JP6320380B2 - 改良されたガラス繊維補強複合体 - Google Patents

Description

本出願は、2012年8月3日に出願の米国仮出願第61/679,196号及び2012年11月16日に出願の同第61/727,453号に対する優先権を主張し、これらの明細書の記載は全体として本明細書に援用されている。

従来のアスファルトルーフィングシングル(asphalt roofing shingle)は、アスファルトコーティングをガラス繊維ウェブに適用し、まだ軟らかい間に砂又は他のルーフィンググラニュールをアスファルトコーティングの中に埋め込み、次に、アスファルトが硬化するとそのように形成されたウェブを個々のシングルに細分することによって製造される。ガラス繊維ウェブは、通常は、適切な樹脂バインダによって一緒に結合されたガラス繊維から作られている。更に、通常は、コストを削減し、シングルの耐熱変形性を改善し、且つアスファルトUV劣化を減少させるために、アスファルトコーティングの中に微細に粉砕された微粒子無機充填剤が含まれている。
共同譲渡された米国特許第7,951,240号明細書には、このようにして製造されたルーフィングシングルの引裂強度がアスファルトコーティング中に含有する微粒子充填剤のタイプによって影響され得ることが示されており、この明細書の全体の開示内容は本明細書に援用されている。特に、この特許には、ドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム(high magnesium carbonate)等の硬質充填剤が用いられる場合には、そのようなルーフィングシングルの引裂強度が損なわれ得ることが示されている。

複合体のマトリックス又は本体、例えばシングルを製造するのに用いるためのガラス繊維マットを形成するポリマーと合わせる前にガラス繊維に適用される樹脂バインダ中にコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって多くのタイプのガラス繊維補強ポリマー複合体の物理的性質が改善され得ることが見出された。
更に、これらのコア-シェルゴムナノ粒子を備えているガラス繊維を、別個のポリマーバインダ中にコア-シェルゴムナノ粒子を含め、引き続き後の製造プロセスにおいて繊維に適用されるよりはむしろ作られたままの繊維に適用されるサイズにコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって容易に作ることができ、以前にサイズ決めされたガラス繊維を用いて有用な製品を製造することも見出された。

本発明のいくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維補強複合体の物理的性質が、複合体の樹脂バインダの中にコア-シェルゴムナノ粒子を組み込むことによって改善され得ることが見出された。
本発明の種々の例示的実施態様において、ガラス繊維補強複合体は、アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマット（roofing mat）を備えている。改良されたルーフィングマットのいくつかの例示的態様は、複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されるガラス繊維マットを備え、樹脂バインダにはゴムコア-シェルナノ粒子が含まれている。
更に、本発明の更なる例示的な態様によれば、これらのコア-シェルゴムナノ粒子を備えているガラス繊維を、別個のポリマーバインダ中にコア-シェルゴムナノ粒子を含め、引き続き後の製造プロセスにおいて繊維に適用されるよりもむしろ、又はこれに加えて、作られたままの繊維に適用されるサイズにコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって作ることができることが見出された。
従って、本発明の例示的な態様は、マトリックスポリマー及びマトリックスポリマーに分散されたガラス繊維を含み、ガラス繊維の表面がコア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを備えている、ガラス繊維補強ポリマー複合体を提供する。

本発明の他の例示的態様によれば、ガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するのに用いるためのガラスフィラメント及び繊維が提供される。ガラスフィラメント及び繊維は、水性サイズ組成物のコーティングを備えるガラスフィラメント又は繊維基体を含み、その水性サイズ組成物がフィルム形成ポリマー、オルガノシランカップリング剤及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
本発明の更なる例示的態様は、また、溶融ガラスをブッシングの複数のオリフィスを通して充填して、溶融ガラス流れを生成し、溶融ガラス流れを固化させて、個々のフィラメントを形成することを含むガラス繊維を作るための連続プロセスを提供する。個々のフィラメントは、潤滑剤、フィルム形成樹脂及びオルガノシランカップリング剤を含有する初期サイズ組成物で被覆され、一緒に合わせて、繊維を形成し得る。プロセスは、更に、コア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを繊維に適用することを含み得る。
いくつかの例示的実施態様は、複数の個々のガラス繊維及び樹脂バインダを含むガラス繊維補強ポリマー複合体を提供し、複合体の樹脂バインダの中にコア-シェルゴムナノ粒子が組み込まれている。個々のガラス繊維は、樹脂バインダによって一緒に保持されるガラス繊維マットを形成し得る。樹脂バインダには、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子、又は0.5〜10質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含めてもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。樹脂バインダは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成され得る。

いくつかの例示的実施態様において、ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られる。
他の例示的実施態様において、複合体は、アスファルトルーフィングシングルである。
種々の例示的実施態様において、アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマットが提供される。改良されたルーフィングマットは、複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されるガラス繊維マットを備え得る。樹脂バインダには、ゴムコア-シェルナノ粒子が含まれてもよい。樹脂バインダには、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子が含まれてもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。樹脂バインダは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成され得る。ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。

更に他の例示的実施態様において、複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されるガラス繊維ルーフィングマット及びガラス繊維ルーフィングマットを覆っているアスファルトコーティングを備えている改良されたアスファルトルーフィングシングルが提供される。アスファルトコーティングには、微粒子無機充填剤が含まれ得る。アスファルトコーティングは、更に、その中に埋め込まれたルーフィンググラニュールを含有し得る。いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維ルーフィングマットの樹脂バインダには、ゴムコア-シェルナノ粒子が含まれている。樹脂バインダには、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子、又は0.5〜10質量%のゴムコア-シェルナノ粒子が含まれてもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。樹脂バインダは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成され得る。ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。アスファルトコーティングには、充填されたアスファルトの全体の質量に基づいて、30〜80質量%の、ドロマイト、シリカ、スレート粉及び高炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる微粒子無機充填剤が含まれてもよい。

種々の例示的実施態様において、マトリックスポリマー及びマトリックスポリマーに分散されたガラス繊維を含むガラス繊維補強ポリマー複合体が提供される。ガラス繊維の表面は、コア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを備えていてもよい。他の例示的実施態様において、ガラス繊維の表面は、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成ポリマーの混合物を含むコーティングを備えている。他の例示的実施態様において、ガラス繊維の表面は、繊維製造の間に繊維に適用される初期サイズ組成物の第1のコーティングを備え、初期サイズ組成物はコア-シェルゴムナノ粒子、フィルム形成ポリマー及びオルガノシランカップリング剤を含んでいる。初期サイズ組成物は、炭化水素ワックスを含有してもよい。
いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維は複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することにより作られ、初期サイズ組成物を個々のガラスフィラメントに適用した後に個々のガラスフィラメントが合わせられる。
いくつかの例示的実施態様において、個々のガラスフィラメントを合わせた後の繊維製造の間に繊維に第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングが適用され、第2の初期サイズ組成物が追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる。

ガラス繊維は、一緒に複数の細いガラスフィラメントを合わせて、個々の繊維を形成することにより作ることができ、ここで、ガラス繊維の表面は個々のガラスフィラメントに適用される初期サイズ組成物の第1のコーティングを備えた後に個々のガラスフィラメントが合わせられ、初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー及びオルガノシランカップリング剤を含んでおり、更にまた、ガラス繊維の表面は個々のガラスフィラメントを合わせた後の繊維製造の間に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物はコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴムナノ粒子は、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成樹脂の混合物の形で補強用ガラス繊維に適用され、更にまた、その混合物には、混合物中のフィルム形成樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子、0.5〜10質量%のゴムコア-シェルナノ粒子が含まれている。

いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維補強ポリマー複合体は、ルーフィングシングルである。
いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維補強ポリマー複合体を作るのに用いるためのガラスフィラメントが提供される。ガラスフィラメントには、初期サイズ組成物のコーティングを備えたガラスフィラメント基体が含まれてもよく、初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー、オルガノシランカップリング剤及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
他の例示的実施態様において、ガラス繊維補強ポリマー複合体を作るのに用いるためのガラス繊維が提供される。ガラス繊維は、フィルム形成ポリマー及びコア-シェルゴムナノ粒子を含むコーティングを備えたガラス繊維基体を含んでいてもよい。
ガラス繊維は、一緒に合せた複数のガラスフィラメントから構成されていてもよく、ガラスフィラメントの表面は合わせる前にフィラメントに適用される初期サイズ組成物の第1のコーティングを備え、初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー、オルガノシランカップリング剤及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
ガラス繊維の表面は、繊維を形成するフィラメントを合わせた後に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物は追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる。

他の例示的実施態様において、ガラス繊維は、複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、繊維を形成することによって作られ、ここで、ガラス繊維の表面は合わせる前に個々のガラスフィラメントに適用される初期サイズ組成物の第1のコーティングを備え、初期サイズ組成物がフィルム形成ポリマー及びオルガノシランカップリング剤を含んでいる。ガラス繊維の表面は、更に、個々のガラスフィラメントが合わせられた後に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。更に、ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
コア-シェルゴムナノ粒子は、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成樹脂の混合物の形でガラスフィラメント又はガラス繊維に適用されてもよく、更にまた、混合物には、混合物中のフィルム形成樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のコア-シェルゴムナノ粒子が含まれている。

更に他の例示的実施態様において、溶融ガラスをブッシングの複数のオリフィスを通して充填して、溶融ガラス流れを生成し、溶融ガラス流れを固化させて、個々のフィラメントを形成し、個々のフィラメントを、潤滑剤、フィルム形成樹脂及びオルガノシランカップリング剤を含有する初期サイズ組成物で被覆し、個々のフィラメントを一緒に合わせて、繊維を形成することを含むガラス繊維を作るための連続プロセスが提供される。プロセスは、更に、コア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを繊維に適用することを含み得る。
コア-シェルゴム粒子は、初期サイズ組成物中にコア-シェルゴム粒子を含めることによってガラス繊維に適用され得る。
いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴム粒子は、形成された後のガラス繊維をコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含む第2の初期サイズ組成物で被覆することによってガラス繊維に適用される。初期サイズが、コア-シェルゴムナノ粒子を含有してもよい。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよく、ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
本発明は、以下の図面によってより良く理解され得る。

図1は、2枚のある種のガラス繊維マットの引張強度を示しているデータのボックスプロットである。 図2は、2枚のある種のガラス繊維マットの引裂強度を示しているデータのボックスプロットである。 図3は、2枚のある種のアスファルトルーフィングシングルの引張強度を示しているデータのボックスプロットである。 図4は、本発明に従って製造されたガラス繊維を巻いた高圧複合体パイプの破裂強度に対する本発明のコア-シェルゴムナノ粒子の効果を示している棒グラフである。 図5は、図1のガラス繊維を巻いた高圧複合体パイプの層間せん断強度に対するこれらのコア-シェルゴムナノ粒子の効果を示しているグラフである。 図6は、製造の間に図4のガラス繊維を巻いた高圧複合体パイプを形成するために用いられるガラス繊維にかけられる張力に対するこれらのコア-シェルゴムナノ粒子の効果を示しているグラフである。

ゴムコア-シェル粒子
ゴムコア-シェル粒子は、いくつかの特許に記載されている既知の商品である。例えば、ゴムコア-シェル粒子は、欧州特許出願公開第2 053 083 A1号明細書、欧州特許第5 830 086 B2号明細書、米国特許第5,002,982号明細書、米国特許出願公開第2005/0214534号明細書、特開平11207848号公報、米国特許第4,666,777号明細書、同第7,919,549号明細書及び米国特許出願公開第2010/0273382号明細書に記載されており、各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。一般的に言えば、ゴムコア-シェル粒子は、熱可塑性ポリマーシェル又は熱硬化性ポリマーシェルを有するナノ粒子及び合成ポリマーゴム、例えばスチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)又はアクリルゴムから作られたコアから構成されている。一般に、ゴムコア-シェル粒子は、約250nm以下、通常は200nm以下、150nm以下或いは100nm以下の平均粒径を有し且つかなり狭い粒径分布を有する。ゴムコア-シェル粒子は、テキサス州パサデナのKenaka社が含まれる多くの異なる供給元から市販されている。

ガラス繊維製造
ガラス繊維は、典型的には、溶融ガラスを「ブッシング」の孔に押し出し、このことにより形成された溶融ガラスの流れがフィラメントに固化され、フィラメントを一緒に合わせて、繊維又は「ロービング」又は「ストランド」を形成する連続製造プロセスによって作られる。このタイプのガラス繊維の製造プロセスは、既知であり、多数の特許に記載されている。例としては、米国特許第3,951,631号明細書、同第4,015,559号明細書、同第4,309,202号明細書、同第4,222,344号明細書、同第4,448,911号明細書、同第5,954,853号明細書、同第5,840,370号明細書及び同第 5,955,518号明細書が挙げられるが、各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。典型的には、ガラス繊維がそのようなプロセスによって生成される速度は、毎分4,000〜15,000フィート(毎分約1,220〜4,572メートル)程度である。それ故、そのようなガラス製造プロセスが存在する時間、すなわち溶融ガラスがブッシングを離れる時間と完全なサイズで形成されたガラス繊維又はストランドが包装され、貯蔵され及び/又は用いられる時間との期間は、1秒の何分の1かの程度で、非常に短いことが認識される。
ガラス繊維は、任意のタイプのガラスから作られ得る。例としては、Aタイプガラス繊維、Cタイプガラス繊維、Eタイプガラス繊維、Sタイプガラス繊維、ECRタイプガラス繊維(例えば、Owens Corningから市販されているAdvantex(登録商標)ガラス繊維)、Hiper-tex^TM、ウールガラス繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。更に、本発明のガラス繊維マットには、合成樹脂繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミド、又はこれらの混合物から作られるものも含まれ得る。同様に、1つ以上の天然に存在する材料、例えばコットン、ジュート、竹、ラミー、バガス、アサ、コイア、リネン、ケナフ、サイザル、アマ、イホトル、及びこれらの組み合わせから作られる繊維もまた、炭素繊維として含めることができる。

通常は、ガラスフィラメントが固化した後であるがガラスフィラメントを細長くするために回転するスピンドルと接触させる前に、水性コーティング又は「サイズ」がガラスフィラメントに適用される。該サイズは、典型的には、摩耗による損傷から繊維を保護する潤滑剤、繊維が用いられる複合体の本体又はマトリックスを形成するポリマーに繊維を結合するのを助けるフィルム形成樹脂、及びフィルム形成樹脂及びマトリックスポリマーのガラス繊維の表面への接着を改善するオルガノシランカップリング剤を含有する。該サイズは噴霧によって適用され得るが、典型的には、表面上にサイズを含有するパッド又はローラーの上にフィラメントを通過させることによって適用される。
このようにして作られたサイズ決めされたガラス繊維は、種々の異なるガラス繊維補強ポリマー複合体の製造に用いられる。多くのこれらの製造プロセスにおいて、サイズ決めされたガラス繊維は、複合体の本体又はマトリックスを形成するマトリックスポリマーと合わせた後に、作られる製品の最終の形でガラス繊維が配置される。他の方法においては、サイズ決めされたガラス繊維は、まず、「プリフォーム」に集められ、次に、複合体の本体を形成するマトリックス樹脂に含浸させる。これはルーフィングシングルの製造に用いられる方法であり、ガラス繊維は自己支持ウェブ(プリフォーム)に形成され、そのように作られたウェブはアスファルトで被覆され、次に、固化して、最終のアスファルトシングル製品を形成する。

