JP6320380B2 - 改良されたガラス繊維補強複合体 - Google Patents
改良されたガラス繊維補強複合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6320380B2 JP6320380B2 JP2015525642A JP2015525642A JP6320380B2 JP 6320380 B2 JP6320380 B2 JP 6320380B2 JP 2015525642 A JP2015525642 A JP 2015525642A JP 2015525642 A JP2015525642 A JP 2015525642A JP 6320380 B2 JP6320380 B2 JP 6320380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass fiber
- core
- glass
- nanoparticles
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4209—Inorganic fibres
- D04H1/4218—Glass fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
- D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04D—ROOF COVERINGS; SKY-LIGHTS; GUTTERS; ROOF-WORKING TOOLS
- E04D1/00—Roof covering by making use of tiles, slates, shingles, or other small roofing elements
- E04D1/12—Roofing elements shaped as plain tiles or shingles, i.e. with flat outer surface
- E04D1/20—Roofing elements shaped as plain tiles or shingles, i.e. with flat outer surface of plastics; of asphalt; of fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08J2361/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08J2361/24—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D195/00—Coating compositions based on bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/699—Including particulate material other than strand or fiber material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
共同譲渡された米国特許第7,951,240号明細書には、このようにして製造されたルーフィングシングルの引裂強度がアスファルトコーティング中に含有する微粒子充填剤のタイプによって影響され得ることが示されており、この明細書の全体の開示内容は本明細書に援用されている。特に、この特許には、ドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム(high magnesium carbonate)等の硬質充填剤が用いられる場合には、そのようなルーフィングシングルの引裂強度が損なわれ得ることが示されている。
更に、これらのコア-シェルゴムナノ粒子を備えているガラス繊維を、別個のポリマーバインダ中にコア-シェルゴムナノ粒子を含め、引き続き後の製造プロセスにおいて繊維に適用されるよりはむしろ作られたままの繊維に適用されるサイズにコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって容易に作ることができ、以前にサイズ決めされたガラス繊維を用いて有用な製品を製造することも見出された。
本発明の種々の例示的実施態様において、ガラス繊維補強複合体は、アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマット(roofing mat)を備えている。改良されたルーフィングマットのいくつかの例示的態様は、複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されるガラス繊維マットを備え、樹脂バインダにはゴムコア-シェルナノ粒子が含まれている。
更に、本発明の更なる例示的な態様によれば、これらのコア-シェルゴムナノ粒子を備えているガラス繊維を、別個のポリマーバインダ中にコア-シェルゴムナノ粒子を含め、引き続き後の製造プロセスにおいて繊維に適用されるよりもむしろ、又はこれに加えて、作られたままの繊維に適用されるサイズにコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって作ることができることが見出された。
従って、本発明の例示的な態様は、マトリックスポリマー及びマトリックスポリマーに分散されたガラス繊維を含み、ガラス繊維の表面がコア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを備えている、ガラス繊維補強ポリマー複合体を提供する。
本発明の更なる例示的態様は、また、溶融ガラスをブッシングの複数のオリフィスを通して充填して、溶融ガラス流れを生成し、溶融ガラス流れを固化させて、個々のフィラメントを形成することを含むガラス繊維を作るための連続プロセスを提供する。個々のフィラメントは、潤滑剤、フィルム形成樹脂及びオルガノシランカップリング剤を含有する初期サイズ組成物で被覆され、一緒に合わせて、繊維を形成し得る。プロセスは、更に、コア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを繊維に適用することを含み得る。
いくつかの例示的実施態様は、複数の個々のガラス繊維及び樹脂バインダを含むガラス繊維補強ポリマー複合体を提供し、複合体の樹脂バインダの中にコア-シェルゴムナノ粒子が組み込まれている。個々のガラス繊維は、樹脂バインダによって一緒に保持されるガラス繊維マットを形成し得る。樹脂バインダには、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子、又は0.5〜10質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含めてもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。樹脂バインダは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成され得る。
他の例示的実施態様において、複合体は、アスファルトルーフィングシングルである。
種々の例示的実施態様において、アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマットが提供される。改良されたルーフィングマットは、複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されるガラス繊維マットを備え得る。樹脂バインダには、ゴムコア-シェルナノ粒子が含まれてもよい。樹脂バインダには、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子が含まれてもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。樹脂バインダは、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成され得る。ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維は複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することにより作られ、初期サイズ組成物を個々のガラスフィラメントに適用した後に個々のガラスフィラメントが合わせられる。
いくつかの例示的実施態様において、個々のガラスフィラメントを合わせた後の繊維製造の間に繊維に第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングが適用され、第2の初期サイズ組成物が追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴムナノ粒子は、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成樹脂の混合物の形で補強用ガラス繊維に適用され、更にまた、その混合物には、混合物中のフィルム形成樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子、0.5〜10質量%のゴムコア-シェルナノ粒子が含まれている。
いくつかの例示的実施態様において、ガラス繊維補強ポリマー複合体を作るのに用いるためのガラスフィラメントが提供される。ガラスフィラメントには、初期サイズ組成物のコーティングを備えたガラスフィラメント基体が含まれてもよく、初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー、オルガノシランカップリング剤及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
他の例示的実施態様において、ガラス繊維補強ポリマー複合体を作るのに用いるためのガラス繊維が提供される。ガラス繊維は、フィルム形成ポリマー及びコア-シェルゴムナノ粒子を含むコーティングを備えたガラス繊維基体を含んでいてもよい。
ガラス繊維は、一緒に合せた複数のガラスフィラメントから構成されていてもよく、ガラスフィラメントの表面は合わせる前にフィラメントに適用される初期サイズ組成物の第1のコーティングを備え、初期サイズ組成物はフィルム形成ポリマー、オルガノシランカップリング剤及びコア-シェルゴムナノ粒子を含んでいる。
