KR101658301B1 - 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서 (a) 제 1 성분; (b) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및 (c) 0.9 이하의 압축 밀도를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 접착제 조성물이 개시된다. 또한, 본원에서 상기 접착제 조성물을 형성하는 방법 및 상기 접착제 조성물을 기재에 적용하여 결합된 기재를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

그래핀계 탄소 입자를 포함하는 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING GRAPHENIC CARBON PARTICLES}
본 발명은 접착제 조성물, 더욱 특히 1K 및 2K 접착제 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호-참조
본원은, 2010년 11월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 12/949,878 호("접착제 조성물")의 일부 계속 출원이고 2011년 12월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제 13/315,518 호("접착제 조성물")의 일부 계속 출원이다.
접착제는 2종 이상의 기재 물질을 함께 결합시키기 위한 각종 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 접착제는, 터빈 블레이드들을 함께 결합시키거나 또는 자동차 구조 요소들을 함께 결합시키는데 사용될 수 있다.
본 발명은, 충분한 결합 강도를 제공하고, 적용이 용이하며, 적용 가능한 경우 기재 물질들을 함께 결합시키는데 사용하기에 충분히 긴 포트(pot) 시간을 갖는 1성분(1K) 및 2성분(2K) 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 실시양태는, (a) 제 1 성분; (b) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및 (c) 0.9 이하의 압축 밀도를 갖는 그래핀계(graphenic) 탄소 입자를 포함하는 조성물을 개시한다.
도 1은 실시예 A에 따른 물질 시료의 라만 이동 대 강도의 플롯이다.
도 2는 실시예 A에 따라 제조된 물질 시료의 TEM 현미경 사진이다.
하기의 상세한 기술의 목적상, 명백히 상반되게 명시되는 경우를 제외하고, 본 발명이 다양한 대안적인 변화 및 단계 절차를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 조작 실시예 이외에 또는 달리 지시되는 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 성분들의 양을 표현하는 모든 수치들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 나열된 수치 매개변수들은 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의숫자의 수에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 매개변수들이 근사치임에도 불구하고, 특정한 실시예들에 나열된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본 발명에 인용된 임의의 수치 범위는 상기 범위 내에 포함된 모든 하위-범위를 포힘하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1 내지 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위-범위(끝값 포함), 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서, 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 복수는 단수를 포함한다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, 비록 몇몇 경우에서 "및/또는"을 명백히 사용할 수도 있지만, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
본원에서 "경화"라는 용어는, 중합체 쇄의 가교결합에 의한 중합체 물질의 강인화(toughening) 또는 경질화(hardening)를 지칭한다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 일반적으로, 기재 물질들 간의 결합이 신도, 인장 강도, 랩(lap) 전단 강도, T-박리 강도, 모듈러스 또는 충격 박리 강도와 관련된 특정한 기계적 특성을 제공할 수 있는 각종 다양한 잠재적인 용도를 위해 2개의 기재 물질을 함께 결합시키는데 사용되는 1K("1성분" 또는 "1 파트") 및 2K("2성분" 또는 "2 파트") 접착제 조성물을 개시한다. 상기 접착제는 결합되는 물질들 중 하나 또는 둘 다에 적용된다. 부품들을 정렬하고, 압력 및 스페이서를 가하여 결합 두께를 조절할 수도 있다.
본원에서 "1K" 접착제 조성물은, 모든 구성요소들을 예비혼합하고 저장할 수 있는 조성물이며, 이때 반응성 성분들은 주위 조건 또는 약간의 열 조건에서 용이하게 반응하지 않고, 대신 외부 에너지 공급원에 의한((예컨대, 열 수단 또는 화학선에 의한) 활성화 시에만 반응한다. 반면에, 2K 접착제 조성물은, 반응성 성분들이 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 대한 필요성 없이(예컨대, 주위 조건 또는 약간의 열 조건에서) 용이하게 반응하고 경화되는 조성물이다. 본원에서 추가로 정의되는 바와 같이, "주위 조건"은 일반적으로 실온 및 습도 조건, 또는 접착제가 기재에 적용되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건을 지칭하며, "약간의 열 조건"은 주위 온도보다 약간 높지만 일반적으로 접착제 조성물의 경화 온도 미만(즉, 달리 말하면, 반응성 성분들이 용이하게 반응하고 경화되는 온도 및 습도 조건 미만)인 온도이다.
이와 관련하여, 본 발명은 또한, 이러한 1K 및 2K 접착제 조성물의 형성 방법을 제공하며, 또한 이러한 1K 및 2K 접착제 조성물의 레올로지 및 다른 특징을 개선하는 방법을 제공한다.
상기 접착제 조성물에 의해 결합될 수 있는 적합한 기재 물질은, 비제한적으로 금속 또는 금속 합금; 천연 물질, 예컨대 나무; 중합체성 물질, 예컨대 경질 플라스틱; 또는 복합체 물질과 같은 물질을 포함한다. 본 발명의 접착제는 다양한 자동차 용도 및 풍력 터빈 기술에 사용하기에 특히 적합하다.
2K 접착제
본 발명의 2K 접착제는 2가지 화학 성분, 즉, (a) 제 1 성분 및 (b) 적용 직전에 혼합되는 제 2 성분으로부터 형성된다. 2K 접착제의 경우, 가교결합된 최종 제품을 형성하기 위한 제 1 성분(a)과 제 2 성분(b) 간의 경화는 주위 조건 또는 약간의 열 온도에서(즉, 외부 에너지 공급원, 예컨대 오븐 또는 화학선 공급원에 대한 필요성 없이) 혼합 즉시 일어난다.
특정 실시양태에서, 제 1 성분(a)은 하나 이상의 에폭시 화합물 및/또는 에폭시-부가물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 2 성분(b)은 제 1 성분과 반응하여 결합(이는, 적용되는 기재에 바람직한 결합 특성을 제공함)을 형성하는 경화 성분(즉, 이는 전형적으로 에폭시 기를 통해 제 1 성분과 가교결합함)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 경화 성분은 아민 화합물이지만, 다른 경화 성분, 예컨대 티올-작용성(-SH) 화합물이 대신 사용될 수 있다.
접착제 조성물 중의 아민 대 에폭시의 당량 비(equivalent ratio)는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 예컨대 1.0:1 내지 1.25:1의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 아민 대 에폭시의 당량 비는 1 약간 초과:1이다. 본원에서 에폭시의 당량 비를 계산하는데 사용되는 에폭시의 당량은 제 1 성분의 에폭시 당량에 기초하며, 아민의 당량 비를 계산하는데 사용되는 아민의 당량은 제 2 성분의 아민 수소 당량(AHEW)에 기초한다.
제 1 성분으로서 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 에폰(Epon)(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 에폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 시판된다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또다른 비제한적인 제 1 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 크레실계 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 및 무수물의 반응 생성물로서 형성된다. 또다른 실시양태에서, 상기 에폭시-부가물은, 제 1 에폭시 화합물, 폴리올 및 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된다. 또다른 실시양태에서, 상기 에폭시-부가물은, 제 1 에폭시 화합물, 폴리올, 무수물 및 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된다. 이러한 실시양태에서, 상기 에폭시-부가물은 제 1 성분의 3 내지 50 중량%, 예컨대 3 내지 25 중량%를 차지한다.
상기 에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 제 1 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 에폰(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 에폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 시판된다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또다른 비제한적인 제 1 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 크레실계 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
상기 에폭시-부가물을 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 보다 고차의 작용성 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리에터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 상기 폴리올은 또한, 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도되는 폴리에스터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우에는 카복실산 에스터 대신에 아마이드가 산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
상기 에폭시-부가물의 형성에 사용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 인비스타(Invista)로부터 상표명 테라탄(Terathane)(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 250으로 입수가능한 다이올을 포함한다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 프로필렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 부틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 헥실렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환형 카보네이트와 다이아민의 반응에 의해 합성된 우레탄 다이올을 포함한다. 상기 다이올과 전술된 다양한 다이올들의 조합으로부터 유도된 폴리에터 다이올의 조합을 또한 사용할 수 있다. 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 프리폴(Pripol)(등록상표) 및 솔베르몰(Solvermol)(상표명) 하에 시판되는 것들을 비롯한 이량체 다이올도 사용할 수 있다.
인비스타로부터 입수가능한 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 650으로 시판되는 폴리테트라하이드로퓨란-기제 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션으로부터 입수가능한 상표명 프리폴(등록상표) 및 엠폴(등록상표) 하에 시판되는 이량체 다이올-기제 폴리올, 또는 생물-기제 폴리올, 예를 들어 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터 입수가능한, 사작용성 폴리올 애그롤(Agrol) 4.0을 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리올을 산 기로 작용화하기에 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 파이로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥사플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 기로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있지만, 무수물이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 이때 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0의 범위일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 이때 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0의 범위일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물(a)은 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 갖는 다이에폭사이드 화합물이다(이때, 제 1 성분은 2종 이상의 에폭시 화합물을 포함함). 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 갖는 적합한 다이에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 에폰(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 에폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 시판된다.
