CN103906717A - 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于增强玻璃纤维股的施胶组合物，其包含硅烷偶联剂、包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂和水。本发明还涉及在其表面上已施加了施胶组合物的玻璃纤维股，以及用所述玻璃纤维股增强的混凝土。

Description

增强纤维及它们在混凝土增强中的用途
发明领域
本发明总体上涉及一种用于增强纤维材料的施胶组合物，更具体地，涉及一种用于增强混凝土中的短切增强纤维的化学组合物。
发明背景
玻璃纤维在各种技术中是有用的。例如，玻璃纤维通常作为增强材料，用在聚合物基体中形成玻璃纤维增强塑料或复合材料。已经将玻璃纤维以连续的或切碎的单丝、股、粗纱、织物、非纺织物、切碎的和连续的单丝、垫、网格、和平纹织物的形式，用于增强聚合物。
短切玻璃纤维在复合材料中通常用作增强材料。按照惯例，通过将来自漏板和孔中的熔融玻璃材料流变细形成玻璃纤维。在玻璃纤维从漏板抽出后，通常对其施加水性施胶组合物或化学处理。将通常包含润滑剂、偶联剂和成膜粘结剂树脂的水性施胶组合物施加于纤维。施胶组合物保护纤维不受长丝磨损，确保细丝间好的结合力，并且促进玻璃纤维和其中使用该玻璃纤维的基质之间的兼容性。WO2008/085304中，描述了用于增强热固性树脂的施胶组合物。
玻璃纤维也可以用作混凝土中的增强材料，如在JP-A-2002068810、JP-A-2002154853、JP-A-2003246655和JP-A-2003335559中描述的。在这些专利申请中，重点在于玻璃组合物，它必须是耐碱性的以抵抗混凝土中的高pH环境。在US6582511中描述了，用非耐碱玻璃纤维增强的混凝土；据说这样的混凝土仅改善了塑性收缩抗裂性。
发明内容
本发明的目的是提供一种展示高结合力和耐磨损性，以及随着时间推移在水泥基质中良好耐久性的玻璃纤维。
因此，本发明的目的是提供一种由多个涂覆有施胶组合物的单根玻璃纤维形成的增强的玻璃纤维股，该施胶组合物包含至少一种硅烷偶联剂、包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂和水。
可用于施胶组合物中的包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂的实例包括：包括封端异氰酸酯的聚酯基聚氨酯成膜剂和包括封端异氰酸酯的聚醚基聚氨酯成膜剂。
包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂可以是水分散液、乳液和/或溶液的形式。
聚氨酯成膜剂的异氰酸酯优选在允许所述聚氨酯成膜剂同时或几乎同时去封端和固化的温度下去封端。在一个实施方案中，该封端异氰酸酯在约107.2℃(225°F)-约176.7℃(350°F)的温度，优选在约125℃(250°F)-约165.6℃(330°F)的温度下去封端。
可用于施胶组合物中的硅烷偶联剂的实例包括：氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷、异氰酸基硅烷，及其混合物。在一个实施方案中，使用单一的硅烷偶联剂，或两种或三种硅烷偶联剂的混合物。
包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂可以总固体组合物的约25％(重量)-约75％(重量)(干燥的固体含量)的量存在于施胶组合物中，且硅烷偶联剂可以总固体组合物的约2％(重量)-约15％(重量)(干燥的固体含量)的量存在于施胶组合物中。
本发明的另一个目的是提供包含混凝土和如上限定的玻璃纤维股的增强混凝土。
玻璃纤维股可以混凝土的约0.02％(体积)-约3％(体积)，优选为混凝土的约0.05％(体积)-约2％(体积)的量存在于混凝土中。