ガラス繊維の表面は、繊維を形成するフィラメントを合わせた後に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物は追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよい。更に、ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
コア-シェルゴムナノ粒子は、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成樹脂の混合物の形でガラスフィラメント又はガラス繊維に適用されてもよく、更にまた、混合物には、混合物中のフィルム形成樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のコア-シェルゴムナノ粒子が含まれている。
コア-シェルゴム粒子は、初期サイズ組成物中にコア-シェルゴム粒子を含めることによってガラス繊維に適用され得る。
いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴム粒子は、形成された後のガラス繊維をコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含む第2の初期サイズ組成物で被覆することによってガラス繊維に適用される。初期サイズが、コア-シェルゴムナノ粒子を含有してもよい。
コア-シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、250nm以下であってもよく、ゴムコア-シェルナノ粒子のコアは、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られ得る。
本発明は、以下の図面によってより良く理解され得る。
ゴムコア-シェル粒子は、いくつかの特許に記載されている既知の商品である。例えば、ゴムコア-シェル粒子は、欧州特許出願公開第2 053 083 A1号明細書、欧州特許第5 830 086 B2号明細書、米国特許第5,002,982号明細書、米国特許出願公開第2005/0214534号明細書、特開平11207848号公報、米国特許第4,666,777号明細書、同第7,919,549号明細書及び米国特許出願公開第2010/0273382号明細書に記載されており、各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。一般的に言えば、ゴムコア-シェル粒子は、熱可塑性ポリマーシェル又は熱硬化性ポリマーシェルを有するナノ粒子及び合成ポリマーゴム、例えばスチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)又はアクリルゴムから作られたコアから構成されている。一般に、ゴムコア-シェル粒子は、約250nm以下、通常は200nm以下、150nm以下或いは100nm以下の平均粒径を有し且つかなり狭い粒径分布を有する。ゴムコア-シェル粒子は、テキサス州パサデナのKenaka社が含まれる多くの異なる供給元から市販されている。
ガラス繊維は、典型的には、溶融ガラスを「ブッシング」の孔に押し出し、このことにより形成された溶融ガラスの流れがフィラメントに固化され、フィラメントを一緒に合わせて、繊維又は「ロービング」又は「ストランド」を形成する連続製造プロセスによって作られる。このタイプのガラス繊維の製造プロセスは、既知であり、多数の特許に記載されている。例としては、米国特許第3,951,631号明細書、同第4,015,559号明細書、同第4,309,202号明細書、同第4,222,344号明細書、同第4,448,911号明細書、同第5,954,853号明細書、同第5,840,370号明細書及び同第 5,955,518号明細書が挙げられるが、各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。典型的には、ガラス繊維がそのようなプロセスによって生成される速度は、毎分4,000〜15,000フィート(毎分約1,220〜4,572メートル)程度である。それ故、そのようなガラス製造プロセスが存在する時間、すなわち溶融ガラスがブッシングを離れる時間と完全なサイズで形成されたガラス繊維又はストランドが包装され、貯蔵され及び/又は用いられる時間との期間は、1秒の何分の1かの程度で、非常に短いことが認識される。
ガラス繊維は、任意のタイプのガラスから作られ得る。例としては、Aタイプガラス繊維、Cタイプガラス繊維、Eタイプガラス繊維、Sタイプガラス繊維、ECRタイプガラス繊維(例えば、Owens Corningから市販されているAdvantex(登録商標)ガラス繊維)、Hiper-texTM、ウールガラス繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。更に、本発明のガラス繊維マットには、合成樹脂繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミド、又はこれらの混合物から作られるものも含まれ得る。同様に、1つ以上の天然に存在する材料、例えばコットン、ジュート、竹、ラミー、バガス、アサ、コイア、リネン、ケナフ、サイザル、アマ、イホトル、及びこれらの組み合わせから作られる繊維もまた、炭素繊維として含めることができる。
このようにして作られたサイズ決めされたガラス繊維は、種々の異なるガラス繊維補強ポリマー複合体の製造に用いられる。多くのこれらの製造プロセスにおいて、サイズ決めされたガラス繊維は、複合体の本体又はマトリックスを形成するマトリックスポリマーと合わせた後に、作られる製品の最終の形でガラス繊維が配置される。他の方法においては、サイズ決めされたガラス繊維は、まず、「プリフォーム」に集められ、次に、複合体の本体を形成するマトリックス樹脂に含浸させる。これはルーフィングシングルの製造に用いられる方法であり、ガラス繊維は自己支持ウェブ(プリフォーム)に形成され、そのように作られたウェブはアスファルトで被覆され、次に、固化して、最終のアスファルトシングル製品を形成する。
以上から、ガラス繊維を作るためのプロセス及びガラス繊維を用いるためのプロセスは、業界において別個で相互に異なるとみなされていることは明らかでなければならない。このために、ガラス繊維の製造の間に存在するプロセス工程又は操作は、典型的には、「インライン」工程又は操作と呼ばれる。対照的に、前もって作られたガラス繊維の使用の間、例えばガラス繊維補強ポリマー複合材料の製造中に存在するプロセス工程又は操作は、典型的には、「オフライン」工程又は操作と呼ばれる。この用語法は、例えば、上述の米国特許第5,840,370号明細書、並びに同第8,163,664号明細書、同第7,279,059号明細書、同第7,169,463号明細書、同第6,896,963号明細書及び特に同第6,846,855号明細書に用いられている。これらの特許の各々の開示内容は本願明細書に全体として援用されている。この用語法は本開示内容においても用いられる。
本発明の種々の態様は、また、任意のタイプのガラス繊維補強ポリマー複合体を製造することに関する。そのような製品は、業界において周知であり、しばしば「ガラス繊維強化プラスチック」と呼ばれている。ガラス繊維強化プラスチックは、強化用ガラス繊維及び複合体の本体又は「マトリックス」を形成するポリマー樹脂から構成されている。便宜上、これらのポリマーは、時には「マトリックスポリマー」として本明細書に述べられている。また、この場合に関連して、「ポリマー樹脂」及び「ポリマー」が、人工合成樹脂と天然に存在する樹脂材料、例えばアスファルト等の双方を含めるものとして最も広い意味で用いられている。
本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、任意のタイプのガラス繊維から製造され得る。例としては、Aタイプガラス繊維、Cタイプガラス繊維、Eタイプガラス繊維、Sタイプガラス繊維、ECRタイプガラス繊維(例えば、Owens Corningから市販されているAdvantex(登録商標)ガラス繊維)、Hiper-texTM、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
同様に、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合材料は、ガラス繊維強化プラスチック複合体の本体又はマトリックスを作るためのマトリックスポリマーとして以前に用いられた又は将来用いられ得る任意の樹脂バインダから製造することができる。例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリスチレン、ポリオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリ無水物、ポリイミン、エポキシ、アクリル、ポリビニルエステル、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリマーブレンド、合金及びこれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂が特に好ましい。
ガラス繊維補強ポリマー複合体は、簡単なコーティング及び積層プロセスが含まれる種々の異なる製造技術によって製造することができるが、最も一般的には成形によって製造される。2つの異なるタイプの成形プロセス、湿式成形プロセス及び複合成形プロセスが一般に用いられる。湿式成形プロセスにおいて、ガラス補強繊維とマトリックスポリマーは、成形直前に金型内で合わせられる。例えば、本発明に従って生成されるガラス繊維マットは、ウェットレイド成形プロセスによって作ることができ、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後にウェットチョップドガラス繊維を樹脂バインダの水性分散液で被覆し、次に乾燥し、硬化する。形成された不織ウェブは、ランダムに分散された、樹脂バインダによって隙間を一緒に結合した個々のガラスフィラメントの集合体である。
上記のように、本発明のガラス繊維マットには、繊維を一緒に保持するための樹脂バインダが含まれる。このために、アスファルトルーフィングシングルの製造に用いられるガラス繊維マットを作るために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意の樹脂バインダが本発明の樹脂バインダとして使用し得る。例としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。尿素ホルムアルデヒド樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、尿素ホルムアルデヒド樹脂とアクリル樹脂の混合物が更により好ましい。このような混合物において、アクリル樹脂の量は、乾燥固形分に基づいて、望ましく約2〜30質量%、より望ましくは約5〜25質量%或いは約10〜20質量%のバインダ中の尿素ホルムアルデヒド樹脂とアクリル樹脂の合わせた量である。