또다른 실시양태에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 다이에폭사이드 화합물 또는 보다 고차의 작용성 에폭사이드(포괄적으로, "폴리에폭사이드"), 예를 들어 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지이다.
또다른 비제한적인 제 2 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 크레실계 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 에폭시-이량체 산 부가물을 포함한다. 상기 에폭시-이량체 산 부가물은 다이에폭사이드 화합물(예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 화합물) 및 이량체 산(예를 들어, C36 이량체 산)을 포함하는 반응물들의 반응 생성물로서 형성될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 제 1 성분의 제 2 에폭시 화합물은 카복실-말단화된 부타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 개질된 에폭시 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 유용한 아민 화합물은 다이아민, 트라이아민, 테트라민 및 보다 고차의 작용성 폴리아민을 포함한다.
적합한 1차 아민은 알킬 다이아민, 예를 들어 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 네오펜틸다이아민, 1,8-다이아미노옥탄, 1,10-다이아미노데칸, 1,12-다이아미노도데칸 등; 1,5-다이아미노-3-옥사펜탄, 다이에틸렌-트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등; 지환족 다이아민, 예를 들어 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노보난 등; 방향족 알킬 다이아민, 예를 들어 1,3-비스(아미노메틸)벤젠(m-자일렌 다이아민) 및 1,4-비스(아미노메틸)벤젠(p-자일렌다이아민), 및 이들과 에피클로로하이드린, 예를 들어 가스카민(Gaskamine) 328과의 반응 생성물 등; 아민-말단화된 폴리에틸렌글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민(Huntsman Corporation Jeffamine) ED 시리즈 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 D 시리즈; 및 아민-말단화된 폴리테트라하이드로퓨란, 예를 들어 헌츠만 제파민 EDR 시리즈를 포함한다. 2개 초과의 작용기를 갖는 1차 아민은, 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 제파민 T 시리즈를 포함하며, 이는 아민-말단화된 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤 및 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨이다.
사용될 수 있는 또다른 아민은 아이소포론 다이아민, 메텐다이아민, 4,8-다이아미노-트라이사이클로[5.2.1.0]데칸 및 N-아미노에틸피페라진을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 아민 화합물은 트라이에틸렌테트라민(TETA), 아이소포론 다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 및 폴리프로필렌 옥사이드-기제 폴리에터아민을 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리프로필렌 옥사이드-기제 폴리에터아민은 헌츠만 케미칼(미국 텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능한 제파민 시리즈를 포함한다. 제파민 시리즈 제품들은 이들의 각각의 구조 내에 옥시프로필렌 단위가 반복됨을 특징으로 하는 폴리에터아민이다.
전술된 제 1 성분(a) 및 제 2 성분(b)에 더하여, 본 발명의 2K 접찹제 조성물은 또한 (c) 그래핀계 탄소 입자를 포함한다.
본원에서 "그래핀계 탄소 입자"란 용어는, 벌집형 결정 격자 내에 조밀하게 충전된 sp2-결합된 탄소 원자들의 1원자-두께 평면 시트의 하나 이상의 층들을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다. 적층된 층들의 평균 개수는 100개 미만, 예를 들어 50개 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 적층된 층들의 평균 개수는 30개 이하, 예컨대 20개 이하, 10개 이하, 또는 몇몇 경우 5개 이하이다. 상기 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 편평할 수 있으나, 상기 평면 시트의 적어도 일부는 실질적으로 만곡되거나(curved), 말리거나(curled) 또는 휠(buckled) 수 있다. 상기 입자는 전형적으로 구형 또는 등축 형태를 갖지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물 중에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자 층에 수직인 방향으로 측정 시, 10 ㎚ 이하, 5 ㎚ 이하, 또는 특정 실시양태에서, 4, 3, 2 또는 1 ㎚ 이하, 예컨대 3.6 nm 이하의 두께를 갖는다. 특정 실시양태에서, 상기 그래핀계 탄소 입자는 1 원자 층 내지 3, 6, 9, 12, 20 또는 30 원자 층 이상까지의 두께일 수 있다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물 중에 존재하는 그래핀계 탄소 입자는, 탄소 원자 층에 평행한 방향으로 측정시 50 nm 이상, 예컨대 100 nm 초과, 몇몇 경우, 예컨대 100 nm 초과 500 nm 이하, 또는 100 nm 초과 200 nm 이하의 폭 및 길이를 가진다. 상기 그래핀계 탄소 입자는 3 초과:1, 예를 들어 10 초과:1의 비교적 높은 종횡비(종횡비는 입자의 최단 치수에 대한 입자의 최장 치수의 비로서 정의됨)를 갖는 초박형 박편, 소판 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 산소 함량을 가진다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 특정 실시양태에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 2 원자 중량% 이하, 예컨대 1 원자 중량% 이하, 또는 0.6 원자 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 원자 중량%의 산소 함량을 가질 수 있다. 상기 그래핀계 탄소 입자의 산소 함량은 X-선 광전자 분광기를 사용하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 문헌[D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)]에 기술되어 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 비교적 낮은 벌크 밀도를 갖는다. 예를 들면, 본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 0.2 g/cm3 미만, 예컨대 0.1 g/cm3 이하의 벌크 밀도(탭(tap) 밀도)를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 밀도는, 판독가능한 눈금을 갖는 유리 측정 실린더에 그래핀계 탄소 입자 0.4 g을 넣음으로써 결정된다. 실린더를 대략 1 인치 들어올리고, 실린더의 하부를 딱딱한 표면 위에 쳐서 100번 탭핑함으로써, 그래핀계 탄소 입자가 실린더 내에 정착하게 한다. 그 후, 입자의 부피를 측정하고, 0.4 g을 측정된 부피로 나누어 벌크 밀도(이는, g/cm3으로 표현됨)를 계산한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 50 m2/g 이상, 예컨대 50 내지 1000 m2/g 또는 50 내지 600 m2/g, 몇몇 경우 200 내지 1000 m2/g 또는 200 내지 400 m2/g의 B.E.T. 비표면적을 갖는다. 본원에서 "B.E.T. 비표면적"이라는 용어는, 간행물["Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 기초하여 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 1.1 이상의 라만 분광법 2D/G 피크비를 갖는다. 본원에서 "2D/G 피크비"라는 용어는, 1,580 cm-1에서의 G 피크 강도에 대한 2692 cm-1에서의 2D 피크 강도의 비를 지칭한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 흑연 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평평한 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도 및 조밀화%보다 낮은 압축 밀도 및 조밀화%를 갖는다. 더 낮은 압축 밀도 및 더 낮은 조밀화%는 각각, 더 높은 압축 밀도 및 더 높은 조밀화%보다 접착제 조성물에서 더 우수한 분산 및/또는 유동학적 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 이러한 특정 실시양태에서, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 이하, 예를 들면 0.8 미만, 예컨를 들어 약 0.7 미만, 예컨대 0.6 내지 0.7이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자의 조밀화%는 40% 미만, 예컨대 30% 미만, 예컨대 25 내지 30%이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 후 입자의 제시된 질량의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 본 발명의 목적을 위해, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 45분 동안 1.3 cm의 다이에서 15,000 파운드의 힘 하에 냉간 프레스함으로써 결정된다(접촉 압력은 500 MPa임). 이어서, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 하기 수학식 1에 따라 상기 측정된 두께로부터 계산된다:
[수학식 1]
Figure 112016038879129-pct00005
그래핀계 탄소 입자의 조밀화%는, 흑연 밀도(흑연 밀도 = 2.2 g/cm3)에 대한 그래핀계 탄소 입자의 결정된 또는 관찰된 압축 밀도(이전 단락에서 결정된 바와 같음)의 비로서 결정된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자는 혼합 직후 그리고 일정 시간 뒤에, 예컨대 10분, 20분, 30분 또는 40분 뒤에, 100 마이크로지멘스 이상, 예컨대 120 마이크로지멘스 이상, 예컨대 140 마이크로지멘스 이상의 측정된 벌크 액체 전도도를 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 벌크 액체 전도도는 다음과 같이 결정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브 중의 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액을 욕(bath) 초음파발생기를 사용하여 30분 동안 초음파 처리한다. 초음파 처리 이후 즉시, 시료를 표준 보정된 전해질 전도도 셀(K = 1) 내에 놓는다. 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 전도도 측정기를 시료에 도입하여 시료의 전도도를 측정한다. 약 40 분 동안에 걸쳐 전도도를 플롯한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 그래핀계 탄소 입자는, 예를 들어 열 가공에 의해, 예컨대 미국 특허 출원 제 13/249,315 호의 단락 [0022] 내지 [0048]에 기술된 장치 및 방법에 의해 제조될 수 있으며(상기 출원의 언급 부분을 본원에 참고로 인용함), 여기서는 (i) 2-탄소 화학종(예컨대, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데하이드, 및/또는 비닐 브로마이드)를 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질을 열 대역(예컨대, 플라즈마) 내로 도입하고; (ii) 상기 탄화수소를 열 대역 내에서 1,000℃ 이상의 온도로 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 또한, 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 출원 제 13/309,894 호의 단락 [0015] 내지 [0042]에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 제조될 수 있으며(상기 출원의 언급 부분을 본원에 참고로 인용함), 여기서는 (i) 메탄 전구체 물질(예컨대, 50% 이상의 메탄, 또는 몇몇 경우, 95% 또는 99% 이상의 순도의 기체 또는 액체 메탄을 포함하는 물질)을 열 대역(예컨대, 플라즈마) 내로 도입하고; (ii) 상기 메탄 전구체를 열 대역 내에서 가열하여 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 이러한 방법은 전술된 특성의 적어도 일부, 몇몇 경우에는 전부를 제공할 수 있다.
임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 현재는, 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 전술된 방법이, 전술된 바와 같이 비교적 낮은 산소 함량과 조합된 비교적 작은 두께 및 비교적 높은 종횡비를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 제조하기에 특히 적합한 것으로 생각된다. 더욱이, 현재는, 이러한 방법이, 실질적으로 만곡되거나, 말리거나 또는 휜 형태(실질적으로 2차원(또는 편평한) 형태를 갖는 입자를 주로 제공하는 것과는 대조적으로, "3D 형태" 또는 "실질적으로 3D 형태"로 본원에서 지칭됨)를 갖는 상당량의 그래핀계 탄소 입자를 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 특성은 전술된 압축 밀도 특성에 반영되고 본 발명의 접착제 조성물 용도에 이로운 것으로 생각되며, 그 이유는, 상당 부분의 그래핀계 탄소 입자가 실질적으로 3차원 형태를 갖는 경우 상기 조성물 내의 그래핀계 탄소 입자들 간의 "에지-투-에지(edge to edge)" 및 "에지-투-페이스(edge to face)" 접촉이 촉진될 수 있기 때문이다. 이는, 2차원 형태를 갖는 입자에 비해, 실질적으로 3차원 형태를 갖는 입자가 접착제 조성물에서 응집될 가능성이 더 낮기 때문인 것으로 생각된다(더 낮은 반 데르 발스 힘(Van der Waals force)으로 인해). 더욱이, 현재는, 심지어 3D 형태를 갖는 입자들 간의 "페이스-투-페이스(face to face)" 접촉의 경우에도, 상기 입자가 하나보다 많은 평면을 가질 수 있기 때문에, 전체 입자 표면이 또다른 단일 입자와의 단일 "페이스-투-페이스" 상호작용에 관련되지 않고, 대신 하나 또는 다른 입자와의 상호작용(다른 평면에서 다른 "페이스-투-페이스" 상호작용 포함)에 참여할 수 있다. 결과적으로, 현재는, 특히 후술되는 바와 같이 그래핀계 탄소 입자가 비교적 소량으로 조성물 중에 존재하는 경우, 3D 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자가 본 발명이 추구하는 전기 전도도 특성을 수득하는데 유용할 것으로 생각된다. 또한, 현재는, 3D 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자가 실질적으로 편평한 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자에 비해 입자의 증가된 표면적 및 이에 따른 증가된 오일 흡수 특성 및 분산성을 제공하고, 특히 후술되는 바와 같이 그래핀계 탄소 입자가 비교적 소량으로 조성물 중에 존재하는 경우, 본 발명의 접착제 조성물이 추구하는 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 사용함으로써 개선된 레올로지 특성을 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 접착제 조성물의 개선된 레올로지 특성은, 실질적으로 편평한 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자 또는 흑연 입자를 포함하거나(심지어 더 낮은 담지량 수준으로) 또는 그래핀계 탄소 입자가 없는 접착제 조성물에 비해, 하기 실시예에서 예시되는 바와 같이, 증가된 전단 박화 비(25℃ 및/또는 45℃에서), 개선된 점도 회복율 및/또는 개선된 요변성 지수(이러한 각각의 값을 결정하는 방법은 본원에 제공된 실시예에서 기술됨) 면에서 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자(c)를 효과량으로 2K 접착제 조성물에 도입하면, 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 동일한 조성의 2K 접착제 조성물에 비해, 유리 전이 온도를 유지하면서 개선된 기계적 특성, 예컨대 증가된 인장 모듈러스를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자를 상기 2K 접착제 조성물에의 도입하기 위해 에폭시 담체 수지, 예를 들어 에폰(등록상표) 828 중에서 롤-분쇄시킨다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자/첨가된 에폭시 수지의 마스터-배치는 상기 그래핀계 탄소 입자를 상기 에폭시 수지에 10 중량% 이상의 농도로 분쇄시킴으로써 형성된다. 분산 방법은 전형적인 안료 분쇄 밀, 예를 들어 3-롤 밀, 아이거(Eiger) 밀, 넷취/프리미어(Netsch/Premier) 밀 등을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이러한 개선된 레올로지 특성 및 기계적 특성(예컨대, 증가된 인장 모듈러스)을 달성하는데 사용되는 본 발명의 특정 2K 접착제 조성물에 포함되는 그래핀계 탄소 입자(c)의 양은 2K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%이다.
또다른 실시양태에서, 강화 충전제를 상기 제 1 성분의 일부로서 또는 상기 제 2 성분의 일부로서, 또는 이 둘 모두로서 상기 접착제 조성물에 가할 수 있다.
개선된 기계적 특성을 제공하기 위해 상기 접착제 조성물에 도입할 수 있는 유용한 강화 충전제는 섬유성 물질, 예를 들어 유리섬유, 섬유성 이산화 티타늄, 휘스커 유형의 탄산 칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(흑연 및 탄소 나노튜브 포함)를 포함한다. 또한, 5 ㎛ 이상 넓고 50 ㎛ 이상 길게 분쇄된 유리 섬유가 또한 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 더욱 바람직하게, 5 ㎛ 이상 넓고 100 내지 300 ㎛까지 길게 분쇄된 유리 섬유를 사용한다. 바람직하게, 상기와 같은 강화 충전제는, 사용되는 경우, 상기 접착제 조성물의 0.5 내지 25 중량%를 차지한다.
또다른 실시양태에서, 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트제 및 다른 물질들을 상기 접착제 조성물의 제 1 또는 제 2 성분에 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스, 점토 및 유기 점토를 포함한다. 또한, 아라미드(Aramid)(등록상표) 섬유 및 케블라(Kevlar)(등록상표) 섬유와 같은 합성 섬유, 아크릴 섬유 및 가공된 셀룰로스 섬유와 같은 섬유들을 또한 사용할 수 있다.
유용한 착색제 또는 틴트제는 적색철 안료, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어 무기 점토 또는 실리카를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 필요한 경우, 촉매를, 바람직하게는 상기 제 2 성분의 일부로서, 상기 제 1 성분의 에폭사이드 기 및 상기 제 2 성분의 아민 기의 반응을 촉진하기 위해 상기 접착제 조성물에 도입할 수 있다.
상기 접착제 조성물에 도입할 수 있는 유용한 촉매는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 앤카미드(Ancamide)(등록상표) 제품 및 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 "가속화제"로서 시판되는 제품을 포함한다. 하나의 예시적인 촉매는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 피페라진-기제 가속화제 399(AHEW: 145)이다. 사용시, 상기와 같은 촉매는 전체 접착제 조성물의 0 내지 약 10 중량%를 차지한다.
또한, 상기 제 1 성분으로부터의 에피클로로하이드린과 상기 제 2 성분으로부터의 아민 화합물의 1:1 당량 비의 반응 생성물로부터 촉매 효과가 기대될 수 있다. 상기와 같은 생성물의 일례는 미츠비시 가스 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Gas Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 테트라드(Tetrad)(등록상표) 및 테트라드(등록상표) C이다.
특정 실시양태에서, 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 상기 2K 구조용 접착제 제형에 포함시킬 수도 있다.
적합한 코어-쉘 고무 입자는 부타다이엔 고무로 구성되지만, 다른 합성 고무들, 예를 들어 스타이렌-부타다이엔 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔 등을 사용할 수도 있다. 상기 합성 고무의 유형 및 고무 농도는 상기 입자 크기가 하기에 예시하는 바와 같이 명시된 범위 하에 있는 한 제한되지 않을 것이다.
특정 실시양태에서, 상기 고무 입자의 평균 입자 크기는 약 0.02 내지 500 ㎛(20 ㎚ 내지 500,000 ㎚)일 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 코어/쉘 고무 입자는 상기 2K 접착제 조성물로의 도입을 위해 에폭시 담체 수지 중에 포함된다. 50 ㎚ 내지 250 ㎚ 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미분된 코어-쉘 고무 입자를 에폭시 수지, 예를 들어 방향족 에폭사이드, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 다이에폭사이드 및 지방족 에폭사이드(이는 20 내지 40 중량% 범위의 농도로 지환족 에폭사이드를 포함함) 중에서 마스터-배치화한다. 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다.
상기 2K 접착제 조성물 중에 사용될 수 있는, 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 폴리(부타다이엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적인 코어/쉘 고무 입자 생성물은 케인 에이스(Kane Ace) MX 136(비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 153(이폰(등록상표) 828 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(33%)), 케인 에이스 MX 257(비스페놀 A 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37%)), 및 케인 에이스 MX 267(비스페놀 F 중의 코어-쉘 폴리(부타다이엔) 고무 분산액(37%))(이들은 각각 카네카 텍사스 코포레이션(Kaneka Texas Corporation)으로부터 입수가능)을 포함한다.
상기 2K 접착제 조성물 중에 사용될 수 있는, 100 ㎚의 평균 입자 크기를 갖는 스타이렌-부타다이엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업적인 코어/쉘 고무 입자 생성물은 케인 에이스 MX 113(저 점성 비스페놀 A 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(33%)), 케인 에이스 MX 125(비스페놀 A 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 215(DEN-438 페놀계 노볼락 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 및 케인 에이스 MX 416(MY-721 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 451(MY-0510 다작용성 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 551(시나시아(Synasia) 21 지환족 에폭시 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%)), 케인 에이스 MX 715(프로필렌 글리콜(MW 400) 중의 코어-쉘 스타이렌-부타다이엔 고무 분산액(25%))(이들은 각각 카네카 텍사스 코포레이션으로부터 입수가능)을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 2K 접착제 제형 중에 포함되는 코어/쉘 고무 입자의 양은 상기 2K 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%이다.
1K 접착제
전술된 바와 같이, 본 발명은 또한 1K 접착제 조성물에 관한 것이다. 1K, 또는 1성분 접착제 조성물은, 경화(즉, 가교결합)를 위해 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화가 필요한 접착제 조성물이다. 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화가 없는 경우, 대개 상기 조성물은 오랜 기간 동안 미반응된 상태로 남아 있을 것이다. 특정 실시양태에서, 1K 접착제 조성물의 모든 성분은 단일 저장 용기 내에 함께 저장될 수 있다. 경화 반응을 촉진하는데 사용될 수 있는 외부 에너지 공급원은 복사선(즉, 화학선, 예컨대 자외선), 열 및/또는 수분을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 1K 접착제 조성물은 (a) 제 1 성분; (b) 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화 시 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및 (c) 그래핀계 탄소 입자를 포함하며, 이때 그래핀계 탄소 입자는 2K 접착제 조성물에 대해 전술된 바와 같은 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자와 동일하다. 1K 접착제 조성물을 열 경화시키기 위해서, 제 2 성분(b)은 (d) 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다.
특정 실시양태에서, 2K 접착제와 유사하게, 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자(c)의 효과량을 본 발명의 1K 접착제 조성물 내로 도입하면, 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 동일한 조성의 1K 접착제에 비해, 유리 전이 온도를 유지하면서 개선된 기계적 특성, 예컨대 증가된 인장 모듈러스를 제공할 수 있다.
또한, 특정 실시양태에서, 본원에 제시된 실시예에서 확인되는 바와 같이, 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자의 효과량을 본 발명의 특정 1K 접착제 조성물 내에 포함시키면, 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 동일한 조성의 1K 접착제에 비해 및 실질적으로 편평한 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 사용하는 1K 접착제 조성물에 비해, 생성 1K 접착제 조성물의 개선된 레올로지 특성을 제공할 수 있다. 이러한 개선된 레올로지 특성은 생성 1K 접착제 조성물의 더 높은 전단 박화 속도(25℃ 및/또는 45℃에서), 더 높은 점도 회복율, 및 더 높은 요변성 지수 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 이러한 개선된 레올로지 특성 및 기계적 특성(예컨대, 증가된 인장 모듈러스)를 달성하는데 이용되는 본 발명의 특정 1K 접착제 조성물에 포함되는 그래핀계 탄소 입자의 양(즉, 효과량)은 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%이다.
다른 특정 실시양태에서, 외부 에너지 공급원은 열 공급원, 예컨대 주위 온도 또는 약간의 열 온도로 조성물을 가열하는 오븐이다.
특정 실시양태에서, 제 1 성분(a)은 하나 이상의 에폭시 화합물 및/또는 에폭시-부가물을 포함한다. 적합한 에폭시 화합물 및/또는 에폭시 부가물은 2K 접착제 시스템에 대해 전술된 에폭시 화합물 및 에폭시 부가물을 포함하며, 여기서 반복하지 않는다.
특정 실시태양에서, 사용될 수 있는 열-활성화된 잠재성 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제가 경화 반응에 화학량론적으로 포함될 수 있지만, 상기 경화제는 또한 촉매적으로 활성일 수도 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라-메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 보다 특히 시아노구아니딘(다이시안다이아마이드)이다. 언급될 수 있는 적합한 대표적인 구안아민 유도체는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 또한, 촉매적으로 활성인 치환된 우레아를 또한 사용할 수 있다. 적합한 촉매적으로 활성인 치환된 우레아는 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아, 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(펜우론) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아를 포함한다.
특정 다른 실시양태에서, 상기 열-활성화된 잠재성 경화제는 또한 또는 다르게는, 다이시안다이아마이드 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론(Diuron)으로도 공지됨)
특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제는 (a) 내지 (f) 부분을 포함하는 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 25 중량%, 예컨대 5 내지 10 중량%의 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 1K 접착제는 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제; 및 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제를 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제는 추가로 하나 이상의 하기 성분을 포함할 수 있다: (c) 에폭시/CTBN(카복실-말단화된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체) 부가물; (d) 에폭시/이량체 산 부가물; (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자; 및 (f) 그래핀계 탄소 입자. 그래핀계 탄소 입자(f)는, 2K 접착제 시스템에 대해 전술된 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자와 동일하고, 성분 (a) 내지 (e)는 추가로 후술된다.
특정 실시양태에서, (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는, 제 1 에폭시 화합물, 폴리올 및 무수물 및/또는 이산을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된다(즉, 무수물, 이산, 또는 무수물과 이산 둘 다가 반응 생성물의 일부일 수 있음).
사용될 수 있는 유용한 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 에폰(에폰)(등록상표) 828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 다이에폭사이드, 예를 들어 에폰(등록상표) 862를 포함하며, 이들을 헥시온 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 시판된다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또다른 비제한적인 제 1 에폭시 화합물은 에폭시화된 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 크레실계 노볼락, 및 트라이글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드를 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 폴리올은 다이올, 트라이올, 테트라올 및 보다 고차의 작용성 폴리올을 포함한다. 상기 폴리올들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 폴리에터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 상기 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도되는 폴리에스터 쇄를 기본으로 할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 폴리에터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 수소화된 폴리부타다이엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우에 카복실 에스터 대신에 아마이드가 산 및 무수물과 함께 형성될 것이다.
사용될 수 있는 적합한 다이올은 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다이올이다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 예시적인 다이올은 인비스타(Invista)로부터 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 250 하에 시판되는 다이올을 포함한다. 30 내지 1000의 하이드록실 당량을 갖는 다른 예시적인 다이올은 에틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 프로필렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 부틸렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 헥실렌 글리콜 및 이의 폴리에터 다이올, 카프로락톤의 개환 중합에 의해 합성된 폴리에스터 다이올, 및 환형 카보네이트와 다이아민과의 반응에 의해 합성된 우레탄 다이올을 포함한다. 상기 다이올과 전술된 다양한 다이올들의 조합으로부터 유도된 폴리에터 다이올의 조합을 또한 사용할 수 있다. 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)으로부터 입수가능한 상표명 프리폴(Pripol)(등록상표) 및 솔베르몰(Solvermol)(상표명) 하에 시판되는 것들을 포함한 이량체 다이올을 또한 사용할 수도 있다.
인비스타로부터 입수가능한 상표명 테라탄(등록상표), 예를 들어 테라탄(등록상표) 650하에 시판되는 폴리테트라하이드로퓨란-기제 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 코그니스 코포레이션으로부터 입수가능한 상표명 프리폴(등록상표) 및 엠폴(등록상표) 하에 시판되는 이량체 다이올 기재 폴리올, 또는 생물-기제 폴리올, 예를 들어 바이오베이스드 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터 입수가능한 사작용성 폴리올 애그롤(Agrol) 4.0을 또한 사용할 수 있다.
상기 폴리올을 산 기로 작용화하기에 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 파이로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥삼플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 기로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있으나, 무수물이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 폴리올은 다이올을 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-부가물 중의 다이올, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 에폭시 화합물, 무수물 및/또는 이산, 및 카프로락톤을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다. 다른 특정 실시양태에서, 다이아민 및/또는 보다 고차의 작용성 아민이 또한 상기 에폭시 화합물, 카프로락톤, 및 무수물 및/또는 이산 외에 상기 반응 생성물에 포함될 수 있다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은, 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환기, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 폴리페놀, 예를 들어 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노볼락 수지, 및 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 무수물 화합물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 석신산 무수물; 트라이멜레트산 무수물; 파이로멜레트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(ODPA); 3,3',4,4'-벤조페론 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 및 4,4'-다이프탈산(헥삼플루오로아이소프로필리덴) 무수물(6FDA)을 포함한다. 상기 폴리올을 산 기로 작용화하기에 유용한 이산 화합물은 프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 프탈산), 헥사하이드로프탈산 및 이의 유도체(예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산), 말레산, 석신산, 아디프산 등을 포함한다. 임의의 이산 및 무수물을 사용할 수 있으나, 무수물이 바람직하다.
사용될 수 있는 유용한 카프로락톤은 카프로락톤 단량체, 메틸, 에틸 및 프로필 치환된 카프로락톤 단량체, 및 카프로락톤 단량체로부터 유도된 폴리에스터 다이올을 포함한다. 약 400 내지 8000의 분자량을 갖는 예시적인 폴리에스터 다이올은 퍼스톨프(Perstorp)로부터 상표명 CAPA(등록상표) 하에 시판되는 다이올, 예를 들어 CAPA(등록상표) 2085로 입수가능한 다이올을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하고, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하며, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:0.6 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 카프로락톤은 카프로락톤 단량체를 포함하며, 상기 무수물 및/또는 이산은 일무수물 또는 이산을 포함하고, 상기 다이아민 또는 보다 고차의 작용성 아민은 다이아민을 포함하며, 상기 제 1 에폭시 화합물은 다이에폭시 화합물을 포함하고, 여기에서 상기 에폭시-캡핑된 유연화제 중의 카프로락톤 단량체, 일무수물(또는 이산), 다이아민 및 다이에폭시 화합물의 몰비는 2:1:2:2 내지 3:1:3:3으로 다양할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 에폭시 화합물 및 1차 또는 2차 폴리에터 아민을 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함한다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환기, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 폴리페놀, 예를 들어 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 시판되고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노볼락 수지, 및 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
상기 에폭시-캡핑된 유연화제의 형성에 사용될 수 있는 유용한 1차 및 2차 폴리에터 아민 화합물은 아민-말단화된 폴리에틸렌글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 ED 시리즈 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어 헌츠만 코포레이션 제파민 D 시리즈; 및 아민-말단화된 폴리테트라하이드로퓨란, 예를 들어 헌츠만 제파민 EDR 시리즈를 포함한다. 2 개 초과의 작용기를 갖는 1차 아민은 예를 들어 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 제파민 T 시리즈를 포함하며, 상기 시리즈는 아민-말단화된 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 또는 글리세롤 및 아민화된 프로폭실화된 펜타에리쓰리톨이다.
하나의 실시양태에서, 상기 에폭시 화합물은 다이에폭사이드를 포함하고, 상기 1차 또는 2차 폴리에터 아민은 이작용성 아민을 포함하며, 여기에서 상기 다이에폭사이드 대 이작용성 아민의 몰비는 2:0.2 내지 2:1로 다양하다.
특정 실시양태에서, 상기 1K 구조용 접착제는, 상기 (a) 내지 (f) 부분을 포함하는 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 전술된 형태들 중 임의의 형태의 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제 2 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
또다른 관련된 실시양태에서, 상기 (a) 에폭시-캡핑된 유연화제는 전술된 에폭시-캡핑된 유연화제들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 에폭시-캡핑된 유연화제들 중 2종 이상의 혼합물의 총 중량%는, 상기 (a) 내지 (f) 부분을 포함하는 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%를 차지한다.
특정 실시양태에서, 사용될 수 있는 열-활성화된 잠재성 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 환형 3차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 경화제가 경화 반응에 화학량론적으로 포함될 수도 있지만, 상기 경화제는 또한 촉매적으로 활성일 수 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라-메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 보다 특히 시아노구아니딘(다이시안다이아마이드)이다. 언급될 수 있는 적합한 전형적인 구안아민 유도체는 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 또한, 촉매적으로 활성인 치환된 우레아를 또한 사용할 수 있다. 적합한 촉매적으로 활성인 치환된 우레아는 p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아, 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(펜우론) 또는 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아를 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 상기 열-활성화된 잠재성 경화제는 또한 또는 다르게는 다이시안다이아마이드 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론으로도 공지됨)를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제는, 상기 (a) 내지 (f) 부분을 포함하는 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 (b) 열-활성화된 잠재성 경화제 3 내지 25 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 상기 1K 접착제 조성물은 (c) 에폭시/CTBN 부가물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, CTBN 액체 중합체는 에폭시 수지와 부가 에스터화 반응을 겪으며, 이는 이들을 충격 강도, 박리 강도 및 내균열성을 증대시키기 위한 탄성중합체성 개질제로서 작용하게 한다.
상기 에폭시/CTBN 부가물의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환기, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 폴리페놀, 예를 들어 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노볼락 수지, 및 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
특정 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드의 적어도 일부, 종종 5 중량% 이상은 카복시-말단화된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체와 반응한 것이다. 이들 실시양태들 중 몇몇에서, 상기 카복시-말단화된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체는 10 내지 26 중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는다. 사용될 수 있는 10 내지 26 중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는 적합한 CTBN 화합물은 하이프로(Hypro) 1300X8, 하이프로 1300X9, 하이프로 1300X13, 하이프로 1300X18, 및 하이프로 1300X31을 포함하며, 이들을 각각 에머랄드 스페셜티 폴리머스 엘엘씨(Emerald Specialty Polymers, LLC)(미국 오하이오주 애크론 소재)로부터 입수할 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 상기 폴리에폭사이드는 상이한 카복시-말단화된 부타다이엔 아크릴로나이트릴 중합체들의 혼합물과 반응할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 사용되는 CTBN의 작용기는 1.6 내지 2.4이며, 상기 에폭시 화합물은 상기 CTBN 물질과 화학량론적 양으로 반응하여 에폭시/CTBN 부가물을 형성한다.
특정 실시양태에서, 상기 에폭시/CTBN 부가물은 상기 1K 접착제 조성물의 총 중량의 약 1 내지 20 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%를 차지한다.
전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제 조성물은 (d) 에폭시/이량체 산 부가물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 에폭시/이량체 산 부가물을, 에폭시 화합물과 이량체 산을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다.
상기 에폭시/이량체 산의 형성에 사용될 수 있는 적합한 에폭시 화합물은 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환기, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 폴리페놀, 예를 들어 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노볼락 수지, 및 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
본 발명에 정의된 바와 같이, 이량체 산 또는 이량체화된 지방산은, 톨유로부터 수득된 불포화된 지방산을 대개는 점토 촉매 상에서 이량체화함으로써 제조된 다이카복실산이다. 이량체 산은 대개 주로, C36 이량체 산으로 공지된 스테아르산의 이량체를 함유한다. 본 발명의 에폭시/이량체 산 부가물의 형성에 사용하기에 적합한 이량체 산을 크로다 인코포레이티드(Croda, Inc.) 또는 코그니스로부터 입수할 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 에폭시 화합물 및 이량체 산을 화학량론적 양으로 반응시켜 에폭시/이량체 산 부가물을 형성시킨다.
특정 실시양태에서, 상기 에폭시/이량체 산 부가물은 상기 1K 접착제 조성물의 총 중량의 약 1 내지 15 중량%, 예를 들어 2 내지 7 중량%를 차지한다.
전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제 조성물은 또한 (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다. 상기 1K 구조용 접착제에 사용하기에 적합한 코어 쉘 고무 입자는 상기 2K 접착제 제형에 관하여 전술된 것들과 동일하며, 따라서 여기에서 반복하지 않는다.
특정 실시양태에서, 상기 1K 구조용 접착제는 상기 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 75 중량%, 예를 들어 5 내지 60 중량%의 (e) 코어/쉘 구조를 갖는 고무 입자를 포함할 수 있다.
전술된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제 조성물은 (f) 그래핀계 탄소 입자를 또한 포함할 수 있다. 상기 1K 접착제 조성물에 사용하기 적합한 그래핀계 탄소 입자는 전술된 바와 같은 실질적으로 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자이며, 따라서 여기서 반복하지 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 1K 접착제는 (a) 내지 (f) 부분을 포함하는 1K 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 7 중량%의 (f) 그래핀계 탄소 입자를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 1K 구조용 접착제 제형은 또한 상기 성분 (a) 내지 (f) 중 어느 하나에 포함되지 않거나 또는 상기의 일부로서 반응하지 않은 에폭시 화합물 또는 수지, 예를 들어 포화되거나 불포화된 환형 또는 비환형 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있는 에폭시-작용성 중합체를 포함할 수 있다. 상기 에폭시-작용성 중합체는 경우에 따라 펜던트 또는 말단 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 중합체는 치환기, 예를 들어 할로겐, 하이드록실 및 에터 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질의 유용한 부류는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린)을 2가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써 수득되는 에폭시 폴리에터를 포함하는 폴리에폭사이드를 포함한다. 적합한 다가 알코올은 폴리페놀, 예를 들어 레조르시놀; 카테콜; 하이드로퀴논; 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A; 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄; 4,4-다이하이드록시벤조페논; 비스(4-하이드록시페놀)-1,1-에탄; 비스(2-하이드록시페닐)-메탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
흔히 사용되는 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 상업적으로 입수할 수 있고 약 400의 수평균 분자량 및 약 185 내지 192의 에폭시 당량을 갖는 에폰(등록상표) 828 에폭시 수지를 포함한다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다른 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터, 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터, 올레핀형으로 불포화된 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유도되는 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 중에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 에폭시 노볼락 수지, 및 카복실산, 알코올, 물, 페놀, 머캅탄 또는 다른 활성 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 탈작용화되어 하이드록실-함유 중합체를 제공하는 폴리에폭사이드를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 강화 충전제를 상기 접착제 조성물에 첨가할 수도 있다. 개선된 기계적 특성을 제공하기 위해 상기 접착제 조성물에 도입할 수 있는 유용한 강화 충전제는 섬유성 물질, 예를 들어 유리섬유, 섬유성 이산화 티타늄, 휘스커 유형의 탄산 칼슘(아라고나이트), 및 탄소 섬유(그라파이트 및 탄소 나노튜브를 포함한다)를 포함한다. 또한, 5 ㎛ 이상 넓고 50 ㎛ 이상 길게 분쇄된 유리 섬유가 또한 추가적인 인장 강도를 제공할 수 있다. 더욱 바람직하게, 5 ㎛ 이상 넓고 100 내지 300 ㎛까지 길게 분쇄된 유리 섬유를 사용한다. 바람직하게, 상기와 같은 강화 충전제는, 사용되는 경우, 상기 접착제 조성물의 0.5 내지 25 중량%를 차지한다.
또다른 실시양태에서, 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트제 및 다른 물질들을 상기 1K 접착제 조성물에 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 발연 실리카 및 처리된 발연 실리카, 캐스터 왁스, 점토 및 유기 점토를 포함한다. 또한, 아라미드(등록상표) 섬유 및 케블라(등록상표) 섬유와 같은 합성 섬유, 아크릴 섬유 및 가공된 셀룰로스 섬유와 같은 섬유들을 또한 사용할 수 있다.
유용한 착색제 또는 틴트제는 적색 철 안료, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 및 프탈로시아닌 블루를 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예를 들어 무기 점토 또는 실리카를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 물질은 예를 들어 산화 칼슘 및 카본 블랙을 포함한다.
본 발명에서 3차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자의 사용이 접착제 조성물에 대한 것이었지만, 이러한 그래핀계 탄소 입자가 또한 다른 코팅 조성물, 예컨대 코팅의 일부 레올로지 또는 기계적 특성을 개선하기 위해 흑연 입자를 사용하는 다른 코팅 조성물에 사용하기에도 적합할 수 있음이 특히 고려된다. 예를 들어, 차원 형태를 갖는 그래핀계 탄소 입자는, 유리 전이 온도를 유지하면서 개선된 기계적 특성(예컨대, 증가된 인장 모듈러스)을 제공하거나 전술된 바와 같은 특정 레올로지 특성을 개선하기 위해, 다른 유형의 코팅 조성물에 효과량으로 첨가될 수 있다. 이에 따라 사용될 수 있는 예시적인 코팅 조성물은, 비제한적으로 프라이머 조성물(특히, 내칩성(anti-chip property)을 갖는 프라이머 조성물, 예컨대 수계 프라이머), 베이스코트 조성물, 밀봉제, 또는 필름-형성 중합체를 포함하는 임의의 코팅 조성물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 이러한 실시예의 상세 설명으로 본 발명이 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
[실시예]
실시예 A: 그래핀계 탄소 입자의 제조
DC 열 플라즈마 반응기 시스템을 사용하여 그래핀계 탄소 입자를 생성하였다. 주요 반응기 시스템은 아르곤 담체 기체의 60 표준 리터/분 및 토치로 전달되는 힘 26 kW를 사용하여 작동되는 DC 플라즈마 토치(미국 코네티컷주 덴버리 소재의 프렉스에어 테크놀로지 인코포레이티드(Praxair Technology, Inc.)로부터 시판되는 모델 SG-100 플라즈마 스프레이 건)를 포함하였다. n-프로판올 전구체(미국 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 시판됨)를 플라즈마 토치 출구로부터 약 0.5 인치 하류에 위치하는 기체 보조식 액체 분무기를 통해 12 g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 분무기에서, 아르곤 15 표준 리터/분을 전달하여 액체 전구체의 원자화를 보조하였다. 14 인치 길이의 반응기 구역에 이어서, 방사상으로 60°떨어져서 위치한 6 1/8 인치 직경의 노즐에 포함되는 복수개의 퀀치 스트림 주입 포트를 구비하였다. 185 표준 리터/분의 속도로 퀀치 스트림 주입 포트를 통해 퀀치 아르곤 기체를 주입하였다. 생성된 입자를 백 필터에서 수집하였다. 수집된 고체 물질은 공급 물질의 13중량%였고, 이는 13% 수율에 상응한다. 라만 분석 및 고 분해능 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하는 입자 형태의 분석은 3.6 nm 미만의 평균 두께를 갖는 그래핀 층 구조의 형성을 나타낸다. 도 1에 도시된 라만 플롯은, 1348 및 1580에서의 더 짧은 피크 대비 2692에서의 선명하고 큰 피크에 의해, 그래핀계 탄소 입자가 형성되었음을 입증한다. 도 2의 TEM 이미지는 박편형(thin plate-like) 그래핀계 탄소 입자를 보여준다. 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corp., 미국 조지아주 노크로스)으로부터 입수가능한 게미니(Gemini) 모델 2360 분석기를 사용하여 측정된, 제조된 물질의 B.E.T. 비표면적은 270 m2/g이었다. 제조된 물질을, 써모 일렉트론 코포레이션(Thermo Electron Corporation)으로부터 입수가능한 X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 조성 분석하면 99.5 원자 중량%의 탄소 및 0.5 원자 중량%의 산소를 나타내었다. 수집된 입자는 약 0.05 g/cm3의 벌크 밀도, 0.638 g/cm3의 압축 밀도 및 29%의 조밀화%를 가졌다. 부틸 셀로솔브 중의 수집된 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액의 0 내지 40분에서 측정된 벌크 액체 전도도는 143 내지 147 마이크로지멘스로 달랐다.
실시예 B: 2K 접착제의 평가
실시예 B에서는, 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 2K 접착제(실시예 1) 또는 시판되는 그래핀계 탄소 입자(실시예 3) 또는 흑연(실시예 4)을 포함하는 2K 접착제 대비, 2K 접착제(실시예 2)의 제 1 성분의 레올로지 특성에 대해 그래핀계 탄소 입자를 평가하였다. 평가되는 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
파트 A(에폭시) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
에폰 8281 41.05 41.05 41.05 41.05
그래핀계 탄소 입자2 2.64
xGnP C750 그래핀계 카본 블랙3 4.56
흑연4 5.7
에폰 828/테라탄 650/HHPA5 12.1 12.1 12.1 12.1
와커(Wacker) HDK H176 1 1 1 1
총 조성물 중의 그래핀계 탄소 입자 또는 흑연(%) 0.00% 4.60% 7.80% 9.50%
1. 헌츠만 어드밴스 머티리얼즈(Huntsman Advance Materials)로부터 입수가능한 비스페놀 A-에피클로로히드린 수지.
2. 상기 실시예 A에서 제조된 그래핀계 탄소 입자.
3. 엑스지 사이언스 인코포레이티드(XG Science, Inc.)로부터 시판됨. C750 그래핀계 탄소 입자의 제품 데이터 정보는 5 내지 15 nm의 전형적인 입자 두께, 750 m2/g의 표면적, 2 원자 중량% 미만의 산소 함량, 및 0.03 내지 0.15 g/cm3의 벌크 밀도를 개시한다. 부틸 셀로솔브 중의 C750 그래핀 입자의 0.5% 용액의 0 내지 40분에서 측정된 벌크 액체 전도도는 0.50 내지 0.55 마이크로지멘스 범위였다. C750 그래핀계 탄소 입자의 측정된 압축 밀도 및 조밀화%는 각각 0.94 내지 1.08 g/cm3 및 42 내지 49%였다.
4. 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한, 1.57의 압축 밀도 및 71.4%의 조밀화%를 갖는 흑연.
5. 에폰 828/테라탄 650/헥사하이드로프탈산 무수물 부가물; EEW 412.
6. 와커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수가능한 소수성 발연 실리카.
이들 실시예에서는, 에폰 828 및 그래핀계 탄소 입자 또는 xGnP C750 그래핀계 카본 블랙 입자(사용되는 경우)를 예비-혼합하고, 3회 롤-밀링하였다. 이 혼합물에 발연 실리카를 제외한 나머지 성분들을 가하고, 스피드믹스(SpeedMix) DAC 600 FVZ 내에서 1분 동안 2350 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 발연 실리카를 가하고, 다시 1분 동안 2350 RPM으로 혼합하였다. 최종적으로, 이 혼합물을 진공 하에 저 전단 모터를 사용하여 혼합하였다.
이어서, 흐름 곡선에 기초한 전단 박화 비 및 점도 회복율에 대해 실시예 1 내지 4를 평가하였다. 이러한 시험으로부터, 접착제 시표에 대한 요변성 지수를 결정할 수 있다.
전단 박화 비는, 접착제가 전단 박화되는 정도를 결정하는 측정값이다. 이러한 시험은 접착제를 평가하기 위해, 25 mm의 플레이트 및 0.7 mm의 간격을 갖는 안톤-파 피지카(Anton-Paar Physica) MCR 301 유동계를 사용한다. 이 시험에서, 시료의 점도는 회전 모드에서 증가하는 전단 속도(0.01 내지 1000 s-1)의 함수로서 측정된다. 점도는 25℃ 및 45℃에서 각각 측정된다. 이러한 시험에서, 접착제 시료는 시험 시작 이전에 10초 동안 10 rps(revolutions per second)로 예비-전단화된다(pre-sheared). 당업자가 인지하는 바와 같이, 25℃ 및 45℃에서의 더 높은 전단 박화 비는 기재에 대한 접착제의 더 나은 분무성이다.
점도 회복율 곡선 시험을 사용하여, 고 전단 이후 접착제 시료의 점도가 어떻게 회복되는지를 결정하고, 이에 따라 접착제 시료의 요변성 거동을 평가하였다. 이러한 시험에서는, 25 mm의 플레이트 및 0.7 mm의 간격을 갖는 안톤-파 피지카 MCR 301 유동계를 사용하여 하기 전단 조건을 사용하여 시간의 함수로서 점도를 측정하였다:
*T1: 1 Hz에서 5분 동안 5% 변형(strain)으로 진동(저 전단 영역);
*T2: 5000 s-1에서 5분 동안 회전(고 전단 영역); 2초 동안 정지;
*T3: 1 Hz에서 8분 동안 5% 변형으로 진동(저 전단 영역).
회전 모드에서 고 전단 영역(T2)은 분무 작업 및 이어서 진동 모드를 나타내며, 저 전단 영역(T3)은 기재 상에 분무 적용된 이후의(적용 직후(10.2분) 및 17분에서) 시료의 점도를 나타낸다. 17분에서의 T3 값(이후로 "점도 회복율"로 지칭됨)은 접착제의 새그-저항성(sag resistance)의 척도이며, 따라서 더 높은 점도 회복율은 더 낮은 점도 회복율에 비해 접착제 시료의 증가된 새그-저항성을 암시한다. 접착제 시료의 증가된 새그-저항성(즉, 더 높은 값의 점도 회복율)은, 접착제 분야의 당업자가 인지하는 바와 같이, 더 낮은 값이 더 바람직하다.
요변성 지수는 접착제 조성물의 레올로지 특성을 측정하는 또다른 방법이다. 요변성 지수는 적용된(즉, 회복 직전 또는 10분에서의) 시료의 점도에 대한 7분 이후의(즉, 17분에서의) 접착제 시료의 회복율을 대수적으로 비교한다(또는 Log 17분/10분). 더 높은 계산된 요변성 비는 기재에 적용한 이후의 접착제 조성물의 개선된 비-늘어짐성 성능의 척도이다.
실시예 1 내지 4의 레올로지 시험의 결과를 하기 표 2 및 표 3에 요약하며, 이는, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 접착제 시료(실시예 2)가 다른 대표적인 시료(실시예 1, 3 및 4)에 비해 45℃에서 더 높은 전단 박화 비, 더 높은 점도 회복율(17분에서 (T3)), 및 더 높은 계산된 요변성 지수를 나타냄을 보여준다. 실시예 2는 또한, 대응 2K 접착제의 대응 그래핀계 탄소 입자 담지량(실시예 3) 또는 흑연 담지량(실시예 4)보다 더 낮은 그래핀계 탄소 입자 담지량에서 이러한 결과가 달성가능함을 확인시켜 준다.
25℃ 및 45℃에서의 전단 박화 비
파트 A(에폭시) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전단 박화 비 @ 25℃ 1.53 1.31 1.51 1.71
전단 박화 비 @ 45℃ 2.6 5.17 2.92 2.23
Figure 112014117135377-pct00002
상기로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 특정 2K 접착제 조성물은 (a) 예를 들어, 하나 이상의 에폭시 화합물 및/또는 에폭시-부가물을 포함하는 제 1 성분, 및 (c) 그래핀계 탄소 입자를 포함하며, 이때 이러한 혼합물은, 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 (b) 제 2 성분과 별도로 저장된다. 이러한 특정 조성물에서, (1) 상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물의 45℃에서의 전단 박화 비는, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)만 포함하는 비교 혼합물의 45℃에서의 전단 박화 비보다 적어도 20% 더 크고/크거나; (2) 상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물의 점도 회복율(17분에서의 (T3))은, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)만 포함하는 비교 혼합물의 점도 회복율(17분에서의 (T3))보다 3배 이상 크고/크거나; (3) 상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물의 요변성 지수는, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)만 포함하는 비교 혼합물의 요변성 지수보다 적어도 25% 더 크다. 이러한 문맥에서 "비교 혼합물"이라는 용어는, 비교되는 다른 혼합물과 동일한 양의 동일한 성분을 갖지만 성분 (c)가 존재하지 않는 혼합물을 의미한다.
실시예 C: 1K 접착제의 평가
실시예 C에서는, 본 발명의 그래핀계 탄소 입자를(실시예 6), 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 1K 접착제(실시예 5) 및 시판되는 그래핀계 탄소 입자(실시예 7) 대비 유사한 담지량 수준에서 레올로지 성능에 대해 평가하였다. 평가되는 조성을 하기 표 4에 제시한다.
1K 구조용 접착제 실시예 5 실시예 6 실시예 7
에폰 8281 51.7 51.7 29.7
그래핀계 탄소 입자2 - 3.3 -
xGnP C750 그래핀계 카본 블랙3 - - 3.3
에폰 828 1 - - 22
에폰 828/테라탄 650/HHPA5 10 10 10
다이시안다이아마이드7 5.1 5.1 5.1
다이우론8 0.35 0.35 0.35
산화 칼슘9 3.1 3.1 3.1
와커 HDK H176 1 1 1
총 조성물 중의 그래핀계 탄소 입자% 0.00% 4.43% 4.43%
7. 에이엘지 켐(ALZ CHEM)으로부터 시판됨.
8. 에이엘지 켐(ALZ CHEM)으로부터 시판됨.
9. 미시시피 라임 캄파니(MISSISSIPPI LIME CO)로부터 시판됨.
이들 실시예에서는, 에폰 828 및 그래핀계 탄소 입자 또는 xGnP C750 그래핀계 카본 블랙 입자(사용되는 경우)를 예비-혼합하고, 3회 롤-밀링하였다. 이 혼합물에 발연 실리카를 제외한 나머지 성분들을 가하고, 스피드믹스 DAC 600 FVZ 내에서 1분 동안 2350 RPM으로 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물에 발연 실리카를 가하고, 다시 1분 동안 2350 RPM으로 혼합하였다. 최종적으로, 이 혼합물을 진공 하에 저 전단 모터를 사용하여 혼합하였다.
실시예 5 내지 7의 레올로지 시험의 결과를 하기 표 5에 요약하며, 이는, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 1K 접착제 시료(실시예 6 및 7)가 그래핀계 탄소 입자가 없는 1K 접착제 시료에 비해 45℃에서 더 높은 전단 박화 비, 더 높은 점도 회복율(17분에서 (T3)), 및 더 높은 계산된 요변성 지수를 나타냄을 보여준다. 또한, 그래핀계 탄소 입자를 갖는 본 발명에 따른 1K 접착제 시료(실시예 6)는 25℃ 및 45℃에서 유사한 전단 박화 비를 나타내며, 시판되는 그래핀계 탄소 입자를 사용하는 대표적인 대응 접착제 시료(실시예 7)에 비해 더 높은 점도 회복율(17분에서의 (T3)) 및 더 높은 계산된 요변성 지수를 나타냈다.
레올로지 성능
1K 구조용 접착제 실시예 5 실시예 6 실시예 7
전단 박화 비 @ 25℃ 1.65 1.33 1.51
전단 박화 비 @ 45℃ 2.45 4.65 2.71
점도 회복율 점도[Pa.s]
5 분 @ 저 전단 진동 - T1 69.2 102 97.8
10 분 @ 고 전단 회전- T2 1.8 2.45 2.28
10.2 분 @ 저 전단 진동 - T3 8.82 85.8 14.1
17 분 @ 저 전단 진동 - T3 38.7 186 65.4
요변성 지수 1.33 1.88 1.46
상기로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 특정 1K 접착제 조성물은, (1) 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 비교용 접착제 조성물의 45℃에서의 전단 박화 비보다 적어도 20% 더 큰 45℃에서의 전단 박화 비; (2) 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 비교용 접착제 조성물의 점도 회복율보다 적어도 2배 더 큰 점도 회복율; 및/또는 (3) 그래핀계 탄소 입자를 포함하지 않는 비교용 접착제 조성물의 요변성 지수보다 적어도 20% 더 큰 요변성 지수를 나타낸다. 이러한 문맥에서 "비교 혼합물"이라는 용어는, 비교되는 다른 접착제 조성물과 동일한 양의 동일한 성분을 갖지만, 비교용 접착제 조성물에는 그래핀계 탄소 입자가 존재하지 않는다는 것만 다른, 접착제 조성물을 의미한다.
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 위해 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고, 본 발명의 상세한 설명의 수많은 변형을 수행할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 제 1 성분:
    (b) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및
    (c) 0.9 이하의 압축 밀도를 갖는 그래핀계(graphenic) 탄소 입자
    를 포함하는 접착제 조성물로서,
    상기 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도가 하기 식에 따라 측정된 두께로부터 계산되는, 접착제 조성물:
    압축 밀도(g/cm3) = (0.1 g의 그래핀계 탄소 입자)/{(π*(1.3 cm/2)2*(측정된 두께(cm))}
    상기 식에서, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 45분 동안 1.3 cm의 다이에서 15,000 파운드의 힘 하에 냉간 프레스함(접촉 압력은 500 MPa임)으로써 결정된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화에 대한 필요성 없이 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자가 상기 접착제 조성물의 총 중량의 1 내지 10 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물이 상기 성분 (b)와 별도로 저장되고,
    상기 혼합물의 45℃에서의 전단 박화(shear thinning) 비가, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)를 포함하는 비교 혼합물의 45℃에서의 전단 박화 비보다 적어도 20% 더 큰, 접착제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물이 상기 성분 (b)와 별도로 저장되고,
    상기 혼합물의 점도 회복율(viscosity recovery)(17분에서의 (T3))이, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)를 포함하는 비교 혼합물의 점도 회복율(17분에서의 (T3))보다 적어도 3배 더 큰고,
    상기 점도 회복율(17분에서 (T3))은, 25 mm의 플레이트 및 0.7 mm의 간격을 갖는 안톤-파 피지카 MCR 301 유동계(Anton-Paar Physica MCR 301 Rheometer)를 사용하여 T3의 전단 조건[1 Hz에서 8분 동안 5% 변형으로 진동(oscillation)(저 전단 영역)]에서 시간의 함수로서 점도를 측정하는 점도 회복율 곡선 시험에 의해 수득되고, 상기 저 전단 영역(T3)은 기재 상에 분무 적용된 이후의(적용 직후(10.2분) 및 17분에서) 시료의 점도를 나타내는, 접착제 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (c)를 포함하는 혼합물이 상기 성분 (b)와 별도로 저장되고,
    상기 혼합물의 요변성 지수(Thixotropic Index)가, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a)를 포함하는 비교 혼합물의 요변성 지수보다 적어도 25% 더 큰, 접착제 조성물.
  7. 제 3 항에 따른 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계;
    제 2 기재를 상기 접착제 조성물과 접촉시켜, 상기 접착제 조성물이 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재 사이에 위치되도록 하는 단계; 및
    상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 결합된 기재의 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    혼합 및 외부 에너지 공급원으로부터의 활성화 후에, 상기 제 2 성분이 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는, 접착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 성분(b)이, 열-활성화되는 잠재성(latent) 경화제를 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 45℃에서의 전단 박화 비가, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 비교 접착제 조성물의 45℃에서의 전단 박화 비보다 적어도 20% 더 큰, 접착제 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 점도 회복율이, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 비교 접착제 조성물의 점도 회복율보다 적어도 2배 더 큰, 접착제 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제 조성물의 요변성 지수가, 상기 성분 (c)는 포함하지 않고 상기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 비교 접착제 조성물의 요변성 지수보다 적어도 20% 더 큰, 접착제 조성물.
  13. 제 9 항에 따른 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계;
    제 2 기재를 상기 접착제 조성물과 접촉시켜, 상기 접착제 조성물이 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재 사이에 위치되도록 하는 단계; 및
    상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 결합된 기재의 형성 방법.
  14. (a) 제 1 성분:
    (b) 상기 제 1 성분과 화학적으로 반응하는 제 2 성분; 및
    (c) 그래핀계 탄소 입자
    를 포함하되,
    부틸 셀로솔브 중의 상기 그래핀계 탄소 입자의 0.5 중량% 용액이, 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) AB 30 전도도 측정기로 측정시 100 마이크로지멘스(microSiemens) 이상의 벌크(bulk) 액체 전도도를 갖는, 접착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    부틸 셀로솔브 중의 상기 그래핀계 탄소 입자의 0.5 중량% 용액이, 피셔 사이언티픽 AB 30 전도도 측정기로 측정시 120 마이크로지멘스 이상의 벌크 액체 전도도를 갖는, 접착제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    부틸 셀로솔브 중의 상기 그래핀계 탄소 입자의 0.5 중량% 용액이, 피셔 사이언티픽 AB 30 전도도 측정기로 측정시 140 마이크로지멘스 이상의 벌크 액체 전도도를 갖는, 접착제 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자가 0.9 이하의 압축 밀도를 가지며, 상기 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도가 하기 식에 따라 측정된 두께로부터 계산되는, 접착제 조성물:
    압축 밀도(g/cm3) = (0.1 g의 그래핀계 탄소 입자)/{(π*(1.3 cm/2)2*(측정된 두께(cm))}
    상기 식에서, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 45분 동안 1.3 cm의 다이에서 15,000 파운드의 힘 하에 냉간 프레스함(접촉 압력은 500 MPa임)으로써 결정된다.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 그래핀계 탄소 입자가 상기 접착제 조성물의 총 중량의 1 내지 10 중량%를 차지하는, 접착제 조성물.
  19. 제 14 항에 따른 접착제 조성물을 제 1 기재에 적용하는 단계;
    제 2 기재를 상기 접착제 조성물과 접촉시켜, 상기 접착제 조성물이 상기 제 1 기재와 상기 제 2 기재 사이에 위치되도록 하는 단계; 및
    상기 접착제 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 결합된 기재의 형성 방법.
  20. 필름 형성 중합체; 및
    0.9 이하의 압축 밀도를 갖는 그래핀계 탄소 입자
    를 포함하는 코팅 조성물로서,
    상기 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도가 하기 식에 따라 측정된 두께로부터 계산되는, 코팅 조성물:
    압축 밀도(g/cm3) = (0.1 g의 그래핀계 탄소 입자)/{(π*(1.3 cm/2)2*(측정된 두께(cm))}
    상기 식에서, 측정된 두께는 0.1 g의 그래핀계 탄소 입자를 45분 동안 1.3 cm의 다이에서 15,000 파운드의 힘 하에 냉간 프레스함(접촉 압력은 500 MPa임)으로써 결정된다.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
US9938416B2 (en) 2011-09-30 2018-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Absorptive pigments comprising graphenic carbon particles
US10240052B2 (en) 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
US9475946B2 (en) 2011-09-30 2016-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle co-dispersions and methods of making same
US9832818B2 (en) 2011-09-30 2017-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphenic carbon particles
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
US9761903B2 (en) 2011-09-30 2017-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles
US9574094B2 (en) 2013-12-09 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
US9988551B2 (en) 2011-09-30 2018-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Black pigments comprising graphenic carbon particles
SG11201502325SA (en) * 2012-09-28 2015-04-29 Ppg Ind Ohio Inc Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
GB2552551A (en) * 2016-07-29 2018-01-31 Metamaterial Tech Inc Metamaterial optical filter and method for producing the same
CN117756101A (zh) 2016-12-21 2024-03-26 雷莫工业公司 用于生产石墨烯纳米片的等离子体方法
KR20230129620A (ko) 2017-02-10 2023-09-08 레이모르 인더스트리즈 인코포레이티드 낮은 다환방향족 탄화수소 농도를 갖는 그래핀계 탄소 나노입자 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110076391A1 (en) 2009-09-29 2011-03-31 Adam Franklin Gross Adhesive compositions and methods for their use and preparation
EP2518103A2 (en) 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Graphene dispersion and graphene-ionic liquid polymer compound

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2346090C2 (ru) * 2004-03-31 2009-02-10 Мицуи Энд Ко., Лтд Ультратонкие углеродные волокна с различными структурами
GB0710425D0 (en) * 2007-06-01 2007-07-11 Hexcel Composites Ltd Improved structural adhesive materials
WO2009123771A2 (en) * 2008-02-05 2009-10-08 Crain John M Coatings containing functionalized graphene sheets and articles coated therewith
KR100964561B1 (ko) * 2009-06-01 2010-06-21 박기호 도전성 점착제 조성물
JP6125431B2 (ja) * 2010-12-15 2017-05-10 コンダリン エーエス Ｕｖ硬化性導電性組成物を形成するための方法およびそれにより形成される組成物
CN102433098B (zh) * 2011-09-19 2013-10-30 常州合润新材料科技有限公司 一种填充石墨烯各向同性高性能导热胶粘剂及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110076391A1 (en) 2009-09-29 2011-03-31 Adam Franklin Gross Adhesive compositions and methods for their use and preparation
EP2518103A2 (en) 2009-12-22 2012-10-31 Suh, Kwang Suck Graphene dispersion and graphene-ionic liquid polymer compound

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