玻璃纤维股优选具有约0.64-约5.08cm(约0.25-约2.5英寸)，更优选地，约1.2cm-约4.5cm的长度，和约13-约23μm的单丝直径。玻璃纤维股具有约50tex-约600tex，优选约130tex-约500tex的质量线性密度。
在一个实施方案中，玻璃纤维股是短切股的形式。
本发明的另一个目的是提供一种形成增强玻璃纤维股的方法，包括向多个变细的玻璃纤维施加施胶组合物、将玻璃纤维集束成其中具有预定数量的玻璃纤维的玻璃纤维股、短切玻璃纤维股以形成湿的短切玻璃纤维束、并且在干燥炉中将湿的短切玻璃纤维束干燥以形成短切玻璃纤维束的步骤。
本发明的优点是：玻璃纤维在新浇混凝土的混合阶段期间展示了良好的耐磨损性，因此，这些纤维能够保持它们的物理性质。根据本发明制造的纤维的优点是不妨碍或降低新浇混凝土的加工性能。另外，这些纤维产生了硬化的混凝土的牢固的增强，该增强混凝土具有在后碎裂阶段期间发挥和产生延展性的能力。由于在玻璃纤维表面处产生的交联聚氨酯聚合物的高耐化学性，这些纤维还显示了在水泥基质中的长期耐久性。
通过考虑下面的详细描述和附图，可以更全面的呈现本发明的上述和其它目的、特征和优点。
附图说明
附图1是说明用于形成根据本发明的至少一个示例性实施方案的玻璃纤维束的示例性方法的步骤的流程图。
附图2是用于形成根据本发明的至少一个示例性实施方案的干燥短切线束的生产线的示意性说明。
附图3是根据本发明的一个示例性实施方案的短切线束的示意性说明。
本发明优选实施方式的详细说明
本发明涉及一种由多个单根的涂覆有施胶组合物的增强玻璃纤维形成的增强玻璃纤维绞线。该施胶组合物包括至少一种硅烷偶联剂、包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂、和水。用于聚氨酯成膜剂中的封端异氰酸酯优选在允许所述聚氨酯成膜剂同时或几乎同时去封端和固化的温度下去封端。可以将用施胶组合物施胶的玻璃纤维切碎，并且在线干燥形成短切玻璃纤维束。将玻璃纤维在线切碎，降低了从施胶的玻璃纤维生产的产品的制造成本，并且避免了缠绕粘结、干燥和离线切碎的中间步骤。可以用任何传统的方法将施胶组合物施加于玻璃纤维，包括单面上胶辊、浸渍-提拉、滑动、或喷雾施加，来在纤维上获得理想量的施胶组合物。任何类型的玻璃，诸如A-型玻璃、C-型玻璃、E-型玻璃、S-型玻璃、E-CR-型玻璃(例如，Owens Corning可商购的玻璃纤维)、无硼玻璃、玻璃棉、耐碱玻璃(例如，Owens Corning可商购的
Figure BDA0000497972000000042
玻璃)或它们的组合，可用作增强纤维。优选地，该增强纤维是耐碱玻璃纤维。可将施胶组合物施加到干燥纤维烧失量(LOI)为约0.8-约2.5，优选地约1.4-约2.2，更优选地约1.6-约2.2的纤维上。如与本申请共同使用的，LOI可被定义为沉积在玻璃纤维表面的有机固体物质的百分数。作为选择，玻璃纤维可与一个或多个合成聚合物绞线组合使用，聚合物诸如，但不限于，聚酯、聚酰胺、芳纶、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇及它们的混合物。
如上面讨论的，该施胶组合物包含至少一种硅烷偶联剂。硅烷的作用尤其是在后序加工期间降低绒毛或破碎的纤维细丝的水平。当需要时，可向施胶组合物中加入弱酸诸如乙酸、硼酸、偏硼酸、琥珀酸、柠檬酸、甲酸和/或聚丙烯酸，来协助硅烷偶联剂水解。可用于施胶组合物的硅烷偶联剂的示例可通过氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸基、和氮杂酰氨基(azamido)官能团赋予特征。在优选实施方式中，硅烷偶联剂包括包含一个或更多个氮原子，具有一个或更多个官能团诸如胺(伯、仲、叔和季)、氨基、亚氨基(imino)、酰氨基、酰亚氨基(imido)、脲基、异氰酸基、或azamido的硅烷。