本発明のガラス繊維マットの物理的構造は、重要でなく、アスファルトルーフィングシングルのガラス繊維マットを作るために以前に用いられた、又は将来用いられ得る任意の物理的構造を、本発明のガラス繊維マットを作るために使用し得る。例えば、ガラス繊維の不織ウェブ並びに織ガラス繊維及び不織ガラス繊維のファブリック又はスクリムが、本発明のガラス繊維マットを作るために使用し得る。
しかしながら、最も一般的には、本発明のガラス繊維マットは、ウェットレイドプロセスによって作られ、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後のウェットチョップドガラス繊維を樹脂バインダの水性分散液で被覆し、次に乾燥し、硬化する。形成された不織ウェブは、ランダムに分散された、樹脂バインダによって隙間を一緒に結合した個々のガラスフィラメントの集合体である。
いくつかの例示的実施態様において、本発明のアスファルトルーフィングシングルは、本発明のガラス繊維ウェブから、上記のように、従来の製造方法を用いて、すなわち、溶融アスファルトコーティング組成物を本発明のガラス繊維ウェブに適用し、まだ軟らかい間にこのアスファルトコーティング中に砂又は他のルーフィンググラニュールを埋め込み、次にコーティングアスファルトが硬化するとそのように形成されたウェブを個々のルーフィングシングルに細分することによって製造される。用いられた、又は将来用いられ得る任意の製造法は、本発明のガラス繊維マット及びシングルを製造するのに適し得る。アスファルトルーフィングシングルを製造するために、以前に用いられた、又は将来用いられ得る任意のガラス繊維マットは、本発明のガラス繊維マット及びシングルを製造するのに用いるために適し得る。
このために、アスファルトルーフィングシングルを製造するために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意のアスファルトコーティング組成物が、本発明におけるアスファルトコーティングとして用いるために適し得る。上記の米国特許第7,951,240号明細書に記載されているように、そのようなアスファルトコーティング組成物には、実質的な量の微粒子無機充填剤が含まれる。更に、アスファルトコーティング組成物は、種々の異なるタイプ及びグレードのアスファルトから作ることができ、種々の異なる選択的な成分、例えばポリマー改質剤、ワックス等を含めることもできる。そこに記載されているアスファルトの異なるグレードのいずれもが、並びにそこに記載されている異なる無機粒子充填剤及び選択的な成分のいずれもが、本発明のルーフィングシングルを製造するために適し得る。
上記のように、これらの微粒子無機充填剤の一部は、これらの材料と製造されるアスファルトルーフィングシングルの引裂強度に悪影響を及ぼすことが知られている。特に、高い硬度(すなわち、約3Mohより大きい硬度)を示す無機充填剤、例えばドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム等は、より軟質の無機充填剤、例えばカルサイト(粉砕石灰石)等から製造されたそれ以外は同一のシングルより引裂強度が小さいアスファルトシングルを製造することが知られている。それ故、少なくとも優れた引裂強度のアスファルトシングルが望まれる場合、アスファルト充填剤としてカルサイト又は他の軟質無機微粒子を用いることがこの業界においては一般的である。引裂強度が強風によって破壊されるか或いは屋根基体から引き裂かれる取り付けられたシングルの能力を反映することから、引裂強度は重要な特性である。少なくともアスファルトルーフィングシングル及びガラス繊維マットが作られるものにおいて、引裂強度と引張強度は、通常は、相互に関連しないので、引張強度について同じことが言えなくてもよい。実際に、引裂強度と引張強度は、これらの製品の一部において反比例することさえあり得る。
本発明の種々の態様によれば、従来のアスファルトルーフィングシングルの不充分な引裂強度の問題が、コア-シェルゴム粒子を本発明のアスファルトルーフィングシングルが製造されるガラス繊維マットを作るために用いられる樹脂バインダに組み込むことによって解決され得るか或いは取り除かれ得ることがわかった。それ故、本発明の種々の態様によれば、硬質無機充填剤、例えばドロマイト、シリカ、スレート粉、高炭酸マグネシウム等がそのアスファルトコーティング組成物中に含まれるとしても優れた引裂強度を示すアスファルトルーフィングシングルが製造され得る。
本発明のアスファルトコーティング組成物が本発明のガラス繊維マットに適用されると、例えば従来の方法で、従来のルーフィンググラニュール、例えば砂等をまだ軟らかい間にこのアスファルトコーティングに適用し且つこの中に埋め込まれる。次にアスファルトコーティングを硬化させ、次にそのように形成された硬化したウェブを個々のルーフィングシングルに細分する。
ガラス繊維マット用のバインダとしてこれらのゴムコア-シェルナノ粒子のラテックスを用いることはすでに提案されている。例えば、上記の欧州特許出願公開第2 053 083 A1号明細書、欧州特許第5 830 086 B2号明細書及び米国特許出願第2005/0214534号明細書を参照のこと。しかしながら、そのような使用において、ガラス繊維バインダは、完全にこれらのゴムコア-シェルナノ粒子から構成されている。対照的に、本発明のいくつかの例示的な態様において、これらのゴムコア-シェルナノ粒子は、樹脂バインダの本体を形成するポリマー樹脂の特性を改善する添加剤として、少量であるが適当量で組み込まれてもよい。本発明のいくつかの態様によれば、ガラス繊維マットの樹脂バインダに含められるこれらのゴムコア-シェルナノ粒子の量は、バインダの他のポリマー樹脂の全量に基づいて、すなわち、ゴムコア-シェルナノ粒子自体の質量を除いて、約0.1〜20質量%、より典型的には約0.5〜10質量%或いは約1〜4質量%である。
本発明に用いられるゴムコア-シェルナノ粒子のシェルが本発明に用いられるガラス繊維マットの樹脂バインダを形成するために用いられるポリマーと適合する限り、本発明に用いられるゴムコア-シェルナノ粒子のシェルは本質的に任意の熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーから形成され得る。また、「適合する」は、シェルを形成するポリマーが、ポリマーの物理的又は化学的安定性に悪影響を与えるか又は不快な又は不必要な副生成物を生成することによって、樹脂バインダと不利に反応しないことを意味する。
他の例示的実施態様によれば、ガラス繊維補強複合体は複合体モールディングによって形成され、ここで、ガラス補強繊維とマトリックスポリマーが「プリプレグ」に合せられた後、金型に充填される。そのようなプリプレグは、ガラス繊維がランダムに向けられている自己支持物体、例えばアスファルトシングルを形成するために用いられるガラス繊維シート又は「ベール」の形をとることができる。更に、プリプレグは、ガラス繊維が所定の方向に向けられている自己支持物体、例えば自動車懸架装置用のロッカーアームのような複雑な形状の荷重支持製品を形成するために用いられる三次元「骨格」の形をとることもできる。そのようなプリプレグは、ランダムに分配されたチョップドガラス繊維を含有するマトリックスポリマーから構成されるペレット、パステル又は凝集体の形をとることもできる。
本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するために使用し得る成形プロセスの個々の例としては、射出成形、ブラダー成形、圧縮成形、真空バッグ成形、マンドレルラッピング、ウエットレイアップ、チョッパーガンアプリケーション、フィラメントワインディング、押出し成形、引抜き、樹脂トランスファー成形及び真空補助樹脂トランスファー成形が挙げられる。
一般的に言えば、本発明によれば、本発明に用いられるコア-シェルゴム粒子の平均粒径が適用されるガラス補強繊維の平均直径の1/100よりも小さい(すなわち、1%未満)ことが望ましい。ガラス補強繊維の1/150よりも小さい(すなわち、0.67%未満)或いは1/200よりも小さい(すなわち、0.5%未満)の平均粒径も興味深い。
前述したように、固体ポリマー塊の引張強度(その破壊靱性、剥離強度及びラップせん断強度が反映される)を充填剤として質量中にこれらのコア-シェルゴムナノ粒子を含めることによって増大させ得ることが知られている。「Structure-Property Relationship In Core-Shell Rubber Toughened Epoxy Nanocomposites」、2003年12月博士の学位に必要な単位取得においてテキサスA&M大学の大学院研究科事務局に提出されたKi Tak Gamによる論文を参照のこと。しかしながら、上で詳述したように、アスファルトルーフィングシングルの引裂強度とその引張強度は相互に関係しない。このことは、本発明に従って作られたアスファルトルーフィングシングルの改善された引裂強度が従来技術に示される改善された引張強度と異なる現象であることを証明している。
本発明によれば、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子はいつでも補強用ガラス繊維に適用され、その後にマトリックスポリマーを適用して、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の本体が形成され得る。そのように、例えば、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を生成するための製造プロセスの一部として別個の適用工程で、コア-シェルゴムナノ粒子は、作られ貯蔵された後にバインダサイズ中の補強用ガラス繊維に適用され得る。