この方法で用いられるガラス繊維プリフォームは、通常は、プリフォームが処理され且つ/又はマトリックス樹脂に含浸されたときに生じる応力及び力にさらされたときに個々のサイズ決めされたガラス繊維が相互に分離しない意味で自己支持であるか又は少なくとも密着している。このために、サイズ決めされたガラス繊維は、通常は、追加のフィルム形成樹脂で被覆されて、繊維を一緒に結合させる。便宜上、このために用いられるコーティング組成物は、「バインダサイズ」として本明細書に述べられている。これらのバインダサイズは、製造プロセスの一部としてガラスフィラメント及び繊維に適用されるサイズ組成物と異なることが理解され、サイズ組成物は、「初期サイズ」又は「初期サイズ組成物」として本明細書に述べられている。
以上から、ガラス繊維を作るためのプロセス及びガラス繊維を用いるためのプロセスは、業界において別個で相互に異なるとみなされていることは明らかでなければならない。このために、ガラス繊維の製造の間に存在するプロセス工程又は操作は、典型的には、「インライン」工程又は操作と呼ばれる。対照的に、前もって作られたガラス繊維の使用の間、例えばガラス繊維補強ポリマー複合材料の製造中に存在するプロセス工程又は操作は、典型的には、「オフライン」工程又は操作と呼ばれる。この用語法は、例えば、上述の米国特許第5,840,370号明細書、並びに同第8,163,664号明細書、同第7,279,059号明細書、同第7,169,463号明細書、同第6,896,963号明細書及び特に同第6,846,855号明細書に用いられている。これらの特許の各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。この用語法は本開示内容においても用いられる。

ガラス繊維補強ポリマー複合体
本発明の種々の態様は、また、任意のタイプのガラス繊維補強ポリマー複合体を製造することに関する。そのような製品は、業界において周知であり、しばしば「ガラス繊維強化プラスチック」と呼ばれている。ガラス繊維強化プラスチックは、強化用ガラス繊維及び複合体の本体又は「マトリックス」を形成するポリマー樹脂から構成されている。便宜上、これらのポリマーは、時には「マトリックスポリマー」として本明細書に述べられている。また、この場合に関連して、「ポリマー樹脂」及び「ポリマー」が、人工合成樹脂と天然に存在する樹脂材料、例えばアスファルト等の双方を含めるものとして最も広い意味で用いられている。
本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、任意のタイプのガラス繊維から製造され得る。例としては、Aタイプガラス繊維、Cタイプガラス繊維、Eタイプガラス繊維、Sタイプガラス繊維、ECRタイプガラス繊維(例えば、Owens Corningから市販されているAdvantex(登録商標)ガラス繊維)、Hiper-tex^TM、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、また、ガラス以外の材料から作られた繊維を含めることができ、例としては、合成樹脂繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミド、及びこれらの混合物から作られるものが挙げられる。同様に、1つ以上の天然に存在する材料、例えばコットン、ジュート、竹、ラミー、バガス、アサ、コイア、リネン、ケナフ、サイザル、アマ、イホトル、及びこれらの組み合わせから作られた繊維もまた、炭素繊維として含めることができる。同様に、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料もまた非繊維充填剤を含めることができ、この例としては炭酸カルシウム、ケイ砂及びウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、複合体中のすべての繊維及び充填剤の質量に基づいて、約5質量%以下の非ガラス繊維と充填剤の合わせた総量を含有する。より好ましくは、本発明のガラス繊維複合体中の繊維のすべて又は本質的にすべてがガラス繊維である。
同様に、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、ガラス繊維強化プラスチック複合体の本体又はマトリックスを作るためのマトリックスポリマーとして以前に用いられた又は将来用いられ得る任意の樹脂バインダから製造することができる。例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物、ポリイミン、エポキシ、アクリル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、合金及びこれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体に含まれなければならない樹脂バインダの量は広く変動することができ、慣用の任意の量を使用し得る。いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維マットの場合、樹脂バインダの量は、全体としてガラス繊維マットの質量に基づいて、約10〜30質量%、より典型的には約14〜25質量%或いは約16〜22質量%である。
ガラス繊維補強ポリマー複合体は、簡単なコーティング及び積層プロセスが含まれる種々の異なる製造技術によって製造することができるが、最も一般的には成形によって製造される。2つの異なるタイプの成形プロセス、湿式成形プロセス及び複合成形プロセスが一般に用いられる。湿式成形プロセスにおいて、ガラス補強繊維とマトリックスポリマーは、成形直前に金型内で合わせられる。例えば、本発明に従って生成されるガラス繊維マットは、ウェットレイド成形プロセスによって作ることができ、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後にウェットチョップドガラス繊維を樹脂バインダの水性分散液で被覆し、次に乾燥し、硬化する。形成された不織ウェブは、ランダムに分散された、樹脂バインダによって隙間を一緒に結合した個々のガラスフィラメントの集合体である。
上記のように、本発明のガラス繊維マットには、繊維を一緒に保持するための樹脂バインダが含まれる。このために、アスファルトルーフィングシングルの製造に用いられるガラス繊維マットを作るために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意の樹脂バインダが本発明の樹脂バインダとして使用し得る。例としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、尿素ホルムアルデヒド樹脂とアクリル樹脂の混合物が更により好ましい。このような混合物において、アクリル樹脂の量は、乾燥固形分に基づいて、望ましく約2〜30質量%、より望ましくは約5〜25質量%或いは約10〜20質量%のバインダ中の尿素ホルムアルデヒド樹脂とアクリル樹脂の合わせた量である。

本発明のガラス繊維マットに含まれなければならない樹脂バインダの量は広く変動することができ、慣用の任意の量を使用し得る。通常は、樹脂バインダの量は、全体としてガラス繊維マットの質量に基づいて、約10〜30質量%、より典型的には約14〜25質量%或いは約16〜22質量%である。
本発明のガラス繊維マットの物理的構造は、重要でなく、アスファルトルーフィングシングルのガラス繊維マットを作るために以前に用いられた、又は将来用いられ得る任意の物理的構造を、本発明のガラス繊維マットを作るために使用し得る。例えば、ガラス繊維の不織ウェブ並びに織ガラス繊維及び不織ガラス繊維のファブリック又はスクリムが、本発明のガラス繊維マットを作るために使用し得る。
しかしながら、最も一般的には、本発明のガラス繊維マットは、ウェットレイドプロセスによって作られ、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後のウェットチョップドガラス繊維を樹脂バインダの水性分散液で被覆し、次に乾燥し、硬化する。形成された不織ウェブは、ランダムに分散された、樹脂バインダによって隙間を一緒に結合した個々のガラスフィラメントの集合体である。

ルーフィングシングル
いくつかの例示的実施態様において、本発明のアスファルトルーフィングシングルは、本発明のガラス繊維ウェブから、上記のように、従来の製造方法を用いて、すなわち、溶融アスファルトコーティング組成物を本発明のガラス繊維ウェブに適用し、まだ軟らかい間にこのアスファルトコーティング中に砂又は他のルーフィンググラニュールを埋め込み、次にコーティングアスファルトが硬化するとそのように形成されたウェブを個々のルーフィングシングルに細分することによって製造される。用いられた、又は将来用いられ得る任意の製造法は、本発明のガラス繊維マット及びシングルを製造するのに適し得る。アスファルトルーフィングシングルを製造するために、以前に用いられた、又は将来用いられ得る任意のガラス繊維マットは、本発明のガラス繊維マット及びシングルを製造するのに用いるために適し得る。
このために、アスファルトルーフィングシングルを製造するために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意のアスファルトコーティング組成物が、本発明におけるアスファルトコーティングとして用いるために適し得る。上記の米国特許第7,951,240号明細書に記載されているように、そのようなアスファルトコーティング組成物には、実質的な量の微粒子無機充填剤が含まれる。更に、アスファルトコーティング組成物は、種々の異なるタイプ及びグレードのアスファルトから作ることができ、種々の異なる選択的な成分、例えばポリマー改質剤、ワックス等を含めることもできる。そこに記載されているアスファルトの異なるグレードのいずれもが、並びにそこに記載されている異なる無機粒子充填剤及び選択的な成分のいずれもが、本発明のルーフィングシングルを製造するために適し得る。