合适的硅烷偶联剂的非限定性示例包括氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷、和异氰酸基硅烷。用在本发明中的硅烷偶联剂的具体示例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Y-9669)、n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙烯-二胺(A-1120)、甲基三氯硅烷(A-154)、γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)、乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)、甲基三甲氧基硅烷(A-1630)、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷(A-1524)。在表1中列出其它适合的硅烷偶联剂的示例。上面和表1中确认的所有硅烷偶联剂是从GE Silicones商购的。优选地，硅烷偶联剂是氨基硅烷或二氨基硅烷。
表1
Figure BDA0000497972000000061
该施胶组合物可包括一种或更多种偶联剂。在施胶组合物中存在的偶联剂的量，可为总固体组合物的约2％(重量)-约15％(重量)(干燥的固体含量)，优选地，量为约5％(重量)-约15％(重量)(干燥的固体含量)，更优选地，量为约10％(重量)-约15％(重量)(干燥的固体含量)。
如上面讨论的，该施胶组合物包括聚氨酯成膜剂。成膜剂改善了增强纤维之间的粘合，这导致了改善的绞线完整性。在该施胶组合物中，成膜剂作为聚合物粘结剂起作用，来对增强纤维提供附加保护并且改善可加工性，诸如降低可在高速切碎中产生的绒毛。
用于本发明的施胶组合物中的聚氨酯成膜剂包括封端异氰酸酯。用于施胶组合物的优选成膜剂包括聚酯基和聚醚基的包括封端异氰酸酯的聚氨酯。如本文使用的，术语“封端”是表明该异氰酸酯基团与化合物发生可逆反应，使得产生的封端异氰酸酯基团在环境温度下对于活泼氢是稳定的，但在高温诸如，例如在约93.33℃(200°F)-约204.4℃(400°F)与成膜聚氨酯中的活泼氢反应。
用于施胶组合物中的异氰酸酯，可以是完全封端的或部分封端的，使得它将不与其它成分的活泼氢反应，直到化学处理(即施胶)的玻璃纤维绞线被加热到足以对封端异氰酸酯去封端和固化成膜剂的温度。在本发明使用的施胶组合物中，优选在约107.2℃(225°F)-约176.7℃(350°F)，和更优选地在约125℃(250°F)-约165.6℃(330°F)的温度下对异氰酸酯去封端。适合用作封阻剂或封端异氰酸酯的封阻部分的基团是本领域公知的，包括基团诸如乙醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、酚、胺和苄基叔丁基胺(BBA)。可使用一个或几个不同的封端基团。
封端异氰酸酯的水分散液的非详尽示例包括来自(Bayer)的Baybond PU403、Baybond PU RSC825、Baybond406、BaybondPU130，(来自Pulcra)的Stantex EC1159PRO、Witcobond60X(Witco),Baxenden199-76X,Trixene DP/9B1961。
在施胶组合物中存在的包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂的量可为总固体组合物的约25％(重量)-约75％(重量)(干燥的固体含量)，优选地，量为约30％(重量)-约70％(重量)(干燥的固体含量)，更优选地，量为约35％(重量)-约70％(重量)(干燥的固体含量)。所述的成膜剂可以以水分散液、乳液或溶液的形式加入。
该施胶组合物进一步包括水来溶解或分散用于施加在玻璃纤维上的活性固体。加入水的量足够将水性施胶组合物稀释到适合将它施加到玻璃纤维上的粘度，并且获得纤维上理想的固体含量。具体地，该施胶组合物可包含至多约90％(重量)的水。