これらの方法のいずれが用いられるかに関係なく、インライン適用はこれらのコア-シェルゴム粒子がガラス繊維製造中に都合よく適用されることを可能にし、本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の続いての製造中に別個の「オフライン」プロセス工程の必要が除外される。更に、コア-シェルゴムナノ粒子のインライン適用は、少なくとも繊維製造の間に用いられる初期サイズ組成物中にナノ粒子が含まれる場合、ガラス繊維に最終的に適用されるフィルム形成ポリマーの量を減少させることができる。このことは、コア-シェルゴムナノ粒子のガラス繊維への接着を促進するために、ナノ粒子がフィルム形成ポリマーと一緒に適用されなければならないからである。それ故、これらのナノ粒子と初期ガラスサイズとを合わせると、続いての第2のフィルム形成樹脂コーティングの必要が除外される。
当該技術において認識されるように、最終的に製造されるガラス繊維複合体を作るために用いられるマトリックス樹脂と適合する樹脂を選ぶことは、初期サイズ又はバインダサイズにおいて用いられるフィルム形成樹脂を選ぶ場合の慣用的実施である。例えば、具体的なガラス繊維複合体がエポキシ樹脂マトリックスと作られる場合には、通常は、ガラス繊維サイズ用のフィルム形成樹脂として適合するエポキシ樹脂が選ばれる。この同じ通例の実施は本発明に従って行われる。すなわち、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有するサイズにおいて用いられるフィルム形成樹脂は、望ましくは、製造されるガラス繊維補強ポリマー複合体のマトリックス樹脂と適合するように選ばれる。
更に上で示されるように、これらのポリマーの物理的性質(例えば、引張強度)及び耐化学性が優れていることから、本発明は特にエポキシ樹脂からガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するのに使用がある。このために、いくつかの例示的実施態様において、コア-シェルゴム粒子を含有するサイズにおいてフィルム形成樹脂として、中程度の分子量の線状ビスフェノールA型エポキシ樹脂を選ぶことが望ましい。これに関連して、「中程度の分子量」は、約10,000〜250,000の質量平均分子量を意味する。15,000〜100,000或いは20,000〜50,000の質量平均分子量が好ましい。多くのガラス繊維補強ポリマー複合体、及び特に高強度及び良好な耐化学性を必要とするものが線状ビスフェノールAタイプエポキシマトリックス樹脂から作られることから、線状ビスフェノールA型エポキシが望ましい。エポキシ樹脂は、その分子量が高すぎる場合にはフィルムを効果的に形成せず、その分子量が低すぎる場合にはコーティング設備の不必要な結晶化を受けることから、これらの分子量が望ましい。
本発明のコア-シェルゴムナノ粒子と一緒に用いられるフィルム形成樹脂として有用である市販のエポキシ樹脂の個々の例は、AOC製のAD-502エポキシ水性エマルジョン、DSM製のNeoxil 962/D水性エマルジョン、Momentive製のEpiRez 5003、Momentive製のEpiRez 3511エポキシエマルジョンである。特にAD-502 + EpiRez 5003の95:5の比のブレンドも効果的である。
本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズ中に存在し得るフィルム形成樹脂の量は、広く変動することができ、効果的なコーティング組成物を与える本質的に任意の量が使用し得る。典型的には、フィルム形成樹脂の量は、乾燥固形分(すなわち、水を除く)に基づいて約60〜90質量%の水性サイズである。乾燥質量に基づいて約65〜85質量%、或いは73〜77質量%程度の濃度が好ましい。
上記に示されるように、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズは、また、フィルム形成樹脂を含有し得る。これらの成分の各々をこの水性サイズ組成物に別個に供給して含有させ得るが、本発明の特に興味深い実施態様においては、これらの成分をこの水性サイズ組成物中に含有する乳化された粒子中で一緒に合わせる。
コア-シェルゴムナノ粒子は、種々の異なる形で市販されている。そのような一つの形が、正味の(すなわち、溶媒を含まない)液体エポキシ樹脂に分散されたゴムナノ粒子の有機エマルジョンである。これらの製品の例としては、Kaneka Belgium NVから入手可能なCSR液体エポキシエマジョンのKane AceTM MX系が挙げられる。これらの液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、ビスフェノールA型液体エポキシ樹脂、ビスフェノール-F型液体エポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック型液体エポキシ樹脂、トリグリシジルp-アミノフェノール型液体エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型液体エポキシ樹脂、及び脂環式型液体エポキシ樹脂を含める種々の異なる種類の液体エポキシ樹脂系中に約25〜40質量%のCSR(コアシェルゴムナノ粒子)の安定な分散液を含んでいる。これらの液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、フィラメントワインディングパイプ等のガラス繊維補強ポリマー複合体を形成するために用いられるマトリックス樹脂を含めるエポキシ及び他のマトリックス樹脂を強化するために以前に用いられている周知の商品である。
これらの市販の液体エポキシ/ゴムナノ粒子エマルジョンは、すでに本発明の初期サイズの2つの主要な成分、すなわち、コアシェルゴム粒子とエポキシ樹脂フィルム形成剤を含有することから、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子の便利な供給源を表している。
本発明によればガラス繊維又はフィラメント基体に適用されるコア-シェルゴム粒子の量は、典型的には、コア-シェルゴム粒子が含有している水性サイズ組成物の固形分含量の約0.01〜25質量%である。より一般的には、コア-シェルゴム粒子の量は、これらの固形分の約0.1〜5質量%、約0.3〜2質量%、約0.5〜1.5質量%、或いは約0.7〜1.3質量%である。従って、本発明のゴムナノ粒子水性サイズ組成物は、典型的には、少なくとも2つの異なる水性樹脂分散液、一方が乳化された樹脂粒子がフィルム形成樹脂とコア-シェルゴムナノ粒子の組み合わせを含有するもの、もう一方が乳化された樹脂粒子がフィルム形成樹脂のみを含有するものを合わせることによって作られる。
フィルム形成樹脂に加えて、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を含有する水性サイズ組成物は、また、種々の追加の任意成分を含有し得る。
例えば、これらの水性サイズ組成物は、固形分含量に基づいて約5〜30質量%、より一般的には約8〜20質量%或いは約10〜15質量%のオルガノシランカップリング剤を含有し得る。このために、フィルム形成バインダ樹脂のガラス繊維基体への接着強度を強化するために以前に用いられた又は将来用いられ得る任意のオルガノシランカップリング剤が本発明において使用し得る。更に、バインダ樹脂の場合のように、オルガノシランカップリング剤は、用いられる具体的なフィルム形成バインダ樹脂と適合するように選ばれなければならない。
有用なオルガノシランカップリング剤の個々の例は、Silquest A-1524ウレイドシラン、Silquest A-1100アミノシラン、Silquest A-1387シリル化ポリアザミド/メタノール、Momentive製のY-19139シリル化ポリアザミド/エタノール、Silquest A-174メタクリロキシシラン、Silquest A-187エポキシシラン、Silquest A-1170トリメトキシビスシラン、Silquest A-11699トリエトキシビスシラン、すべてMomentive製及びSilquest A1120である。エポキシ樹脂フィルム形成樹脂と用いるためにはSilquest A-1524だけでなくSilquest A-1387とSilquest A-1100のブレンドが好ましい。
本発明に用いられるゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に含めることができる更に他の慣用の潤滑剤は、ワックスである。ガラス繊維水性サイジング組成物中の潤滑剤ワックスとして用いられた又は用い得る任意のワックスは、本発明のゴムナノ粒子水性サイズ組成物中のワックスとして使用し得る。Michelman Michemlube 280ワックスが良好な例である。約0.1〜10質量%のサイズ固形分程度の濃度が使用可能であるが、約2〜6質量%或いは4〜5質量%の濃度が好ましい。
本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に含めることができる更に他の慣用の成分は、酢酸、クエン酸又は他の有機酸を存在するシランを効率的に加水分解するのに充分な量で含められ、典型的には、Silquest A-1100の場合にはpH約4〜6を必要とする。最終のサイズは、典型的には、pH 5〜6.5の範囲である。
Coatosil MP 200多官能性エポキシオリゴマー、水性ウレタンポリマー、例えばBayer製のMichelman U6-01又はBaybond PU-403、Chemtura製のWitco W-296又はW-298等の他の添加剤もまた、その既知の機能のために本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物中に慣用の量で含めることができる。
本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物は、従来のコーティング設備を用いて従来の方法でそのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に適用される。それ故、本発明のゴムナノ粒子含有水性サイズ組成物は、充分量の水と配合されるので、そのレオロジー特性は本質的に同じであるか又は少なくとも従来の水性サイズに匹敵する。従って、これらの水性サイズ組成物は、典型的には、水性サイズ組成物の全質量に基づいて、約2〜10質量%、より一般的には4〜8質量%或いは5〜7質量%の全固形分含量を含有する。