これらの成分に加えて、本発明に用いられるアスファルトコーティング組成物には、微粒子無機充填剤も含まれる。このために、アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるために知られているか又は知られるようになる任意の微粒子無機充填剤が使用し得る。例えば、カルサイト(粉砕石灰石)、ドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム、粉砕石灰石以外の岩粉等が使用し得る。アスファルトコーティングの全体の質量に基づいて、30〜80質量%程度の濃度が使用し得るが、約40〜70質量%或いは約50〜70質量%の濃度がより典型的である。
上記のように、これらの微粒子無機充填剤の一部は、これらの材料と製造されるアスファルトルーフィングシングルの引裂強度に悪影響を及ぼすことが知られている。特に、高い硬度(すなわち、約3Mohより大きい硬度)を示す無機充填剤、例えばドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム等は、より軟質の無機充填剤、例えばカルサイト(粉砕石灰石)等から製造されたそれ以外は同一のシングルより引裂強度が小さいアスファルトシングルを製造することが知られている。それ故、少なくとも優れた引裂強度のアスファルトシングルが望まれる場合、アスファルト充填剤としてカルサイト又は他の軟質無機微粒子を用いることがこの業界においては一般的である。引裂強度が強風によって破壊されるか或いは屋根基体から引き裂かれる取り付けられたシングルの能力を反映することから、引裂強度は重要な特性である。少なくともアスファルトルーフィングシングル及びガラス繊維マットが作られるものにおいて、引裂強度と引張強度は、通常は、相互に関連しないので、引張強度について同じことが言えなくてもよい。実際に、引裂強度と引張強度は、これらの製品の一部において反比例することさえあり得る。

コア-シェルガラス繊維マット
本発明の種々の態様によれば、従来のアスファルトルーフィングシングルの不充分な引裂強度の問題が、コア-シェルゴム粒子を本発明のアスファルトルーフィングシングルが製造されるガラス繊維マットを作るために用いられる樹脂バインダに組み込むことによって解決され得るか或いは取り除かれ得ることがわかった。それ故、本発明の種々の態様によれば、硬質無機充填剤、例えばドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム等がそのアスファルトコーティング組成物中に含まれるとしても優れた引裂強度を示すアスファルトルーフィングシングルが製造され得る。
本発明のアスファルトコーティング組成物が本発明のガラス繊維マットに適用されると、例えば従来の方法で、従来のルーフィンググラニュール、例えば砂等をまだ軟らかい間にこのアスファルトコーティングに適用し且つこの中に埋め込まれる。次にアスファルトコーティングを硬化させ、次にそのように形成された硬化したウェブを個々のルーフィングシングルに細分する。
ガラス繊維マット用のバインダとしてこれらのゴムコア-シェルナノ粒子のラテックスを用いることはすでに提案されている。例えば、上記の欧州特許出願公開第2 053 083 A1号明細書、欧州特許第5 830 086 B2号明細書及び米国特許出願第2005/0214534号明細書を参照のこと。しかしながら、そのような使用において、ガラス繊維バインダは、完全にこれらのゴムコア-シェルナノ粒子から構成されている。対照的に、本発明のいくつかの例示的な態様において、これらのゴムコア-シェルナノ粒子は、樹脂バインダの本体を形成するポリマー樹脂の特性を改善する添加剤として、少量であるが適当量で組み込まれてもよい。本発明のいくつかの態様によれば、ガラス繊維マットの樹脂バインダに含められるこれらのゴムコア-シェルナノ粒子の量は、バインダの他のポリマー樹脂の全量に基づいて、すなわち、ゴムコア-シェルナノ粒子自体の質量を除いて、約0.1〜20質量%、より典型的には約0.5〜10質量%或いは約1〜4質量%である。

固体ポリマー塊の引張強度(その破壊靱性、剥離強度及びラップせん断強度が反映される)を充填剤としてその塊の中にこれらのゴムコア-シェルナノ粒子を含めることによって増大させ得ることもすでに知られている。しかしながら、上記に示されるように、引裂強度と引張強度は、アスファルトルーフィングシングルの分野では相互に関連しない。このことは図1及び2に示されており、ボックスプロットは異なる従来のバインダで作られたガラス繊維マットの引張強度と引裂強度を示している。また、これらの異なるガラス繊維マットで作られたアスファルトルーフィングシングルの引裂強度を示している同様のボックスプロットである図3も参照のこと。図1に示されるように、バインダAで作られたマットの引張強度は、バインダBで作られたマットの引張強度より良好であった。対照的に、バインダAで作られたマットの引裂強度(図2)とバインダAで作られたアスファルトシングルの引裂強度(図3)は共に、バインダBで作られたマット及びシングルの引裂強度より悪かった。このことは、アスファルトルーフィングシングル及び関連するガラス繊維マットの引裂強度と引張強度との間に直接の相関がないことを示している。このことにより、本発明のマット及びシングルの改善された引裂強度が従来技術に示される改善された引張強度と異なる現象であることが証明される。
本発明に用いられるゴムコア-シェルナノ粒子のシェルが本発明に用いられるガラス繊維マットの樹脂バインダを形成するために用いられるポリマーと適合する限り、本発明に用いられるゴムコア-シェルナノ粒子のシェルは本質的に任意の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーから形成され得る。また、「適合する」は、シェルを形成するポリマーが、ポリマーの物理的又は化学的安定性に悪影響を与えるか又は不快な又は不必要な副生成物を生成することによって、樹脂バインダと不利に反応しないことを意味する。

追加のガラス繊維補強複合体
他の例示的実施態様によれば、ガラス繊維補強複合体は複合体モールディングによって形成され、ここで、ガラス補強繊維とマトリックスポリマーが「プリプレグ」に合せられた後、金型に充填される。そのようなプリプレグは、ガラス繊維がランダムに向けられている自己支持物体、例えばアスファルトシングルを形成するために用いられるガラス繊維シート又は「ベール」の形をとることができる。更に、プリプレグは、ガラス繊維が所定の方向に向けられている自己支持物体、例えば自動車懸架装置用のロッカーアームのような複雑な形状の荷重支持製品を形成するために用いられる三次元「骨格」の形をとることもできる。そのようなプリプレグは、ランダムに分配されたチョップドガラス繊維を含有するマトリックスポリマーから構成されるペレット、パステル又は凝集体の形をとることもできる。
本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するために使用し得る成形プロセスの個々の例としては、射出成形、ブラダー成形、圧縮成形、真空バッグ成形、マンドレルラッピング、ウエットレイアップ、チョッパーガンアプリケーション、フィラメントワインディング、押出し成形、引抜き、樹脂トランスファー成形及び真空補助樹脂トランスファー成形が挙げられる。

いくつかの例示的実施態様によれば、ガラス繊維補強ポリマー複合体には、フィラメントワインディング又はマンドレルラッピングによって形成されたパイプ(チューブ)及びタンクのような圧力に耐える容器、特にマトリックスポリマーがエポキシ樹脂であるこのタイプの製品が含まれる。そのような製品は周知であり、例えば、上述した米国特許第5,840,370号明細書及び同第7,169,463号明細書に記載されている。これらの特許に記載されているように、そのような圧力に耐える容器は、通常は、特定の方向に回転するスチールマンドレルの周囲に容器を形成するために必要なマトリックスポリマーの一部又は全部を含浸させた連続ガラス繊維を巻き付けることによって作られる。次に追加の任意のマトリックスポリマーを添加し、次にマトリックスポリマーを硬化し且つマンドレルを取り出し、それによって、製品容器が得られる。或いは、そのような製品は、静止しているスチールマンドレルの周囲に、容器を形成するために必要なマトリックスポリマーの一部又は全部に予備含浸させたガラス繊維の予備成形されたシート又はベールを巻き、続いて必要であれば追加のマトリックスポリマーを添加し、マトリックスポリマーを硬化し、マンドレルを取り除くことによって製造し得る。これらの特許に更に記載されているように、そのような製品を形成するために用いるガラス繊維は、通常は、潤滑剤、フィルム形成樹脂、及び通常はオルガノシランであるカップリング剤を含有するバインダサイズで繊維製造中にサイズ決めされる。