除了异氰酸酯封端的聚氨酯，该施胶组合物可包括量为总固体组合物约5％(重量)-约60％(重量)(干燥的固体含量)的聚合物基的第二成膜剂，诸如环氧、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、非反应性聚氨酯、功能化的聚烯烃或它们的混合物。这类聚合物的水分散液的非详尽示例包括：(从DSM可得到的)Neoxil1143、Neoxil9158、(从Hexion可得到的)Epirez5520、(从Chemtura可得到的)Witcobond290H、(从Wacker可得到的)Airflex EP740)、(从COIM可得到的)Filco310、Vinamul8828、Vinamul8852、Impranil DLS(Bayer)。在一些实施方式中，该施胶组合物可选择地包括至少一种润滑剂，来促进纤维的制造和复合材料加工和制造。在使用润滑剂的实施方式中，在施胶组合物中存在的润滑剂的量为总固体组合物的约0.1％(重量)-约5％(重量)(干燥的固体含量)。尽管可以使用任何适合的润滑剂，但用于该施胶组合物的润滑剂的示例包括，但不限于，水溶性乙二醇硬脂酸酯(例如，聚乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸丁氧基乙酯、聚乙二醇单油酸酯和硬脂酸丁氧基乙酯)、乙二醇油酸酯、乙氧基脂肪胺、甘油、乳化的矿物油、有机聚硅氧烷乳液、羧化蜡、线性或(超)支链蜡或具有官能团或非官能团化学基团的聚烯烃、官能化的或改性的蜡和聚烯烃、纳米粘土、纳米颗粒、和纳米分子。适合用于施胶组合物的润滑剂的具体示例，包括以贸易名称为LubesizeK-12(从AOC可得到的)出售的硬脂乙醇酰胺，PEG400MO、具有400个环氧乙烷基团的单油酸酯(从Cognis可得到)、Emery6760L，聚乙烯亚胺聚酰胺盐(从Cognis可得到)、Lutensol ON60(从BASF可得到)；Radiacid(从Fina可得到的硬脂酸)；Michemlub723(来自Michelman)和Astor HP3040和Astor HP8114(从IGI InternationalWaxes,Inc可得到的微晶蜡).
在一些实施方式中，可向该施胶组合物中添加少量的添加剂，诸如pH调节剂、加工助剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、增粘剂、增容剂、稳定剂、冲击改性剂、颜料、染料、着色剂和/或香料。在施胶组合物中存在的添加剂的总量，可为总固体组合物的0-约5.0％(重量)(干燥的固体含量)，并且在一些实施方式中，添加剂的添加量为总固体组合物的约0.2％(重量)-约5.0％(重量)(干燥的固体含量)。
在附图1中一般性描述的实施方式中，描述了根据本发明的一个方面的短切玻璃纤维绞线的形成方法。特别地，该方法包括形成玻璃纤维(步骤20)，将该施胶组合物施加于玻璃纤维(步骤22)，分裂纤维以获得纤维绞线(步骤24)，将纤维绞线切碎至离散长度(步骤26)，和干燥纤维绞线(步骤28)以形成短切玻璃纤维束。
如在附图2中更详细的显示，可以通过将来自漏板或孔30的熔融玻璃材料(未示出)流变细来形成玻璃纤维12。将该施胶组合物以提供具有水分含量为约6％-约12％的纤维的足够的量施加于纤维。变细的玻璃纤维12的直径可为约12微米-24微米。优选地，纤维12的直径为约14微米-约20微米。
当从漏板30抽出玻璃纤维12后，将水性施胶组合物施加于纤维12。可用传统方法施加施胶组合物，诸如通过应用辊32。一旦将玻璃纤维12用施胶组合物处理后，将它们集束并分裂成具有特定的、期望数量的单根玻璃纤维12的纤维绞线36。分裂器靴(shoe)34将变细的、施胶的玻璃纤维12分裂成为纤维绞线36。在将纤维绞线36切碎之前，该玻璃纤维绞线36可选择地通过第二分裂器靴(未示出)。存在于纤维绞线36中的单个玻璃纤维12的特定数量(和因此玻璃纤维12的分裂数量)将依据短切玻璃纤维束10的特殊应用而变化，并且很容易通过本领域的普通技术进行确定。在本发明中，优选地，每个增强纤维绞线或束包含100根纤维-2500根纤维或更多。