更に、これらのナノ粒子含有水性サイズ組成物は、また、そのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に慣用の量で適用される。例えば、これらのサイズ組成物は、通常は、得られたサイズ決めされたガラス繊維及びフィラメントのLOI(強熱減量)が約0.2〜1.5%、より典型的には0.4〜1.0%或いは0.5〜0.8%であるような量で適用される。これらのサイズにおけるコア-シェルゴムナノ粒子の濃度が、典型的には、乾燥固形分に基づいて約0.3〜2質量%、約0.5〜1.5質量%、或いは約0.7〜1.3質量%程度であるので、このことは、LOIとしてそのガラス繊維及び/又はフィラメント基体に適用されるこれらのコア-シェルゴムナノ粒子の量は、通常は約0.001〜0.015%、より典型的には約0.002〜0.010%或いは約0.0025〜0.0080%であることを意味する。
実施例1及び比較例A
ウェットチョップドガラス繊維を、水性スラリーから可動スクリーン上に堆積させた後に、樹脂バインダの水性分散液で被覆して、次に乾燥し、硬化した、従来のウェットレイドコーティングプロセスによって2枚のガラス繊維マットを作製した。双方のウェブに適用した樹脂バインダを、市販のアクリルラテックス(Dow Chemicalから入手可能なRhoplex GL 720)及び市販の尿素ホルムアルデヒド樹脂ラテックス(Momentiveから入手可能なFG 654A)を用いて各々調製した。双方のバインダ中のアクリル樹脂と尿素ホルムアルデヒド樹脂との質量比が乾燥固形分に基づいて同じ(15/85)であるように、更にまた、各ウェブに適用されたバインダの全量が本質的に同じであるように適用された樹脂の量を選んだ。実施例1の樹脂バインダに、バインダ中の尿素ホルムアルデヒドとアクリル樹脂の合わせた質量に基づいて、1.7質量%の市販のゴムコア-シェルナノ粒子、特にテキサス州 パサデナのKenaka社から入手可能なKane Ace MX-113ゴムコア-シェルナノ粒子を含めた。
次に、そのように得られたガラス繊維マットについて、交差方向又は横方向における引張強度と引裂強度を試験した。ガラス繊維マット及びその関連するアスファルトルーフィングシングルが一般的にはその縦方向よりその横方向において弱いことから、横方向の引張強度と引裂強度が製品の全体的強度の表示をより良好にする。
これらの試験に加えて、これらのガラス繊維マットの横方向の引裂強度もまた、岩粉散布(rock dusted)マット性能試験によって定量した。この試験において、各マットに、まず、同量の粉末状岩石を散布し、次に引裂強度を横方向で測定した。後に適用されるアスファルトコーティング中に含有する微粒子無機充填剤が原因になり得るガラス繊維マット特性に対する悪影響が良好なシミュレーションを示すことから、この試験を用いた。この岩粉(rock dust)マット性能試験を各試料に対して3回実施し、各試験に対して得られた平均値を以下に報告する。
得られた結果を以下の表1に示す。
表1からわかるように、実施例1のバインダ中のゴムコア-シェルナノ粒子の存在によって、このバインダから作られたガラス繊維マットの引張強度に対する効果が本質的に生じなかった(表1の差は、実験誤差の範囲内である)が、比較例Aの対照ガラス繊維マットに相対して横方向でこのマットの引裂強度を増大させた。更に、表1は、また、岩粉散布が双方のマットの引裂強度の著しい低下を引き起こし、この低下が比較例Aの場合により顕著であったことを示している。特に、表1は、これらのゴムコア-シェルナノ粒子の存在によって実施例1のマットがその最初の引裂強度の77%を保持することを可能にしたが、双方のマットに岩粉をかけた場合、比較例Aのマットは66%だけその最初の引裂強度を保持したことを示している。
このデータは、これらのゴムコア-シェルナノ粒子の添加が、「作製されたまま」(被覆されていない)状態だけでなくシミュレートされた使用状態でも、横方向でのガラス繊維マットの引裂強度を改善することを示している。
8枚の追加のマットを調製し、4枚が本発明を示し、4枚がゴムコア-シェルナノ粒子が用いられなかった対照である。これらのマットは、本発明を示すバインダに含まれるゴムコア-シェルナノ粒子の量が1.85質量%であることを除いて、実施例1に用いたのと同じ手順及び成分を用いて作製した。
得られた各ガラス繊維マットを、次に、マットをコーティングアスファルトからできたアスファルトコーティング組成物で被覆することによってアスファルトルーフィングシングルに形成し、そのアスファルトコーティング組成物はまた全体としてアスファルトコーティング組成物に基づいて65質量%カルサイト微粒子無機充填剤を含有している。
各ルーフィングシングルの縦方向と横方向双方の引裂強度であるように、縦方向の各ルーフィングシングルの引張強度を測定した。更に、各ルーフィングシングルの全引裂強度を、縦と横の引裂強度を一緒に加えることによって定量した。最後に、これらの測定された引裂強度と引張強度を、シングル質量によって標準化した。
得られた結果を以下の表2に示す。
以下の実施例において、フィラメントを巻いた高圧複合体パイプを、マンドレルの周りに予め市販の水性エポキシマトリックス樹脂分散液に含浸したガラス繊維を巻き付けることによって製造した。そのように形成されたワインディングを、次に、加熱して、エポキシマトリックス樹脂を硬化し、次に、マンドレルを取り除いて、最終製品のパイプを得た。
各複合体を製造するために用いられるガラス繊維を、上記のように従来のガラス繊維製造プロセスによって作製し、細いガラスフィラメントを、繊維に合わせる前に、初期サイズで被覆した。3つの異なる実験を行った。従来技術を示す第1の実験において、初期サイズはコア-シェルゴムナノ粒子を含有しなかった。残りの2つの実験において、初期サイズは、それぞれ、0.5質量%のコア-シェルゴムナノ粒子及び1質量%のコア-シェルゴムナノ粒子を含有した。
各ガラス繊維に適用される初期サイズの量を以下の表3に示し、各初期サイズの個々の組成を以下の表4に示す。
図3に示すように、本発明の製品パイプの破裂強度は、対照パイプの破裂強度よりも約8〜11%大きかった。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が本発明に従って製造されたガラス繊維補強ポリマー複合体の機械的性質を実質的に改善することを示している。
一方、図4は、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が沸騰水に500時間さらした後に本発明の製品パイプの層間強度に対して本質的に悪影響を与えなかったことを示すグラフである。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が任意の有意な方法で本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体の耐化学性に悪影響を及ぼさないことを示唆している。
最後に、図5は、本発明のフィラメントを巻いた複合体パイプを形成するために用いられるワインディング操作の間にガラス繊維に生じた張力が本発明のコア-シェルゴムナノ粒子によって本質的に影響がなかったことを示すグラフである。このことは、本発明のコア-シェルゴムナノ粒子が任意の有意な方法で本発明のガラス繊維補強ポリマー複合体を製造するために用いられる製造プロセスに悪影響を及ぼさないことを示している。
例えば、上述の共同譲渡された米国特許第5,840,370号明細書には、ガラス/ポリマープリプレグを製造する方法が記載されており、最終的なガラス繊維補強ポリマー複合体を形成するマトリックスポリマーの一部又は全部の適用が、ガラス製造プロセスの一部として「インライン」で適用されている。その技術は、第1の本発明のコア-シェルゴムナノ粒子を適用し、続いてそのように形成された被覆されたガラス繊維を第2のポリマー複合体のマトリックスポリマーに含浸することによって本発明の技術と組み合わせることができる。
すべてのこのような変更は、本発明の範囲内に及び本発明の関連した一般概念の範囲内に含まれることを意図し、以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
1.複数の個々のガラス繊維及び樹脂バインダを含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、コア-シェルゴムナノ粒子が、複合体の樹脂バインダの中に組み込まれていることを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。
2.前記個々のガラス繊維が、樹脂バインダによって一緒に保持されたガラス繊維マットを形成している、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
3.樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
4.ゴムコア-シェルナノ粒子の平均粒径が、250nm以下である、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
5.樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
6.ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
7.前記複合体が、アスファルトルーフィングシングルである、上記1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
8.アスファルトルーフィングシングルを製造するのに用いるための改良されたルーフィングマットであって、改良されたルーフィングマットが、複数のガラス繊維と個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダとから構成されるガラス繊維マットを備え、樹脂バインダが、ゴムコア-シェルナノ粒子を含むことを特徴とする、ルーフィングマット。
9.樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記8に記載のルーフィングマット。
10.樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記8に記載のルーフィングマット。
11.ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記8に記載のルーフィングマット。
12.複数のガラス繊維及び個々のガラス繊維を一緒に保持する樹脂バインダから構成されたガラス繊維ルーフィングマットを備える改良されたアスファルトルーフィングシングルであって、ガラス繊維ルーフィングマットをアスファルトコーティングが覆っており、アスファルトコーティングがその中に微粒子無機充填剤を含み、アスファルトコーティングがその中に埋め込まれたルーフィンググラニュールを更に含有し、ガラス繊維ルーフィングマットの樹脂バインダが、ゴムコア-シェルナノ粒子を含むことを特徴とする、アスファルトルーフィングシングル。
