酸酐和/或二酸包含单酸酐或二酸，且所述第一环氧化合物包含双环氧化合物，其中在环氧基封端的增韧剂中己内酯单体、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可以为0.5：0.8：1.0-0.5：1.0：6.0。
在一种实施方式中，己内酯包含己内酯单体、酸酐和/或二酸包含单酸酐或二酸，且所述第一环氧化合物包含双环氧化合物，其中在环氧基封端的增韧剂中己内酯单体、单酸酐(或二酸)、和双环氧化合物的摩尔比可以为0.5：0.8：0.6-0.5：1.0：6.0。
在一种实施方式中，己内酯包含己内酯单体、酸酐和/或二酸包含单酸酐或二酸，二胺或较高的官能化的胺包含二胺，且所述第一环氧化合物包含双环氧化合物，其中在环氧基封端的增韧剂中己内酯单体、单酸酐(或二酸)、二胺和双环氧化合物的摩尔比可以为2：1：2：2-3：1：3：3。
在某些实施方式中，(a)环氧基封端的增韧剂包含含有环氧化合物和伯和仲聚醚胺的反应物的反应产物。
可用于形成环氧基封端的增韧剂的合适的环氧化合物包括可以 是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的环氧-官能化的聚合物。若期望，环氧-官能化的聚合物可具有侧或端羟基。它们可含有取代基例如卤基、羟基、和醚基。一类可用的这些材料包括多环氧化物包含在碱存在下将表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与双或多元醇反应获得的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多元酚例如间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.且具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量的828环氧树脂。其它可用的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、环氧化酚醛树脂、和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它-能给出含羟基聚合物的活性含氢化合物部分去官能化的多环氧化物。
可被用于形成环氧基封端的增韧剂的可用的伯和仲聚醚胺化合物包括胺-封端的聚乙二醇，例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺-封端的聚丙二醇，例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺-封端的聚四氢呋喃，例如HuntsmanJeffamine EDR系列。具有大于2的官能度的伯胺包括，例如，购自Huntsman Corporation的Jeffamine T系列，其是胺-封端的丙氧基化三羟甲基丙烷或甘油和胺化丙氧基化季戊四醇。
在一种实施方式中，环氧化合物包含双环氧化物，和伯或仲聚醚胺包含双官能化的胺，其中双环氧化物与双官能化的胺摩尔比为2：0.2-2：1。
在某些实施方式中，1K粘合剂基于包括任意以上所述的形式的部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物的总重量计可包括2-40重量％，例如10-20重量％的(a)环氧基封端的增韧剂。
在仍其它相关的实施方式中，(a)环氧基封端的增韧剂可包含任意两种或更多种以上所述的环氧基封端的增韧剂的混合物，其中两种或更多种环氧基封端的增韧剂的混合物的总重量％基于包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物的总重量计为2-40重量％，例如10-20重量％。
在某些实施方式中，可以使用的热活化潜性固化剂(b)包括胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳香族胺和/或它们的混合物。硬化剂可化学计量地包括在硬化反应中；然而，它们也可以是催化活性的。取代的胍的例子为甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四-甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍和，更特别地、氰基胍(二氰基二酰胺)。可以提及的合适的胍胺衍生物的代表为烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。此外，也可以使用催化活化的取代的脲。合适的催化活化的取代的脲包括对-氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲。