然后将绞线36从收集靴38通到切碎器40/床(cot)60组合器，在那里将它们切碎成为湿的短切玻璃纤维束42。可将绞线36切碎成长度约1.28cm(0.5英寸)-约5.08cm(2英寸)。可使该湿的、短切玻璃纤维束42下降到输送机44(诸如输送网带)上来输送到干燥炉46。然后将湿的施胶短切纤维42干燥，来巩固或固化玻璃纤维12上的施胶组合物。优选地，在炉46诸如流化床炉(即炉(从OwensCorning可得到))、旋转热盘炉、或介电炉中干燥该湿纤维束42，以形成干燥的、短切玻璃纤维束10。在一个实施方式中，将纤维在温度约140℃-约170℃热处理约15分钟-约90分钟。
在收集短切玻璃纤维之前，可将干燥的纤维通过筛(未显示)来去除长粒、绒毛球、和其他不期望的物质。在一个实施方式中，去除大于(或等于)99％的游离水(即，在短切纤维束外部的水)。然而，希望通过干燥炉46去除基本上全部水。本文使用的短语“基本上全部水”是指从纤维束去除所有或几乎所有的游离水。
在优选实施方式中，在于炉46中干燥之前，在输送机44上预干燥该湿的、短切纤维束42。这可以例如通过在罩或隧道(未示出)内部吹暖空气流来实现。预干燥处理具有部分减少湿短切纤维束的水分，以防止在干燥处理期间发生绞线之间的粘结、堵塞和附着的效果。当对湿短切纤维进行预干燥时，优选在温度约60℃-约130℃执行几秒钟。
在附图3中对根据本发明的短切玻璃纤维束10的实施例进行了一般性描述。如附图3所示，该短切玻璃纤维束10由多个单根直径16长度14的玻璃纤维12形成。单根玻璃纤维12以彼此基本平行的方向紧密地或“捆绑”形式地定位。本文使用的短语“基本平行”是指单根玻璃纤维12彼此平行或几乎彼此平行。
可以使用干燥的、施胶的短切的增强纤维束来增强混凝土。本文使用的术语“混凝土”是指水泥、骨料、沙子、水和可选的本领域常用的添加剂的组合。
已经一般性地描述了本发明，可以通过参考下面说明的一些具体实施例获得进一步理解，实施例的目的仅为说明而不是为了全部包括或限制，除非另有说明。
实施例
1)施胶制备和组合物
制备下面的实施例，通过向水中缓慢地加入硅烷偶联剂溶液，并且搅拌约20分钟，以确保材料的完全水解。然后，在与硅烷偶联剂混合在一起之前，将其它原材料稀释到水中。下面表2给出实施例1-8的组合物。
实施例中指示的量由总固体组合物的％(重量)(干燥的固体含量)表示。
表2
Figure BDA0000497972000000111
2)玻璃纤维生产
将施胶组合物直接辊压到耐碱玻璃纤维上，借此获得增强的玻璃纤维。表3中给出增强纤维的性质。
实施例3a、4a、5a中的施胶组合物分别与实施例3、4、5中的相同，除了施胶的总干燥固体含量发生变化以改变纤维的LOI。
3)混凝土的增强材料
在与新鲜砂浆和骨料(0到4毫米)混合6分钟之前和之后，定性比较增强玻璃纤维的耐磨损性。授予纤维1-5规模级别，5级是指在混合之前和之后纤维形状完全相同，1级是指纤维完全打开或破碎。
通过将水泥、砂子(0-4毫米)、骨料(4-16毫米)和水混合来制备浇铸试样的混凝土。水/水泥的比为0.55，并且不同成分之间的比导致混凝土属于压缩级别C30和可流动级别S2。向通过混合获得的混凝土中加入0.5％(体积)本发明的增强纤维。基于纤维在新鲜混凝土中好的分散能力，在混合2-3分钟后获得均相分散体。
在28天后，根据EN14651标准评价混凝土的机械性质。fR1,fR2和fR3分别为测试混凝土中本发明的纤维之后计算的裂缝嘴开口位移(CMOD)分别为0.5mm、1.5mm和2.5mm的力，单位为MPa。
表3中也给出混凝土的性质。
表3
从表3中可以看出：获得了LOI为约1.6-2.2的纤维。包括所需量的封端异氰酸酯的本发明的施胶组合物适合于增强混凝土基质，由于它们展示出好的耐磨损性和裂缝嘴开口性质。尤其注意fR1值相当高，fR3值保留高达相应的fR1值的约40％。

Claims (18)

1.一种增强玻璃纤维股，包括多个涂覆有施胶组合物的单根玻璃纤维，所述施胶组合物包括至少一种硅烷偶联剂、包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂和水，其中所述包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂以占总固体组合物的约25％(重量)－约75％(重量)(干燥的固体含量)的量存在于所述施胶组合物中。
2.根据权利要求1中的增强玻璃纤维股，其中所述包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂选自包括封端异氰酸酯的聚酯基聚氨酯成膜剂和包括封端异氰酸酯的聚醚基聚氨酯成膜剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的增强玻璃纤维股，其中所述包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂在允许所述聚氨酯成膜剂同时或几乎同时去封端和固化的温度下去封端。
4.根据权利要求1－3任一项的增强玻璃纤维股，其中所述封端异氰酸酯在107.2℃(225°F)－176.7℃(350°F)的温度下去封端。
5.根据权利要求4的增强玻璃纤维股，其中所述封端异氰酸酯在125℃(250°F)－165.6℃(330°F)的温度下去封端。
6.根据权利要求1－5任一项的增强玻璃纤维股，其中所述至少一种硅烷偶联剂选自氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧硅烷、硫硅烷、脲基硅烷、异氰酸基硅烷，及它们的混合物。
7.根据权利要求1－6任一项的增强玻璃纤维股，其中所述硅烷偶联剂以占总固体组合物的约2％(重量)－约15％(重量)(干燥的固体含量)，优选地约5％(重量)－约15％(重量)(干燥的固体含量)的量存在于所述施胶组合物中。
8.根据权利要求1－7任一项的增强玻璃纤维股，其中该施胶组合物进一步包括另一种成膜剂，该成膜剂选自环氧、聚酯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、非反应性聚氨酯、功能化的聚烯烃或它们的混合物，量为占总固体组合物的约5％(重量)－约60％(重量)(干燥的固体含量)。
9.根据权利要求1－8任一项的增强玻璃纤维股，其中将施胶组合物施加于干燥纤维烧失量为约0.8－约2.5，优选地约1.4－约2.2，更优选地约1.6－约2.2的纤维上。
10.根据权利要求1－9任一项的增强玻璃纤维股，其中所述玻璃纤维是耐碱玻璃纤维。
11.一种施胶组合物，包括至少一种硅烷偶联剂，包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂和水，其中所述包括封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂以占总固体组合物的约25％(重量)－约75％(重量)(干燥的固体含量)的量存在于所述施胶组合物中。
12.根据权利要求11的施胶组合物，其中聚氨酯成膜剂是如权利要求2－5中任一项所限定的。
13.根据权利要求11或权利要求12的施胶组合物，其中该硅烷偶联剂是如权利要求6或权利要求7中所限定的。
14.根据权利要求11－13任一项的施胶组合物，进一步包括另一种成膜剂，选自环氧、聚酯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、非反应性聚氨酯、功能化的聚烯烃和它们的混合物，量为占总固体组合物的约5％(重量)－约60％(重量)(干燥的固体含量)。
15.增强混凝土，包括混凝土和在权利要求1－10任一项所限定的玻璃纤维股。
16.根据权利要求15的混凝土，其中该玻璃纤维股以占混凝土的约0.02％(体积)－约3％(体积)，优选占混凝土的约0.05％(体积)－约2％(体积)的量存在。
17.根据权利要求15或权利要求16的混凝土，其中玻璃纤维股的长度为约0.64cm－约5.08cm，直径为约12μm－约24μm。
18.根据权利要求15－17任一项的混凝土，其中该玻璃纤维股是短切股的形式。
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