13.樹脂バインダが、バインダ中の樹脂の全量に基づいて、0.1〜20質量%のゴムコア-シェルナノ粒子を含む、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
14.樹脂バインダが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アクリル樹脂又はこれらの混合物から形成される、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
15.ゴムコア-シェルナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
16.アスファルトコーティングが、充填されたアスファルトの全質量に基づいて、30〜80質量%の、ドロマイト、シリカ、スレート粉及び高炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる微粒子無機充填剤を含む、上記12に記載のアスファルトルーフィングシングル。
17.マトリックスポリマー及びそのマトリックスポリマーに分散させたガラス繊維を含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、ガラス繊維の表面がコア-シェルゴムナノ粒子のコーティングを備えていることを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。
18.ガラス繊維の表面が、コア-シェルゴムナノ粒子とフィルム形成ポリマーの混合物を含むコーティングを備えている、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
19.ガラス繊維が、複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することによって作られており、更に、個々のガラスフィラメントを合わせる前に、個々のガラスフィラメントに初期サイズ組成物を適用する、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
20.ガラス繊維の表面が、個々のガラスフィラメントを合わせた後に繊維製造の間に繊維に適用される第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、第2の初期サイズ組成物が、追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含んでいる、上記17に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
Claims (11)
- ガラス繊維マットを含むガラス繊維補強ポリマー複合体であって、
前記ガラス繊維マットが、
(1)複数の個々のガラス繊維と、
(2)前記ガラス繊維マットの全質量に基づいて、10〜30質量%の樹脂バインダと、
を含み、
前記樹脂バインダが、
(3)アクリル樹脂と、尿素ホルムアルデヒドとのポリマー混合物と、
(4)前記ポリマー混合物の全量に基づいて、0.5〜4質量%の、平均粒径100nm以下のコア-シェルゴムナノ粒子と、
を含み、
前記ガラス繊維補強ポリマー複合体が、前記コア-シェルゴムナノ粒子を含まないで形成された以外は同一のガラス繊維補強ポリマー複合体よりも、大きい引張強度及び引裂強度を有することを特徴とするガラス繊維補強ポリマー複合体。 - 前記個々のガラス繊維が、前記樹脂バインダによって一緒に保持されたガラス繊維マットを形成している、請求項1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
- 前記コア-シェルゴムナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、請求項1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
- 前記複合体が、アスファルトルーフィングシングルである、請求項1に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
- ガラス繊維ルーフィングマットを含むアスファルトルーフィングシングルであって、
前記ガラス繊維ルーフィングマットが、
(1)複数のガラス繊維と、
(2)前記ガラス繊維を一緒に保持する10〜30質量%の樹脂バインダと、
を含み、
前記樹脂バインダが、
(3)アクリル樹脂と、尿素ホルムアルデヒド樹脂とのポリマー混合物と、
(4)前記ポリマー混合物の全量に基づいて、0.5〜4質量%の、平均粒径100nm以下のコア-シェルゴムナノ粒子と、
を含み、
アスファルトコーティングは、前記ガラス繊維ルーフィングマットを覆っており、該アスファルトコーティングが、その中に微粒子無機充填剤を含み、該アスファルトコーティングが、その中に埋め込まれたルーフィンググラニュールを更に含有し、
前記アスファルトルーフィングシングルが、前記コア-シェルゴムナノ粒子を含まないで形成された以外は同一のアスファルトルーフィングシングルよりも、大きい引張強度を有することを特徴とするアスファルトルーフィングシングル。 - 前記コア-シェルゴムナノ粒子のコアが、スチレン/ブタジエン、ポリブタジエン、シリコーンゴム(シロキサン)、アクリルゴム及びこれらの混合物からなる群より選ばれる合成ポリマーゴムから作られている、請求項5に記載のアスファルトルーフィングシングル。
- 前記アスファルトコーティングが、充填されたアスファルトの全質量に基づいて、30〜80質量%の、ドロマイト、シリカ、スレート粉及び高炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる微粒子無機充填剤を含む、請求項5に記載のアスファルトルーフィングシングル。
- ガラス繊維補強ポリマー複合体であって、
(1)マトリックスポリマーと、
(2)前記マトリックスポリマーに分散された複数のガラス繊維と、
を含み、
前記ガラス繊維の表面が、水性サイズ組成物を含むコーティングを備え、前記水性サイズ組成物が、前記水性サイズ組成物の全固形分に基づいて、0.01〜2.0質量%の、平均粒径100nm以下のコア-シェルゴムナノ粒子を含むことを特徴とする、ガラス繊維補強ポリマー複合体。 - 前記ガラス繊維の表面が、コア-シェルゴムナノ粒子と、フィルム形成ポリマーとの混合物を含むコーティングを備えている、請求項8に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
- 前記ガラス繊維が、複数の細いガラスフィラメントを一緒に合わせて、個々の繊維を形成することによって作られており、更に、個々のガラスフィラメントを合わせる前に、個々のガラスフィラメントに初期サイズ組成物が適用されている、請求項8に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
- 前記ガラス繊維の表面が、個々のガラスフィラメントを合わせた後に繊維製造の間に繊維に適用された第2の初期サイズ組成物の第2のコーティングを備え、前記第2の初期サイズ組成物が、追加のコア-シェルゴムナノ粒子及びフィルム形成ポリマーを含む、請求項8に記載のガラス繊維補強ポリマー複合体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261679196P | 2012-08-03 | 2012-08-03 | |
US61/679,196 | 2012-08-03 | ||
US201261727453P | 2012-11-16 | 2012-11-16 | |
US61/727,453 | 2012-11-16 | ||
PCT/US2013/053573 WO2014022845A1 (en) | 2012-08-03 | 2013-08-05 | Improved fiberglass reinforced composites |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015531015A JP2015531015A (ja) | 2015-10-29 |
JP2015531015A5 JP2015531015A5 (ja) | 2016-09-23 |
JP6320380B2 true JP6320380B2 (ja) | 2018-05-09 |
Family
ID=49029192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015525642A Active JP6320380B2 (ja) | 2012-08-03 | 2013-08-05 | 改良されたガラス繊維補強複合体 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140038481A1 (ja) |
EP (1) | EP2879989A1 (ja) |
JP (1) | JP6320380B2 (ja) |
KR (1) | KR102111816B1 (ja) |
CN (1) | CN104812696B (ja) |
BR (1) | BR112015002386A2 (ja) |
CA (1) | CA2880548A1 (ja) |
MX (1) | MX2015001470A (ja) |
WO (1) | WO2014022845A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10808123B2 (en) | 2014-09-23 | 2020-10-20 | The Boeing Company | Nanoparticles for improving the dimensional stability of resins |
US10662302B2 (en) * | 2014-09-23 | 2020-05-26 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composites |
US9845556B2 (en) * | 2014-09-23 | 2017-12-19 | The Boeing Company | Printing patterns onto composite laminates |