本発明のいくつかの例示的な態様によれば、コア-シェルゴムナノ粒子が作られるにつれてガラス繊維に適用される初期サイズにコア-シェルゴムナノ粒子が組み込まれてもよい。このようにして繊維上にこれらのナノ粒子を組み込むことが、製造の観点から非常に便利であるだけでなく、種々の異なるガラス繊維補強ポリマー複合体用途で用いられるときに補強特性が改善されたガラス繊維を生成するのに効果的であることを発見した。
一般的に言えば、本発明によれば、本発明に用いられるコア-シェルゴム粒子の平均粒径が適用されるガラス補強繊維の平均直径の1/100よりも小さい(すなわち、1%未満)ことが望ましい。ガラス補強繊維の1/150よりも小さい(すなわち、0.67%未満)或いは1/200よりも小さい(すなわち、0.5%未満)の平均粒径も興味深い。
前述したように、固体ポリマー塊の引張強度(その破壊靱性、剥離強度及びラップせん断強度が反映される)を充填剤として質量中にこれらのコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって増大させ得ることが知られている。「Structure-Property Relationship In Core-Shell Rubber Toughened Epoxy Nanocomposites」、2003年12月博士の学位に必要な単位取得においてテキサスA&M大学の大学院研究科事務局に提出されたKi Tak Gamによる論文を参照のこと。しかしながら、上で詳述したように、アスファルトルーフィングシングルの引裂強度とその引張強度は相互に関係しない。このことは、本発明に従って作られたアスファルトルーフィングシングルの改善された引裂強度が従来技術に示される改善された引張強度と異なる現象であることを証明している。

この点に関して、固体ポリマー塊の引張強度がその結合力、すなわち、その塊が引張荷重下にあるときにそれ自体を一緒に保持する能力の関数であると理解されることは認識されなければならない。対照的に、アスファルトルーフィングシングルの引裂強度は、完全に異なる現象、すなわち、ガラス繊維ベールを被覆しているバインダサイズ組成物のそのベールとその後に適用されたアスファルトコーティング(マトリックスポリマー)との間の接着を促進する能力の関数であると理解される。更にまた、コア-シェルゴム粒子が固体ポリマー塊の引張強度を改善するために用いられるときに、これらのナノ粒子の充分な量が全体のポリマー塊を充填するために用いられる。対照的に、これらのナノ粒子がガラス繊維自体の表面上にだけ存在し且つ本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の本体を形成するマトリックスポリマーの塊に分配されないので、非常に少量のコア-シェルゴムナノ粒子が本発明に用いられる。
本発明によれば、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子はいつでも補強用ガラス繊維に適用され、その後にマトリックスポリマーを適用して、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の本体が形成され得る。そのように、例えば、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を生成するための製造プロセスの一部として別個の適用工程で、コア-シェルゴムナノ粒子は、作られ貯蔵された後にバインダサイズ中の補強用ガラス繊維に適用され得る。

或いは、コア-シェルゴムナノ粒子は、ガラス繊維製造プロセス自体の一部としてのガラス繊維製造中に「インライン」でガラス繊維に適用され得る。通常、このことは、ガラス繊維を形成するために用いられる個々のガラスフィラメントに適用される初期サイズ組成物中にこれらのコア-シェルゴムナノ粒子を含めた後に、これらのフィラメントを一緒に合わせて繊維を形成することにより行われる。或いは、これらのコア-シェルゴムナノ粒子は、別個の水性サイズ組成物中で形成された後のガラス繊維に適用され得る。便宜上、これらの別個のサイズ組成物は、「第2の初期サイズ」として本明細書に述べられている。第3の方法においては、これらの手順の双方を用いることができ、コア-シェルゴム粒子の一部が初期サイズにおいて個々のフィラメントに適用された後にガラス繊維が形成され、残部は繊維が形成された後の第2の初期サイズにおいて適用される。
これらの方法のいずれが用いられるかに関係なく、インライン適用はこれらのコア-シェルゴム粒子がガラス繊維製造中に都合よく適用されることを可能にし、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の続いての製造中に別個の「オフライン」プロセス工程の必要が除外される。更に、コア-シェルゴムナノ粒子のインライン適用は、少なくとも繊維製造の間に用いられる初期サイズ組成物中にナノ粒子が含まれる場合、ガラス繊維に最終的に適用されるフィルム形成ポリマーの量を減少させることができる。このことは、コア-シェルゴムナノ粒子のガラス繊維への接着を促進するために、ナノ粒子がフィルム形成ポリマーと一緒に適用されなければならないからである。それ故、これらのナノ粒子と初期ガラスサイズとを合わせると、続いての第2のフィルム形成樹脂コーティングの必要が除外される。

上記に示されるように、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子は、適切なフィルム形成樹脂と一緒にガラス繊維又はフィラメント基体に適用されてもよい。このために、ガラス繊維及び/又はフィラメントサイズ中のフィルム形成樹脂として以前に用いられているか又は将来用いられ得る任意のフィルム形成樹脂が使用のために適し得る。
当該技術において認識されるように、最終的に製造されるガラス繊維複合体を作るために用いられるマトリックス樹脂と適合する樹脂を選ぶことは、初期サイズ又はバインダサイズにおいて用いられるフィルム形成樹脂を選ぶ場合の慣用的実施である。例えば、具体的なガラス繊維複合体がエポキシ樹脂マトリックスと作られる場合には、通常は、ガラス繊維サイズ用のフィルム形成樹脂として適合するエポキシ樹脂が選ばれる。この同じ通例の実施は本発明に従って行われる。すなわち、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有するサイズにおいて用いられるフィルム形成樹脂は、望ましくは、製造されるガラス繊維補強ポリマー複合体のマトリックス樹脂と適合するように選ばれる。
更に上で示されるように、これらのポリマーの物理的性質(例えば、引張強度)及び耐化学性が優れていることから、本発明は特にエポキシ樹脂からガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するのに使用がある。このために、いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴム粒子を含有するサイズにおいてフィルム形成樹脂として、中程度の分子量の線状ビスフェノールA型エポキシ樹脂を選ぶことが望ましい。これに関連して、「中程度の分子量」は、約10,000〜250,000の質量平均分子量を意味する。15,000〜100,000或いは20,000〜50,000の質量平均分子量が好ましい。多くのガラス繊維補強ポリマー複合体、及び特に高強度及び良好な耐化学性を必要とするものが線状ビスフェノールAタイプエポキシマトリックス樹脂から作られることから、線状ビスフェノールA型エポキシが望ましい。エポキシ樹脂は、その分子量が高すぎる場合にはフィルムを効果的に形成せず、その分子量が低すぎる場合にはコーティング設備の不必要な結晶化を受けることから、これらの分子量が望ましい。

線状ビスフェノールA型エポキシに加えて、変性エポキシ樹脂も使用し得る。例えば、エポキシノボラックも使用し得る。
本発明のコア-シェルゴムナノ粒子と一緒に用いられるフィルム形成樹脂として有用である市販のエポキシ樹脂の個々の例は、AOC製のAD-502エポキシ水性エマルジョン、DSM製のNeoxil 962/D水性エマルジョン、Momentive製のEpiRez 5003、Momentive製のEpiRez 3511エポキシエマルジョンである。特にAD-502 + EpiRez 5003の95:5の比のブレンドも効果的である。
本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズ中に存在し得るフィルム形成樹脂の量は、広く変動することができ、効果的なコーティング組成物を与える本質的に任意の量が使用し得る。典型的には、フィルム形成樹脂の量は、乾燥固形分(すなわち、水を除く)に基づいて約60〜90質量%の水性サイズである。乾燥質量に基づいて約65〜85質量%、或いは73〜77質量%程度の濃度が好ましい。