在某些其它的实施方式中，热活化潜性固化剂(b)也或备选地包含二氰基二酰胺和3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(也被称为Diuron)。
在某些实施方式中，1K粘合剂基于包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物的总重量计可包括3-25重量％，例如5-10重量％的(b)热活化潜性固化剂。
如上所述，在某些实施方式中，1K粘合剂组合物可包括(c)环氧/CTBN加合物。在某些实施方式中，CTBN液态聚合物与环氧树脂进行加成酯化反应，允许他们充当弹性体改性剂以增强冲击强度、剥离强度、和抗裂性。
合适的可用于形成环氧/CTBN加合物的环氧化合物包括可以是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的环氧-官能化的聚合物。若期望，环氧-官能化的聚合物可具有侧或端羟基。它们可含有取代基例如卤基、羟基、和醚基。一类可用的这些材料包 括多环氧化物包含在碱存在下将表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与双或多元醇反应获得的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多元酚例如间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.且具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量的828环氧树脂。其它可用的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、环氧化酚醛树脂、和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它-能给出含羟基聚合物的活性含氢化合物部分去官能化的多环氧化物。
在某些实施方式中，至少一部分，通常至少5重量％的多环氧化物已经与羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物反应。在某些这些实施方式中，羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物具有10-26重量％的丙烯腈含量。可以使用的合适的具有10-26重量％丙烯腈含量的CTBN化合物包括各自购自Ohio，Akron的LLC，Emerald Specialty Polymers的Hypro1300X8、Hypro1300X9、Hypro1300X13、Hypro1300X18、和Hypro1300X31。
在某些其它的实施方式中，多环氧化物可与不同羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物的混合物反应。
在某些实施方式中，使用的CTBN的官能度为1.6-2.4，且环氧化合物以化学计量的量与CTBN材料反应以形成环氧/CTBN加合物。
在某些实施方式中，环氧/CTBN加合物占包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物总重量的约1-20重量％，例如5-10重量％。
如上所述，在某些实施方式中，1K粘合剂组合物可包括(d)环氧/二聚酸加合物。在某些实施方式中，可通过将环氧化合物与二聚酸反 应形成环氧/二聚酸加合物。
可用于形成环氧/二聚酸加合物的合适的环氧化合物包括可以是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的环氧-官能化的聚合物。若期望，环氧-官能化的聚合物可具有侧或端羟基。它们可含有取代基例如卤基、羟基、和醚基。一类可用的这些材料包括多环氧化物包含在碱存在下将表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与双或多元醇反应获得的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多元酚例如间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
频繁使用的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.且具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量的828环氧树脂。其它可用的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物，环氧化酚醛清漆树脂，和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它-能给出含羟基聚合物的活性含氢化合物部分去官能化的多环氧化物。
本文所定义的二聚酸、或二聚化脂肪酸，是通过通常在粘土催化剂上二聚化得自妥尔油的不饱和脂肪酸而制备的二羧酸。二聚酸通常主要含有被称为C36二聚酸的硬脂酸的二聚体。用于形成本发明所述的环氧/二聚酸加合物的合适的二聚酸可以得自Croda，Inc.或Cognis。
在某些实施方式中，环氧化合物和二聚酸以化学计量的量反应以形成环氧/二聚酸加合物。
在某些实施方式中，环氧/二聚酸加合物占包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的1K粘合剂组合物总重量的约1-15重量％，例如2-7重量％。
如上所述，在某些实施方式中，1K粘合剂组合物可也包括(e)具 有核/壳结构的橡胶颗粒。用于1K粘合剂的合适的核壳橡胶颗粒与以上所述的关于2K粘合剂配方的那些是相同，且因此在此处不再重复。
在某些实施方式中，1K粘合剂基于所述包括部分(a)-(f)1K粘合剂组合物的总重量计可包括0-75重量％，例如5-60重量％的(e)具有核/壳结构的橡胶颗粒。
如上所述，在某些实施方式中，1K粘合剂组合物也可包括(f)石墨烯碳颗粒。用于1K粘合剂组合物的合适的石墨烯碳颗粒是以上所述的具有基本上是3-维形态的石墨烯碳颗粒，因此在此处不再重复。在某些实施方式中，1K粘合剂基于所述包括部分(a)-(f)的1K粘合剂组合物的总重量计可包括1-10重量％，例如3-7重量％的(f)石墨烯碳颗粒。
在仍其它实施方式中，1K粘合剂配方也可包括没有并入或与以上组分(a)-(f)任何部分反应的环氧化合物或树脂，包括可以是饱和或不饱和、环状或非环状、脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的环氧-官能化的聚合物。若期望，环氧-官能化的聚合物可具有侧或端羟基。它们可含有取代基例如卤基、羟基、和醚基。一类可用的这些材料包括多环氧化物包含在碱存在下将表卤醇(例如表氯醇或表溴醇)与双或多元醇反应获得的环氧基聚醚。合适的多元醇包括多元酚例如间苯二酚；邻苯二酚；对苯二酚；双(4-羟苯基)-2,2-丙烷，即，双酚A；双(4-羟苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟苯基)-甲烷和1,5-羟基萘。
经常使用的多环氧化物包括双酚A多缩水甘油醚，例如商购自Hexion SpecialtyChemicals，Inc.且具有约400的数均分子量和约185-192的环氧当量的828环氧树脂。其它可用的多环氧化物包括其它多元醇的多缩水甘油醚、多羧酸多缩水甘油酯、得自烯属不饱和脂环化合物的环氧化的多环氧化物、在环氧分子中含有氧化烯基的多环氧化物、环氧化酚醛清漆树脂，和由羧酸、醇、水、苯酚、硫醇或其它能给出含羟基聚合物的活性含氢化合物部分去官能化的多环氧化物。
在仍另一实施方式中，可将增强填料添加至粘合剂组合物中。可被引入粘合剂组合物以提供改进的机械性能的可用的增强填料包括纤维材料例如玻璃纤维、纤维二氧化钛、晶须型的碳酸钙(霰石)、和碳纤维(其包括石墨和碳纳米管)。此外，玻璃纤维研磨至5微米或更宽和至50微米或更长也可提供另外的拉伸强度。更优选地，使用了研磨至5微米或更宽和长度为100-300微米的玻璃纤维。优选地，这种增强填料(若使用了)占所述1k粘合剂组合物的0.5-25重量％。
在仍另一实施方式中，可将填料、触变胶、着色剂、调色剂和其它材料添加至1K粘合剂组合物中。
可以使用的可用的触变胶包括未经处理的热解法二氧化硅和经处理的热解法二氧化硅、蓖麻蜡、粘土、和有机粘土。此外，也可以使用纤维例如合成纤维，如纤维和纤维、丙烯酸纤维、和工程纤维素纤维。
可用的着色剂或调色剂可包括铁红颜料、二氧化钛、碳酸钙、和酞菁蓝。
可以与触变胶一起使用的可用的填料可包括无机填料例如无机粘土或二氧化硅。
可以使用的示例性的其它材料包括，例如，二氧化钙和炭黑。
然而，在本发明中，具有三-维形态的石墨烯碳颗粒的使用涉及粘合剂组合物，具体涵盖的是，这些石墨烯碳颗粒也可适用于其它涂料组合物，包括使用石墨颗粒以改进涂层的一些流变或机械特征的任何其它涂料组合物。例如，可以以有效的量将具有三-维形态的石墨烯碳颗粒添加至其它类型的涂料组合物以提供改进的机械性能，例如增加的拉伸模量，同时保持玻璃化转变温度，或改进以上所述的某些流变特征。其中可因此使用的示例性的涂料组合物包括但不限于，底漆组合物(特别是具有抗石击性质的底漆组合物，包括水性底漆)、底漆组合物、密封剂、或任何包含成膜聚合物的涂料组合物。
说明本发明的是以下不被认为限制本发明为它们的详细内容的实施例。除非另有说明，实施例以及说明书中的所有部分和百分比， 是以重量计的。
实施例
实施例A：石墨烯碳颗粒的制备
使用DC热等离子体反应器体系生产石墨烯碳颗粒。主反应器体系包括DC等离子体焰炬(商购自Praxair Technology，Inc.，Danbury，Connecticut的ModelSG-100等离子体喷枪)，其中将60标准升每分钟的氩载气和26千瓦的功率输送至焰炬进行操作。将甲烷前体气体(商购自Airgas Great Lakes，Independent，Ohio)在等离子体焰炬出口的下游约0.5英寸以5标准升每分钟的速率进料至反应器。在14英寸长的反应器部分之后，提供了多个淬灭料注射口，包括6个位于60°径向分离的1/8英寸直径的喷嘴。通过淬灭料流注射口以185标准升每分钟的速率注射淬灭氩气。在袋式过滤器中收集产生的颗粒。收集的总固体材料占进料材料的75重量％，对应于100％的碳转化效率。使用拉曼分析和高分辨透射电镜(TEM)的颗粒形态的分析表明形成了小于3.6nm平均厚度的石墨烯层结构。图1中显示的拉曼作图通过作图上在2692的尖和高峰相对于在1348和1580的较矮的峰表明形成了石墨烯碳颗粒。图2的TEM的图片显示了薄片状的石墨烯碳颗粒。使用购自Micromeritics InstrumentCorp.，Norcross，Georgia的Gemini 2360型分析仪测得的产生的材料的B.E.T.比表面积为270平方米每克。使用购自Thermo Electron Corporation的X射线光电子能谱(XPS)对生产的材料的组分分析显示了99.5原子重量％的碳和0.5原子重量％的氧。收集的颗粒具有约0.05g/cm3的堆密度、0.638g/cm3的压缩密度和29％的百分比致密化。从0到40分钟，对丁基溶纤剂中的0.5％的收集的石墨烯碳颗粒的溶液的测得的体积液体电导率在143至147微西门子。
实施例B：2K粘合剂的评估
在实施例B中，对比不含有石墨烯碳颗粒的2K粘合剂(实施例1)， 商购的石墨烯碳颗粒(实施例3)或石墨(实施例4)，评估了石墨烯碳颗粒2K粘合剂(实施例2)的第一组分的流变性能。评估的配方在表1中显示：
表1
1.购自Huntsman Advance Materials的双酚A-表氯醇树脂。
2.以上实施例A所生产的石墨烯碳颗粒。
3.商购自XG Science，Inc.。C750石墨烯碳颗粒的产品数据信息披露了5-15纳米的典型的颗粒厚度，750平方米每克的表面积，少于2原子重量％的氧含量，和0.03-0.15g/cm3的堆密度。从0至40分钟，对丁基熔纤剂中的0.5％的C750石墨烯颗粒溶液的测得的体积液体电导率在0.50至0.55微西门子。测得的C750石墨烯碳颗粒的压缩密度和百分比致密化分别为0.94-1.08g/cm3和42-49％。
4.购自Sigma-Aldrich的具有1.57的压缩密度和71.4％的百分比致密化的石墨。
5.Epon 828/Terathane 650/六氢邻苯二甲酸酐加合物；EEW 412
6.购自Wacker Chemie AG的疏水的热解法二氧化硅
在这些实施例中，将Epon 828和石墨烯碳颗粒或xGnP C750石墨烯炭黑颗粒(在使用的情形下)预混合和辊磨三次。除了热解法二氧化硅之外，将其余的成分添加至混合物中且在SpeedMix DAC 600 FVZ中在2350RPM下混合1分钟。然后，将热解法二氧化硅添加至混合物中且再次在2350RPM下混合1分钟。最终，在真空中使用低剪切电动机混合混合物。
然后，评估了实施例1-4的基于流动曲线的剪切稀化率和粘度恢复。从这些测试中，可以测定粘合剂样品的触变指数。
剪切稀化率是测定粘合剂剪切变稀的程度的量度。该测试使用具有25mm的板材和0.7mm的缝隙的Aton-Paar Physica MCR 301流变仪来评估粘合剂。在该测试中，测量在旋转模式下作为增加剪切率(0.01-1000s-1)的函数的样品粘度。分别在25℃和45℃测量粘度。在该测试中，在测试开始前，将粘合剂样品在10圈每秒下预剪切10秒。如本领域普通技术人员意识到，在25℃和45℃较高的剪切稀化率更有利于粘合剂对基底的喷涂性。
使用粘度恢复曲线实验测定在高剪切之后粘合剂样品的粘度如何恢复，且因此评估了粘合剂样品的触变特性。在该测试中，使用25mm的板材和0.7mm的缝隙的Anton-PaarPhysica MCR 301流变仪测量作为时间函数的粘度，并使用以下的剪切条件：
T1：在1Hz，5％应变下振荡5分钟(低剪切区域)；
T2：在5000s-1旋转5分钟(高剪切区域)；停止2秒；
T3：在1Hz，5％应变下振荡8分钟(低剪切区域)。
旋转模式的高剪切区域(T2)代表喷涂动作，遵循振荡模式，然而在将其喷涂于基底之后(紧接着施涂(10.2分钟)之后和在17分钟)，低剪切区域(T3)代表样品的粘度。在17分钟的T3值(在下文中被称作“粘度恢复”)表示粘合剂的抗流挂性，且因此较高的粘度恢复暗示相对于较低的粘度恢复的粘合剂样品的增加的抗流挂性。如粘合剂领域的普通技术人员意识到，粘合剂样品的增加的抗流挂性(即，粘度恢复的较高的数值)，是比较低的数值更期望的。
触变指数是测量粘合剂组合物流变性能的另一种方法。触变指数以对数方式对比在7分钟的恢复之后(即，在17分钟)粘合剂样品的粘度相对于被施涂的样品的粘度(即，在立即恢复之前，或在10分钟)，或(Log17min/10min)。较高的计算出的触变率表示在施涂于基底之后，粘合剂组合物的改进的非流挂性能。
实施例1-4的流变测试的结果总结于下表2和3中且表明包括石墨烯碳颗粒(实施例2)的粘合剂样品表现出比其它代表性的样品(实施例1，3和4)在45℃更高的剪切稀化率，更高的粘度恢复((T3)在17分钟)，和更高的计算出的触变指数。实施例2也确定了在石墨烯碳颗粒比相应的石墨烯碳颗粒负荷(实施例3)或相应的2K粘合剂的石墨负荷(实施例4)更低的负荷下，这种结果是可实现的。
表2-在25℃和45℃的剪切稀化率
表3–粘度恢复和触变指数
从前述明显可知，本发明的某些2K粘合剂组合物包含混合物，所述混合物包含(a)包含例如一种或多种环氧化合物和/或环氧加合物的第一组分和(c)石墨烯碳颗粒，其中该混合物与(b)第二组分分开储存，所述第二组分与所述第一组分进行化学反应。在某些这些组合物中：(1)在45℃包含(a)和(c)的混合物的剪切稀化率比在45℃包含组 分(a)但不包括(c)的对比混合物的剪切稀化率高至少20％；(2)包含(a)和(c)的混合物的粘度恢复((T3)在17分钟)是包含组分(a)但不包括(c)的对比混合物的粘度恢复((T3)在17分钟)的至少3倍；和/或(3)包含(a)和(c)的混合物的触变指数比包含组分(a)但不包括(c)的对比混合物的触变指数高至少25％。在本文所使用的术语“对比混合物”是指与其对比的另一种混合物以相同的量具有相同的成分的混合物，且唯一的区别是，在对比混合物中，(c)不存在。
实施例C：1K粘合剂的评估
在实施例C中，相比1K粘合剂不含石墨烯碳颗粒(实施例5)和相比商购的石墨烯碳颗粒(实施例7)在类似的负荷水平下，评估了本发明所述的石墨烯碳颗粒的流变性能(实施例6)。评估的配方显示与表4中。
表4
7.商购自ALZ CHEM
8.商购自ALZ CHEM
9.商购自MISSISSIPPI LIME CO
在这些实施例中，将Epon 828和石墨烯碳颗粒或xGnP C750石 墨烯炭黑颗粒(若包括)预混合和辊磨三次。除了热解法二氧化硅之外，将其余成分添加至混合物中且在SpeedMix DAC 600FVZ在2350RPM下混合1分钟。然后，将热解法二氧化硅添加至混合物中且再次在2350RPM下混合1分钟。最终，在真空中使用低剪切电动机将混合物混合5-8分钟。
实施例5-7的流体测试的结果总结于下表5中，且表明包括石墨烯碳颗粒(实施例6和7)的1K粘合剂样品表现出比没有石墨烯碳颗粒的1K粘合剂样品在45℃更高的剪切稀化率，改进的粘度恢复((T3)在17分钟)，和更高的计算出的触变指数。此外，根据本发明的具有石墨烯碳颗粒(实施例6)的1K粘合剂样品与相应的代表性的使用商购的石墨烯碳颗粒(实施例7)的粘合剂样品相比表现出在25℃和45℃的类似的剪切稀化率且表现出更高的粘度恢复((T3)在17分钟)和更高的计算出的触变指数。
表5–流变性能
从前述明显可知，本发明所述的某些1K粘合剂组合物表现出：(1)在45℃的剪切稀化率比在45℃不包括石墨烯碳颗粒的对比粘合剂组合物的剪切稀化率高至少20％；(2)粘度恢复是不包括石墨烯碳颗粒 的对比粘合剂组合物的粘度恢复的大至少2倍；和/或(3)触变指数比不包括石墨烯碳颗粒的对比粘合剂组合物的触变指数大至少20％。在本文中使用的术语“对比粘合剂组合物”是指与其对比的另一种粘合剂组合物以相同的量具有相同的成分的粘合剂组合物，且唯一的区别是，在对比粘合剂组合物中，石墨烯碳颗粒不存在。
然而为了举例的目的，描述了本发明特定的实施方式，可以给出本发明具体内容的许多变化形式而不背离由所附权利要求书限定的本发明，这对于本领域技术人员来说将是明显的。

Claims (20)

1.粘合剂组合物，包含：
(a)第一组分：
(b)与所述第一组分进行化学反应的第二组分；和
(c)具有基本上弯曲、卷曲或搭扣形态并具有0.9g/cm3或更小的压缩密度的石墨烯碳颗粒。
2.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述第二组分与所述第一组分在不需要来自外部能量源的活化的情况下进行化学反应。
3.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述石墨烯碳颗粒占所述粘合剂组合物总重量的1-10重量％。
4.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中包含(a)和(c)的混合物与(b)分开储存，其中所述混合物在45℃的剪切稀化率比包含组分(a)但不包括(c)的对比混合物在45℃的剪切稀化率高至少20％。
5.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中包含(a)和(c)的混合物与(b)分开储存，其中所述混合物的粘度恢复(T3)在17分钟是包含组分(a)但不包括(c)的对比混合物的粘度恢复(T3)在17分钟的至少3倍。
6.权利要求2所述的粘合剂组合物，其中包含(a)和(c)的混合物与(b)分开储存，其中所述混合物的触变指数比包含组分(a)但不包括(c)的对比混合物的触变指数高至少25％。
7.形成粘合的基底的方法，包括：
将权利要求3所述的粘合剂组合物施涂于第一基底；
将第二基底与粘合剂组合物接触，以使得所述粘合剂组合物位于所述第一基底和所述第二基底之间；以及
固化所述粘合剂组合物。
8.权利要求1所述的粘合剂组合物，其中在混合之后且一旦由外部能量源活化，所述第二组分与所述第一组分进行化学反应。
9.权利要求8所述的粘合剂组合物，其中所述第二组分(b)包含热活化性潜性固化剂。
10.权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在45℃的剪切稀化率比包含组分(a)和(b)、但不包含(c)的对比粘合剂组合物在45℃的剪切稀化率高至少20％。
11.权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的粘度恢复是包含组分(a)和(b)、但不包含(c)的对比粘合剂组合物的粘度恢复的至少两倍。
12.权利要求9所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物的触变指数比包含组分(a)和(b)、但不包含(c)的对比粘合剂组合物的触变指数高至少20％。
13.形成粘合的基底的方法，包括：
将权利要求9所述的粘合剂组合物施涂于第一基底；
将第二基底与所述粘合剂组合物接触，以使得所述粘合剂组合物位于所述第一基底和所述第二基底之间；以及
固化粘合剂组合物。
14.粘合剂组合物，包含：
(a)第一组分：
(b)与所述第一组分进行化学反应的第二组分；和
(c)石墨烯碳颗粒，其中所述石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5重量％的溶液具有由Fisher Scientific AB 30电导率计测量的至少100微西门子的体积液体电导率。
15.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5重量％的溶液具有由Fisher Scientific AB 30电导率计测量的至少120微西门子的电导率。
16.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述石墨烯碳颗粒在丁基溶纤剂中的0.5重量％的溶液具有由Fisher Scientific AB 30电导率计测量的至少140微西门子的电导率。
17.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述石墨烯碳颗粒具有基本上弯曲、卷曲或搭扣形态并具有0.9g/cm3或更小的压缩密度。
18.权利要求14所述的粘合剂组合物，其中所述石墨烯碳颗粒占所述粘合剂组合物总重量的1-10重量％。
19.形成粘合的基底的方法，包括：
将权利要求14所述的粘合剂组合物施涂于第一基底；
将第二基底与粘合剂组合物接触以使得所述粘合剂组合物位于所述第一基底和所述第二基底之间；以及
固化粘合剂组合物。
20.涂料组合物，包含：
成膜聚合物；和
具有基本上弯曲、卷曲或搭扣形态且压缩密度为0.9g/cm3或更小的石墨烯碳颗粒。
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