US9862828B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-01-09 | The Boeing Company | Polymer nanoparticle additions for resin modification |
US10072126B2 (en) | 2014-09-23 | 2018-09-11 | The Boeing Company | Soluble nanoparticles for composite performance enhancement |
US10472472B2 (en) | 2014-09-23 | 2019-11-12 | The Boeing Company | Placement of modifier material in resin-rich pockets to mitigate microcracking in a composite structure |
US9587076B2 (en) | 2014-09-23 | 2017-03-07 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling resin reaction rates |
US10160840B2 (en) * | 2014-09-23 | 2018-12-25 | The Boeing Company | Polymer nanoparticles for controlling permeability and fiber volume fraction in composites |
CN105175667B (zh) * | 2015-09-25 | 2017-10-10 | 南京师范大学 | 一种用于玻璃棉保温材料的玻璃纤维微粉/脲醛树脂配方 |
WO2017136953A1 (en) | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Genics Inc. | Dissolvable projectiles |
US20170233288A1 (en) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | Genics Inc. | Dissolvable glass fibres for wood preservatives and degradable composite materials |
FR3053044B1 (fr) * | 2016-06-23 | 2019-11-01 | Arkema France | Composition comprenant un materiau fibreux, un polymere a etages et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci |
FR3053045B1 (fr) * | 2016-06-23 | 2020-06-19 | Arkema France | Preforme, son procede de preparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci |
KR102015065B1 (ko) * | 2017-12-01 | 2019-08-27 | 주식회사 케이씨씨 | 사이징 조성물 및 이를 이용한 유리섬유 |
US10597863B2 (en) | 2018-01-19 | 2020-03-24 | Resource Fiber LLC | Laminated bamboo platform and concrete composite slab system |
CA3036247A1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-15 | Hubbell Incorporated | Lightweight molded cover |
US11136760B2 (en) | 2020-02-27 | 2021-10-05 | Specialty Granules Investments Llc | Coated roofing granules, roofing materials made therefrom and methods of preparing coated roofing granules |
WO2021243236A1 (en) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Building Materials Investment Corporation | Polymer reinforced glass mat with enhanced nail shank shear resistance, shingles including the same, and methods of manufacturing the same |
KR102529566B1 (ko) * | 2021-01-29 | 2023-05-04 | 엘지전자 주식회사 | 경량 복합체 조성물 및 경량 복합체의 제조방법 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4785039A (en) * | 1984-11-05 | 1988-11-15 | Owens-Corning Fiberglass Corporation | Glass fiber size and impregnant compositions |
US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
US5965638A (en) * | 1997-09-08 | 1999-10-12 | Elk Corporation Of Dallas | Structural mat matrix |
US6593255B1 (en) * | 1998-03-03 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Impregnated glass fiber strands and products including the same |
US6586353B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-07-01 | Elk Corp. Of Dallas | Roofing underlayment |
US8802232B2 (en) * | 2001-06-04 | 2014-08-12 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Powder coated roving for making structural composites |
US20030152747A1 (en) * | 2002-01-11 | 2003-08-14 | The Garland Company, Inc., An Ohio Corporation | Roofing materials |
US6890650B2 (en) * | 2002-07-23 | 2005-05-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Glass fiber sizing compositions, sized glass fibers, and polyolefin composites |
US8012576B2 (en) * | 2004-04-16 | 2011-09-06 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Roof coverings having improved tear strength |
US7272915B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-09-25 | Building Materials Investment Corporation | Shingle and mat tensile strength with urea formaldehyde resin modifier |
US7354641B2 (en) * | 2004-10-12 | 2008-04-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Resin compatible yarn binder and uses thereof |
WO2006098461A1 (ja) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Teijin Chemicals Ltd. | 樹脂組成物 |
TWI432517B (zh) * | 2005-07-08 | 2014-04-01 | Toray Industries | 樹脂組成物及其成形品 |
US7836654B2 (en) * | 2005-08-05 | 2010-11-23 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Shingle with reinforced nail zone and method of manufacturing |
US20070039703A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Lee Jerry H | Wet formed mat having improved hot wet tensile strengths |
FR2895398B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-03-28 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre revetus d'un ensimage renfermant des nanoparticules. |
US20080160281A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | Vickery Eric L | Sizing composition for glass fibers |