組み合わせ粒子を有するサイズ
上記に示されるように、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズは、また、フィルム形成樹脂を含有し得る。これらの成分の各々をこの水性サイズ組成物に別個に供給して含有させ得るが、本発明の特に興味深い実施態様においては、これらの成分をこの水性サイズ組成物中に含有する乳化された粒子中で一緒に合わせる。
コア-シェルゴムナノ粒子は、種々の異なる形で市販されている。そのような一つの形が、正味の(すなわち、溶媒を含まない)液体エポキシ樹脂に分散されたゴムナノ粒子の有機エマルジョンである。これらの製品の例としては、Kaneka Belgium NVから入手可能なCSR液体エポキシエマジョンのKane Ace^TM MX系が挙げられる。これらの液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、ビスフェノールA型液体エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型液体エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック型液体エポキシ樹脂、トリグリシジルp-アミノフェノール型液体エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型液体エポキシ樹脂、及び脂環式型液体エポキシ樹脂を含める種々の異なる種類の液体エポキシ樹脂系中に約25〜40質量%のCSR(コアシェルゴムナノ粒子)の安定な分散液を含んでいる。これらの液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、フィラメントワインディングパイプ等のガラス繊維補強ポリマー複合体を形成するために用いられるマトリックス樹脂を含めるエポキシ及び他のマトリックス樹脂を強化するために以前に用いられている周知の商品である。

この点に関して、コアシェルゴムナノ粒子を含有するガラス繊維補強複合体を製造する本発明と従来技術と間の著しい違いは、本発明においては、コアシェルゴムナノ粒子を複合体のガラス補強繊維上に被覆した後にこれらの繊維を複合体の本体を形成するマトリックス樹脂と合わせることであることは記憶されなければならない。このことは、コアシェルゴムナノ粒子がマトリックス樹脂の全質量の全体にわたって分散されている初期の技術と完全に異なっている。従って、これらの市販の液体エポキシコアシェルゴムナノ粒子エマルジョンを用いることに関連して本発明と従来技術との間の差は、本発明においては、これらのエマルジョンを用いて、ガラス繊維上に被覆される初期サイズを形成した後に、これらの繊維がマトリックス樹脂と合わせられることである。対照的に、初期の技術においては、これらのエマルジョンは、マトリックス樹脂自体を形成するために用いられている。
これらの市販の液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、すでに本発明の初期サイズの2つの主要な成分、すなわち、コアシェルゴム粒子とエポキシ樹脂フィルム形成剤を含有することから、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子の便利な供給源を表している。

いくつかの例示的実施態様によれば、これらの市販の液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンを用いて、本発明の初期サイズを作り得る前に、これらの市販の液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは水性エマルジョンに変換される。このことは、従来の高せん断乳化技術を用いることにより容易に行われ得る。例えば、ゴムナノ粒子とエポキシ樹脂との質量比が25/75であるゴムナノ粒子水性サイズ組成物は、25質量%のゴムナノ粒子及び75質量%の液体エポキシ樹脂を含有する有機エマルジョンを従来の高せん断混合技術及び従来のエポキシに適切な界面活性剤、例えばエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーを用いて乳化することによって製造され得る。
本発明によればガラス繊維又はフィラメント基体に適用されるコア-シェルゴム粒子の量は、典型的には、コア-シェルゴム粒子が含有している水性サイズ組成物の固形分含量の約0.01〜25質量%である。より一般的には、コア-シェルゴム粒子の量は、これらの固形分の約0.1〜5質量%、約0.3〜2質量%、約0.5〜1.5質量%、或いは約0.7〜1.3質量%である。従って、本発明のゴムナノ粒子水性サイズ組成物は、典型的には、少なくとも2つの異なる水性樹脂分散液、一方が乳化された樹脂粒子がフィルム形成樹脂とコア-シェルゴムナノ粒子の組み合わせを含有するもの、もう一方が乳化された樹脂粒子がフィルム形成樹脂のみを含有するものを合わせることによって作られる。

追加の成分
フィルム形成樹脂に加えて、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズ組成物は、また、種々の追加の任意成分を含有し得る。
例えば、これらの水性サイズ組成物は、固形分含量に基づいて約5〜30質量%、より一般的には約8〜20質量%或いは約10〜15質量%のオルガノシランカップリング剤を含有し得る。このために、フィルム形成バインダ樹脂のガラス繊維基体への接着強度を強化するために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意のオルガノシランカップリング剤が本発明において使用し得る。更に、バインダ樹脂の場合のように、オルガノシランカップリング剤は、用いられる具体的なフィルム形成バインダ樹脂と適合するように選ばれなければならない。
有用なオルガノシランカップリング剤の個々の例は、Silquest A-1524ウレイドシラン、Silquest A-1100アミノシラン、Silquest A-1387シリル化ポリアザミド/メタノール、Momentive製のY-19139シリル化ポリアザミド/エタノール、Silquest A-174メタクリロキシシラン、Silquest A-187エポキシシラン、Silquest A-1170トリメトキシビスシラン、Silquest A-11699トリエトキシビスシラン、すべてMomentive製及びSilquest A1120である。エポキシ樹脂フィルム形成樹脂と用いるためにはSilquest A-1524だけでなくSilquest A-1387とSilquest A-1100のブレンドが好ましい。

本発明に用いられるゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物に含めることができる他の成分は、潤滑剤である。このために適切である市販の潤滑剤の例としては、Katex 6760(Emery 6760としても知られている)カチオン潤滑剤、PEG400モノオレエート(PEG400 MO、Emerest 2646)、PEG-200モノラウレート(Emerest 2620)、PEG400モノステアレート(Emerest 2640)、PEG600モノステアレート(Emerest 2662)が挙げられる。カチオン潤滑剤、例えばKatex 6760は、サイズ固形分の0.001〜2質量%、より典型的には0.2〜〜1質量%、或いは約0.5質量%の量で用いられる。一方、PEG潤滑剤は、典型的には、固形分含量の0.1〜22質量%、より典型的には約1〜10質量%、或いは約7質量%の量で用いられる。
本発明に用いられるゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に含めることができる更に他の慣用の潤滑剤は、ワックスである。ガラス繊維水性サイジング組成物中の潤滑剤ワックスとして用いられた又は用い得る任意のワックスは、本発明のゴムナノ粒子水性サイズ組成物中のワックスとして使用し得る。Michelman Michemlube 280ワックスが良好な例である。約0.1〜10質量%のサイズ固形分程度の濃度が使用可能であるが、約2〜6質量%或いは4〜5質量%の濃度が好ましい。
本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に含めることができる更に他の慣用の成分は、酢酸、クエン酸又は他の有機酸を存在するシランを効率的に加水分解するのに充分な量で含められ、典型的には、Silquest A-1100の場合にはpH約4〜6を必要とする。最終のサイズは、典型的には、pH 5〜6.5の範囲である。
Coatosil MP 200多官能性エポキシオリゴマー、水性ウレタンポリマー、例えばBayer製のMichelman U6-01又はBaybond PU-403、Chemtura製のWitco W-296又はW-298等の他の添加剤もまた、その既知の機能のために本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に慣用の量で含めることができる。

含水量及び充填量
本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物は、従来のコーティング設備を用いて従来の方法でそのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に適用される。それ故、本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物は、充分量の水と配合されるので、そのレオロジー特性は本質的に同じであるか又は少なくとも従来の水性サイズに匹敵する。従って、これらの水性サイズ組成物は、典型的には、水性サイズ組成物の全質量に基づいて、約2〜10質量%、より一般的には4〜8質量%或いは5〜7質量%の全固形分含量を含有する。
更に、これらのナノ粒子含有水性サイズ組成物は、また、そのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に慣用の量で適用される。例えば、これらのサイズ組成物は、通常は、得られたサイズ決めされたガラス繊維及びフィラメントのLOI(強熱減量)が約0.2〜1.5%、より典型的には0.4〜1.0%或いは0.5〜0.8%であるような量で適用される。これらのサイズにおけるコア-シェルゴムナノ粒子の濃度が、典型的には、乾燥固形分に基づいて約0.3〜2質量%、約0.5〜1.5質量%、或いは約0.7〜1.3質量%程度であるので、このことは、LOIとしてそのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に適用されるこれらのコア-シェルゴムナノ粒子の量は、通常は約0.001〜0.015%、より典型的には約0.002〜0.010%或いは約0.0025〜0.0080%であることを意味する。

本発明をより完全に記載するために、以下の実施例を示す。
実施例1及び比較例A
ウェットチョップドガラス繊維を、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後に、樹脂バインダの水性分散液で被覆して、次に乾燥し、硬化した、従来のウェットレイドコーティングプロセスによって2枚のガラス繊維マットを作製した。双方のウェブに適用した樹脂バインダを、市販のアクリルラテックス(Dow Chemicalから入手可能なRhoplex GL 720)及び市販の尿素ホルムアルデヒド樹脂ラテックス(Momentiveから入手可能なFG 654A)を用いて各々調製した。双方のバインダ中のアクリル樹脂と尿素ホルムアルデヒド樹脂との質量比が乾燥固形分に基づいて同じ(15/85)であるように、更にまた、各ウェブに適用されたバインダの全量が本質的に同じであるように適用された樹脂の量を選んだ。実施例1の樹脂バインダに、バインダ中の尿素ホルムアルデヒドとアクリル樹脂の合わせた質量に基づいて、1.7質量%の市販のゴムコア-シェルナノ粒子、特にテキサス州 パサデナのKenaka社から入手可能なKane Ace MX-113ゴムコア-シェルナノ粒子を含めた。
次に、そのように得られたガラス繊維マットについて、交差方向又は横方向における引張強度と引裂強度を試験した。ガラス繊維マット及びその関連するアスファルトルーフィングシングルが一般的にはその縦方向よりその横方向において弱いことから、横方向の引張強度と引裂強度が製品の全体的強度の表示をより良好にする。
これらの試験に加えて、これらのガラス繊維マットの横方向の引裂強度もまた、岩粉散布（rock dusted）マット性能試験によって定量した。この試験において、各マットに、まず、同量の粉末状岩石を散布し、次に引裂強度を横方向で測定した。後に適用されるアスファルトコーティング中に含有する微粒子無機充填剤が原因になり得るガラス繊維マット特性に対する悪影響が良好なシミュレーションを示すことから、この試験を用いた。この岩粉（rock dust）マット性能試験を各試料に対して3回実施し、各試験に対して得られた平均値を以下に報告する。
得られた結果を以下の表1に示す。

表1
実施例1及び比較例Aのガラス繊維マットの引張強度と引裂強度

上記の表において、「BW」は基本質量を示し、それは100平方フィート当たりの硬化マット(ガラス繊維プラス硬化したバインダ)ポンドの質量である。一方、「LOI」は強熱減量を示し、バインダを乾燥し硬化した後のウェブに残留するウェブに最初に適用された水性バインダの部分を示すこの業界における一般的な基準、パーセントである。乾燥及び硬化後ウェブに適用されるバインダの全量は、すなわち、乾燥固形分に基づいて、BWにLOIを乗算することによって求めることができる。
表1からわかるように、実施例1のバインダ中のゴムコア-シェルナノ粒子の存在によって、このバインダから作られたガラス繊維マットの引張強度に対する効果が本質的に生じなかった(表1の差は、実験誤差の範囲内である)が、比較例Aの対照ガラス繊維マットに相対して横方向でこのマットの引裂強度を増大させた。更に、表1は、また、岩粉散布が双方のマットの引裂強度の著しい低下を引き起こし、この低下が比較例Aの場合により顕著であったことを示している。特に、表1は、これらのゴムコア-シェルナノ粒子の存在によって実施例1のマットがその最初の引裂強度の77%を保持することを可能にしたが、双方のマットに岩粉をかけた場合、比較例Aのマットは66%だけその最初の引裂強度を保持したことを示している。
このデータは、これらのゴムコア-シェルナノ粒子の添加が、「作製されたまま」(被覆されていない)状態だけでなくシミュレートされた使用状態でも、横方向でのガラス繊維マットの引裂強度を改善することを示している。

実施例2及び比較例B
8枚の追加のマットを調製し、4枚が本発明を示し、4枚がゴムコア-シェルナノ粒子が用いられなかった対照である。これらのマットは、本発明を示すバインダに含まれるゴムコア-シェルナノ粒子の量が1.85質量%であることを除いて、実施例1に用いたのと同じ手順及び成分を用いて作製した。
得られた各ガラス繊維マットを、次に、マットをコーティングアスファルトからできたアスファルトコーティング組成物で被覆することによってアスファルトルーフィングシングルに形成し、そのアスファルトコーティング組成物はまた全体としてアスファルトコーティング組成物に基づいて65質量%カルサイト微粒子無機充填剤を含有している。
各ルーフィングシングルの縦方向と横方向双方の引裂強度であるように、縦方向の各ルーフィングシングルの引張強度を測定した。更に、各ルーフィングシングルの全引裂強度を、縦と横の引裂強度を一緒に加えることによって定量した。最後に、これらの測定された引裂強度と引張強度を、シングル質量によって標準化した。
得られた結果を以下の表2に示す。

表2
実施例2及び比較例Bのルーフィングシングルの引張強度と引裂強度

表2は、アスファルトルーフィングシングルを製造するために用いられるガラス繊維マットのバインダにゴムコア-シェルナノ粒子を添加すると、マットに与えるのと本質的に同じ効果がシングルに与えられることを示している。特に、表2は、実施例1のガラス繊維マットのように、これらのナノ粒子で製造されたアスファルトシングルが、これらのナノ粒子を含まずに製造された対照シングルよりも横方向の引裂強度が著しく大きいことを示している。加えて、表2は、更に、これらのナノ粒子によってこれらのシングルの引張強度が、この場合には上記の実施例1で報告された横方向よりもむしろ縦方向でわずかに低下したことを示している。

実施例3
以下の実施例において、フィラメントを巻いた高圧複合体パイプを、マンドレルの周りに予め市販の水性エポキシマトリックス樹脂分散液に含浸したガラス繊維を巻き付けることによって製造した。そのように形成されたワインディングを、次に、加熱して、エポキシマトリックス樹脂を硬化し、次に、マンドレルを取り除いて、最終製品のパイプを得た。
各複合体を製造するために用いられるガラス繊維を、上記のように従来のガラス繊維製造プロセスによって作製し、細いガラスフィラメントを、繊維に合わせる前に、初期サイズで被覆した。3つの異なる実験を行った。従来技術を示す第1の実験において、初期サイズはコア-シェルゴムナノ粒子を含有しなかった。残りの2つの実験において、初期サイズは、それぞれ、0.5質量%のコア-シェルゴムナノ粒子及び1質量%のコア-シェルゴムナノ粒子を含有した。
各ガラス繊維に適用される初期サイズの量を以下の表3に示し、各初期サイズの個々の組成を以下の表4に示す。

表3
サイズ充填量

表4
初期サイズの化学組成

^* 75質量%のエポキシ樹脂及び25質量%のコアシェルゴムナノ粒子を含有するKanekaのKane Ace^TM MX-125エポキシエマルジョンの水性エマルジョン

そのように得られたフィラメントを巻いた複合体パイプを、2つの異なる分析試験にかけた。第1に、得られた製品パイプの破裂強度を定量した。第2に、500時間の沸騰水にさらしたときの製品パイプの層間せん断強度(ILSS)を、NOLリング試験法、アクセッション番号AD0449719、Naval Ordinance Laboratory、ホワイトオーク、メリーランドに従って定量した。これらの分析試験に加えて、各パイプの製造の間にワインディング操作中にパイプを製造するために用いられるガラス繊維上に生じる張力を定量し、記録した。得られた結果を図3〜図6に示す。
図3に示すように、本発明の製品パイプの破裂強度は、対照パイプの破裂強度よりも約8〜11%大きかった。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が本発明に従って製造されたガラス繊維補強ポリマー複合体の機械的性質を実質的に改善することを示している。
一方、図4は、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が沸騰水に500時間さらした後に本発明の製品パイプの層間強度に対して本質的に悪影響を与えなかったことを示すグラフである。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が任意の有意な方法で本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の耐化学性に悪影響を及ぼさないことを示唆している。
最後に、図5は、本発明のフィラメントを巻いた複合体パイプを形成するために用いられるワインディング操作の間にガラス繊維に生じた張力が本発明のコア-シェルゴムナノ粒子によって本質的に影響がなかったことを示すグラフである。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が任意の有意な方法で本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するために用いられる製造プロセスに悪影響を及ぼさないことを示している。

本発明の実施態様をいくつか上に記載してきたが、多くの変更が本発明の精神と範囲から逸脱することなく行われ得ることは認識されなければならない。例えば、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子技術とガラス繊維補強ポリマー複合体を製造する他の技術とを組み合わせることは可能であり、いくつかの例においては望ましくさえある。
例えば、上述の共同譲渡された米国特許第5,840,370号明細書には、ガラス/ポリマープリプレグを製造する方法が記載されており、最終的なガラス繊維補強ポリマー複合体を形成するマトリックスポリマーの一部又は全部の適用が、ガラス製造プロセスの一部として「インライン」で適用されている。その技術は、第1の本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を適用し、続いてそのように形成された被覆されたガラス繊維を第2のポリマー複合体のマトリックスポリマーに含浸することによって本発明の技術と組み合わせることができる。
すべてのこのような変更は、本発明の範囲内に及び本発明の関連した一般概念の範囲内に含まれることを意図し、以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
１．複数の個々のガラス繊維及び樹脂バインダを含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、コア-シェルゴムナノ粒子が、複合体の樹脂バインダの中に組み込まれていることを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。
２．前記個々のガラス繊維が、樹脂バインダによって一緒に保持されたガラス繊維マットを形成している、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
３．樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
４．ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径が、250nm以下である、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
５．樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
６．ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
７．前記複合体が、アスファルトルーフィングシングルである、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
８．アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマットであって、改良されたルーフィングマットが、複数のガラス繊維と個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダとから構成されるガラス繊維マットを備え、樹脂バインダが、ゴムコア-シェルナノ粒子を含むことを特徴とする、ルーフィングマット。
９．樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記8に記載のルーフィングマット。
１０．樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記8に記載のルーフィングマット。
１１．ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記8に記載のルーフィングマット。
１２．複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されたガラス繊維ルーフィングマットを備える改良されたアスファルトルーフィングシングルであって、ガラス繊維ルーフィングマットをアスファルトコーティングが覆っており、アスファルトコーティングがその中に微粒子無機充填剤を含み、アスファルトコーティングがその中に埋め込まれたルーフィンググラニュールを更に含有し、ガラス繊維ルーフィングマットの樹脂バインダが、ゴムコア-シェルナノ粒子を含むことを特徴とする、アスファルトルーフィングシングル。
１３．樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
１４．樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
１５．ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
１６．アスファルトコーティングが、充填されたアスファルトの全質量に基づいて、30〜80質量%の、ドロマイト、シリカ、スレート粉及び高炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる微粒子無機充填剤を含む、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
１７．マトリックスポリマー及びそのマトリックスポリマーに分散させたガラス繊維を含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、ガラス繊維の表面がコア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを備えていることを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。
１８．ガラス繊維の表面が、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成ポリマーの混合物を含むコーティングを備えている、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
１９．ガラス繊維が、複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することによって作られており、更に、個々のガラスフィラメントを合わせる前に、個々のガラスフィラメントに初期サイズ組成物を適用する、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
２０．ガラス繊維の表面が、個々のガラスフィラメントを合わせた後に繊維製造の間に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物が、追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。

Claims (11)

1. ガラス繊維マットを含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、
   前記ガラス繊維マットが、
   （１）複数の個々のガラス繊維と、
   （２）前記ガラス繊維マットの全質量に基づいて、１０〜３０質量％の樹脂バインダと、
   を含み、
   前記樹脂バインダが、
   （３）アクリル樹脂と、尿素ホルムアルデヒドとのポリマー混合物と、
   （４）前記ポリマー混合物の全量に基づいて、０．５〜４質量％の、平均粒径１００ｎｍ以下のコア-シェルゴムナノ粒子と、
   を含み、
   前記ガラス繊維補強ポリマー複合体が、前記コア-シェルゴムナノ粒子を含まないで形成された以外は同一のガラス繊維補強ポリマー複合体よりも、大きい引張強度及び引裂強度を有することを特徴とするガラス繊維補強ポリマー複合体。
2. 前記個々のガラス繊維が、前記樹脂バインダによって一緒に保持されたガラス繊維マットを形成している、請求項１に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
3. 前記コア-シェルゴムナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、請求項１に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
4. 前記複合体が、アスファルトルーフィングシングルである、請求項１に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
5. ガラス繊維ルーフィングマットを含むアスファルトルーフィングシングルであって、
   前記ガラス繊維ルーフィングマットが、
   （１）複数のガラス繊維と、
   （２）前記ガラス繊維を一緒に保持する１０〜３０質量％の樹脂バインダと、
   を含み、
   前記樹脂バインダが、
   （３）アクリル樹脂と、尿素ホルムアルデヒド樹脂とのポリマー混合物と、
   （４）前記ポリマー混合物の全量に基づいて、０．５〜４質量％の、平均粒径１００ｎｍ以下のコア-シェルゴムナノ粒子と、
   を含み、
   アスファルトコーティングは、前記ガラス繊維ルーフィングマットを覆っており、該アスファルトコーティングが、その中に微粒子無機充填剤を含み、該アスファルトコーティングが、その中に埋め込まれたルーフィンググラニュールを更に含有し、
   前記アスファルトルーフィングシングルが、前記コア-シェルゴムナノ粒子を含まないで形成された以外は同一のアスファルトルーフィングシングルよりも、大きい引張強度を有することを特徴とするアスファルトルーフィングシングル。
6. 前記コア-シェルゴムナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、請求項５に記載のアスファルトルーフィングシングル。
7. 前記アスファルトコーティングが、充填されたアスファルトの全質量に基づいて、30〜80質量%の、ドロマイト、シリカ、スレート粉及び高炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる微粒子無機充填剤を含む、請求項５に記載のアスファルトルーフィングシングル。
8. ガラス繊維補強ポリマー複合体であって、
   （１）マトリックスポリマーと、
   （２）前記マトリックスポリマーに分散された複数のガラス繊維と、
   を含み、
   前記ガラス繊維の表面が、水性サイズ組成物を含むコーティングを備え、前記水性サイズ組成物が、前記水性サイズ組成物の全固形分に基づいて、０．０１〜２．０質量％の、平均粒径１００ｎｍ以下のコア-シェルゴムナノ粒子を含むことを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。
9. 前記ガラス繊維の表面が、コア-シェルゴムナノ粒子と、フィルム形成ポリマーとの混合物を含むコーティングを備えている、請求項８に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
10. 前記ガラス繊維が、複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することによって作られており、更に、個々のガラスフィラメントを合わせる前に、個々のガラスフィラメントに初期サイズ組成物が適用されている、請求項８に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
11. 前記ガラス繊維の表面が、個々のガラスフィラメントを合わせた後に繊維製造の間に繊維に適用された第２の初期サイズ組成物の第２のコーティングを備え、前記第２の初期サイズ組成物が、追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含む、請求項８に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。

Images