US20100203336A1 (en) * | 2007-05-24 | 2010-08-12 | Ming Liang Shiao | Roofing granules with high solar reflectance, roofing products with high solar reflectance, and processes for preparing same |
US8080171B2 (en) * | 2007-06-01 | 2011-12-20 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Wet-laid chopped strand fiber mat for roofing mat |
US8058360B2 (en) * | 2007-06-01 | 2011-11-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester blends exhibiting low temperature toughness |
US8753442B2 (en) * | 2007-06-28 | 2014-06-17 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Roofing coating asphalt composition |
BRPI0814462A2 (pt) * | 2007-07-30 | 2015-07-14 | Basf Se | Polímero de casca e núcleo, composição de revestimento, processo para preparar a composição de revestimento, e, método para conferir resistência aumentada a óleo/graxa a um substrato |
US20090104425A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-23 | Malay Nandi | Fire retardant coating composition for fibrous mat |
JP4996582B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-08-08 | ローム アンド ハース カンパニー | 架橋ラテックスポリマー粒子および硬化性アミノ樹脂の分散物 |
US20090162609A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-25 | Lee Jerry Hc | Cationic fiberglass size |
CA2735996A1 (en) * | 2008-09-29 | 2010-04-01 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material |
WO2010099440A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Hexion Specialty Chemicals, Inc. | Compositions useful for non-cellulose fiber sizing, coating or binding compositions, and composites incorporating same |
BR112012011640A2 (pt) * | 2009-11-18 | 2016-06-28 | 3M Innovative Properties Co | métodos para fornecer um revestimento para um substrato e artigo de construção |
US20120129980A1 (en) * | 2010-11-19 | 2012-05-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
-
2013
- 2013-08-05 EP EP13752732.1A patent/EP2879989A1/en not_active Withdrawn
- 2013-08-05 MX MX2015001470A patent/MX2015001470A/es active IP Right Grant
- 2013-08-05 KR KR1020157005470A patent/KR102111816B1/ko active IP Right Grant
- 2013-08-05 US US13/958,920 patent/US20140038481A1/en not_active Abandoned
- 2013-08-05 CN CN201380046719.2A patent/CN104812696B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-08-05 BR BR112015002386A patent/BR112015002386A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2013-08-05 CA CA 2880548 patent/CA2880548A1/en not_active Abandoned
- 2013-08-05 WO PCT/US2013/053573 patent/WO2014022845A1/en active Application Filing
- 2013-08-05 JP JP2015525642A patent/JP6320380B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104812696B (zh) | 2019-11-29 |
US20140038481A1 (en) | 2014-02-06 |
KR102111816B1 (ko) | 2020-05-15 |
BR112015002386A2 (pt) | 2017-07-04 |
CA2880548A1 (en) | 2014-02-06 |
MX2015001470A (es) | 2015-08-20 |
WO2014022845A1 (en) | 2014-02-06 |
KR20150039822A (ko) | 2015-04-13 |
EP2879989A1 (en) | 2015-06-10 |
JP2015531015A (ja) | 2015-10-29 |
CN104812696A (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6320380B2 (ja) | 改良されたガラス繊維補強複合体 | |
CN102333647B (zh) | 可用于非纤维素类纤维上胶剂、涂层剂或粘结组合物的组合物以及含有该组合物的复合材料 | |
CN105273365B (zh) | 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物 | |
JP2015531015A5 (ja) | ||
US20070059506A1 (en) | Glass fiber bundles for mat applications and methods of making the same | |
US20180282938A1 (en) | Post-coating composition for reinforcement fibers | |
CN103906717A (zh) | 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途 | |
CA2672136A1 (en) | Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion | |
EP3092331B1 (en) | Non-weft unidirectional fiber-reinforced fabrics | |
TWI448442B (zh) | 用於玻璃絲束之呈物理凝膠形式之上漿組成物、所製得之玻璃絲束及包含該絲束之複合物 | |
WO2019195069A1 (en) | Carbon fibers with tuned stiffness | |
US20200115846A1 (en) | Reinforcement fibers with improved stiffness | |
JP6595504B2 (ja) | 天然繊維の含浸のための微細な水性ポリマー分散液の使用 | |
JP2006523269A (ja) | フェノール樹脂引抜成形のためのサイジング調合物及びその形成方法 | |
US20070289494A1 (en) | Size For The Treatment Of Glass Fibers, And Glass Fibers Provided With Said Sizes | |
TW202037686A (zh) | 用於碳纖維之最佳化塗層組成物 | |
EP2437936B1 (en) | Compositions useful for non-cellulose fiber sizing, coating or binding compositions, and composites incorporating same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20160728 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160728 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170809 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170821 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180403 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6320380 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |