JP6066223B2 - 強化用繊維及びコンクリートを強化するためのその使用 - Google Patents

Description

本発明は概して、強化用繊維材料のためのサイジング組成物、より具体的にはコンクリートの強化に使用するチョップド（chopped）強化用繊維のための化学組成物に関する。

ガラス繊維は多種多様なテクノロジーにおいて有用である。例えば、ガラス繊維は一般に、ガラス繊維強化プラスチック又は複合材を形成するためのポリマーマトリックス中の強化材として使用される。ガラス繊維は、ポリマーを強化するための、連続又はチョップドフィラメント、ストランド、ロービング、織物、不織布、チョップド及び連続フィラメント、マット、メッシュ並びにスクリムの形態で使用されてきた。

チョップドガラス繊維は一般に、複合材における強化材として使用される。慣用的には、ガラス繊維を、ブッシング又はオリフィスから溶融ガラス材料流を細糸化（ａｔｔｅｎｕａｔｅ）することで形成する。水性サイジング組成物又は化学処理は、典型的には、ブッシングからの延伸後に、ガラス繊維に適用される。一般に潤滑剤、カップリング剤及び皮膜形成バインダ樹脂を含有する水性サイジング組成物を繊維に塗布する。このサイジング組成物が繊維をフィラメント間での摩擦から保護し、フィラメント同士を良好に凝集させ、またガラス繊維とガラス繊維をその中で使用するマトリックスとの間での適合性を向上させる。熱硬化性樹脂の強化に使用するサイジング組成物は、国際公開第２００８／０８５３０４号パンフレットに記載されている。

日本国公開特許公報第２００２０６８８１０号、日本国公開特許公報第２００２１５４８５３号、日本国公開特許公報第２００３２４６６５５号及び日本国公開特許公報第２００３３３５５５９号に記載されるように、ガラス繊維はコンクリートにおける強化材として使用することもできる。これらの特許出願においては、ガラス組成物に重点が置かれ、ガラス組成物は、コンクリートにおける高ｐＨ環境に耐える耐アルカリ性でなくてはならない。非耐アルカリ性ガラス繊維で強化したコンクリートが米国特許第６５８２５１１号明細書に記載されていて、このようなコンクリートは、改善されたプラスチック収縮性亀裂耐性しか有さないとされている。

本発明の目的は、高い凝集性及び耐摩擦性、また時間が経ってもセメントマトリックスにおいて良好な耐久性を示すガラス繊維を提供することである。

したがって、本発明の目的は、少なくとも１種のシランカップリング剤、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤及び水を含むサイジング組成物でコーティングした複数の個別のガラス繊維から形成される強化用ガラス繊維ストランドを提供することである。

サイジング組成物において使用し得る、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤の例には、ブロックイソシアネートを含むポリエステル系ポリウレタン皮膜形成剤及びブロックイソシアネートを含むポリエーテル系ポリウレタン皮膜形成剤が含まれる。

ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤は、水性分散液、エマルション及び／又は溶液の形態になり得る。

ポリウレタン皮膜形成剤のイソシアネートは、好ましくは、このポリウレタン皮膜形成剤の同時又はほぼ同時の脱ブロック化及び硬化を可能にする温度で脱ブロック化する。一実施形態において、ブロックイソシアネートは、約１０７．２℃（２２５°Ｆ）〜約１７６．７℃（３５０°Ｆ）の温度、好ましくは約１２５℃（２５０°Ｆ）〜約１６５．６℃（３３０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する。

サイジング組成物において使用し得るシランカップリング剤の例には、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、サルファシラン、ウレイドシラン、イソシアナートシラン及びこれらの混合物が含まれる。一実施形態においては、１種のシランカップリング剤又は２種若しくは３種のシランカップリング剤の混合物を使用する。

ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤は、サイジング調合物において、全固形組成物の約２５〜約７５質量％（乾燥固形分）の量で存在し得て、シランカップリング剤は、サイジング組成物において、全固形組成物の約２〜約１５質量％（乾燥固形分）の量で存在し得る。

本発明の別の目的は、コンクリート及び上で定義したようなガラス繊維ストランドを含む強化コンクリートを提供することである。

ガラス繊維ストランドは、コンクリートにおいて、コンクリートの約０．０２〜約３体積％、好ましくはコンクリートの約０．０５〜約２体積％の量で存在し得る。

ガラス繊維ストランドは好ましくは、約０．６４〜約５．０８ｃｍ（約０．２５〜約２．５インチ）、より好ましくは約１．２〜約４．５ｃｍの長さ及び約１３〜約２３μｍのフィラメント直径を有する。ガラス繊維ストランドは、約５０〜約６００テックス、好ましくは約１３０〜約５００テックスの質量線密度を有する。

一実施形態において、ガラス繊維ストランドはチョップドストランドの形態である。

本発明の更に別の目的は強化用ガラス繊維ストランドを形成する方法を提供することであり、この方法は、サイジング組成物を複数の細糸化したガラス繊維に塗布し、ガラス繊維を集めて既定の数のガラス繊維をその中に有するガラス繊維ストランドに仕立て、このガラス繊維ストランドを細断して湿潤チョップドガラス繊維束を形成し、この湿潤チョップドガラス繊維束を乾燥炉において乾燥させてチョップドガラス繊維束を形成するステップを含む。

本発明の利点は、ガラス繊維がフレッシュコンクリートにおける混合段階でより良好な耐摩擦性を示すため、繊維がその物理的性質を保持できることである。本発明に従って製造する繊維の利点は、フレッシュコンクリートのワーカビリティを妨げる又は低下させることがないことである。これに加えて、これらの繊維は、ポストクラック段階中に作用し、また靭性を生み出す能力でもって硬化コンクリートの強力な強化材となる。これらの繊維はまた、ガラス繊維の表面で形成される架橋ポリウレタンポリマーの高い耐薬品性により、セメントマトリックス中で長期間にわたって耐久性を示す。

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は以下、続く詳細な説明及び添付の図面を考察することでより十分に明らかとなる。

本発明の少なくとも１つの例示的な実施形態によるガラス繊維束を形成するための例示的な方法のステップを示すフロー図である。 本発明の少なくとも１つの例示的な実施形態による乾燥チョップドストランド束を形成するための加工ラインの概略図である。 本発明の例示的な実施形態によるチョップドストランド束の概略図である。

本発明は、サイジング組成物をコーティングした複数の個別の強化用ガラス繊維から形成される強化用ガラス繊維ストランドに関する。このサイジング組成物は、少なくとも１種のシランカップリング剤、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤及び水を含む。このポリウレタン皮膜形成剤で利用されるブロックイソシアネートは、好ましくは、このポリウレタン皮膜形成剤の同時又はほぼ同時の脱ブロック化及び硬化を可能にする温度で脱ブロック化する。サイジング組成物でサイジングしたガラス繊維をインラインで細断、乾燥させてチョップドガラス繊維束を形成することができる。インラインでガラス繊維を細断することによって、サイジングしたガラス繊維から製造する製品の製造コストが低下し、またオフラインでケークを曲げ、乾燥及び細断を行う中間ステップが回避される。繊維上のサイジング組成物を所望の量にするために、サイジング組成物を、キスロール、浸漬延伸（ｄｉｐ−ｄｒａｗ）、スライド又は吹き付け塗布を含めたいずれの慣用の方法でもガラス繊維に塗布し得る。いずれのタイプのガラス、例えばＡガラス、Ｃガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｅ−ＣＲガラス（例えば、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社が市販のＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）ガラス繊維）、ホウ素非含有ガラス、グラスウール、耐アルカリ性ガラス（例えば、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社が市販のＣｅｍ−ＦＩＬ（登録商標）ガラス）又はこれらの組み合わせを強化用繊維として使用し得る。好ましくは、強化用繊維は耐アルカリ性ガラス繊維である。サイジング組成物は、繊維に、乾燥繊維上で約０．８〜約２．５、好ましくは約１．４〜約２．２、より好ましくは約１．６〜約２．２の強熱減量（ＬＯＩ）で塗布され得る。この塗布において、ＬＯＩを、ガラス繊維表面上に堆積する有機固形物の百分率であると定義し得る。あるいは、ガラス繊維を、１種以上の合成ポリマー、例えば、以下に限定するものではないが、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、ポリアラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物のストランドと組み合わせて使用し得る。

上述したように、サイジング組成物は少なくとも１種のシランカップリング剤を含有する。シランはとりわけ、続く加工での毛羽又は折れる繊維フィラメントの程度を低下させる機能を果たす。必要に応じて、弱酸、例えば酢酸、ホウ酸、メタホウ酸、コハク酸、クエン酸、ギ酸及び／又はポリアクリル酸をサイジング組成物に添加してシランカップリング剤の加水分解を支援し得る。サイジング組成物において使用し得るシランカップリング剤の例は、官能基アミノ、エポキシ、ビニル、メタクリルオキシ、ウレイド、イソシアナート及びアザミド（ａｚａｍｉｄｏ）を特徴とし得る。好ましい実施形態において、シランカップリング剤は、１つ以上の官能基、例えばアミン（一級、二級、三級、四級）、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ウレイド、イソシアナート又はアザミドを有する１つ以上の窒素原子を含有するシランを含む。

適切なシランカップリング剤の非限定的な例には、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、サルファシラン、ウレイドシラン及びイソシアナートシランが含まれる。本発明で使用するためのシランカップリング剤の具体例には、［ガンマ］−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００）、ｎ−フェニル−［ガンマ］−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）、ｎ−トリメトキシ−シリル−プロピル−エチレン−ジアミン（Ａ−１１２０）、メチルトリクロロシラン（Ａ−１５４）、［ガンマ］−クロロプロピル−トリメトキシ−シラン（Ａ−１４３）、ビニル−トリアセトキシシラン（Ａ−１８８）、メチルトリメトキシシラン（Ａ−１６３０）、［ガンマ］−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１５２４）が含まれる。適切なシランカップリング剤の他の例を表１に挙げる。上記及び表１に挙げたシランカップリング剤の全てがＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販されている。好ましくは、シランカップリング剤はアミノシラン又はジアミノシランである。

サイジング組成物は１種以上のカップリング剤を含み得る。カップリング剤は、サイジング組成物において、全固形組成物の約２〜約１５質量％（乾燥固形分）の量、好ましくは約５〜約１５質量％（乾燥固形分）の量、より好ましくは全固形組成物の約１０〜約１５質量％（乾燥固形分）の量で存在し得る。

上述したように、サイジング組成物はポリウレタン皮膜形成剤を含む。皮膜形成剤は強化用繊維間の接着性を改善し、その結果、ストランド完全性が改善される。サイジング組成物において、皮膜形成剤は高分子結合剤として作用することから強化用繊維が更に保護され、また加工性が改善されることで高速細断で発生し得る毛羽が減少する。

本発明のサイジング調合物で使用のポリウレタン皮膜形成剤はブロックイソシアネートを含む。サイジング組成物において使用するための好ましい皮膜形成剤は、ブロックイソシアネートを含むポリエステル系及びポリエーテル系ポリウレタンを含む。本明細書で使用の用語「ブロック（ｂｌｏｃｋｅｄ）」は、イソシアネート基がある化合物と可逆的に反応させられているため、得られたブロックイソシアネート基が周囲温度では活性水素に対して安定であるが、高温、例えば約９３．３３℃（２００°Ｆ）〜約２０４．４℃（４００°Ｆ）の温度では皮膜形成ポリウレタンにおいて活性水素と反応性であることを意味する。

サイジング組成物で利用されるイソシアネートを完全にブロック又は部分的にブロックすることによって、科学的に処理した（すなわちサイジングした）ガラス繊維のストランドをブロックイソシアネートの脱ブロック化に十分な温度にまで加熱して皮膜形成剤を硬化させるまで、イソシアネートをその他の成分の活性水素と反応させないことができる。本発明で使用のサイジング組成物において、イソシアネートは、好ましくは、約１０７．２℃（２２５°Ｆ）〜約１７６．７℃（３５０°Ｆ）の温度、より好ましくは約１２５℃（２５０°Ｆ）〜約１６５．６℃（３３０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する。ブロックイソシアネートのブロッカー又はブロック部としての使用に適した基は当該分野で周知であり、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、アミン、ベンジルｔ−ブチルアミン（ＢＢＡ）等の基を含む。１つ又は幾つかの異なるブロック基を使用し得る。

ブロックイソシアネートの水分散液の非包括的な例には、Ｂａｙｂｏｎｄ ＰＵ ４０３、Ｂａｙｂｏｎｄ ＰＵ ＲＳＣ ８２５、Ｂａｙｂｏｎｄ ４０６、Ｂａｙｂｏｎｄ ＰＵ１３０（Ｂａｙｅｒ社）、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ ６０Ｘ（Ｗｉｔｃｏ社）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ １９９−７６Ｘ、Ｔｒｉｘｅｎｅ ＤＰ／９Ｂ１９６１、Ｓｔａｎｔｅｘ ＥＣ １１５９ ＰＲＯ（Ｐｕｌｃｒａ社）が含まれる。

ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤は、サイジング組成物において、全固形組成物の約２５〜約７５質量％（乾燥固形分）の量、好ましくは約３０〜約７０質量％（乾燥固形分）の量、より好ましくは約３５〜約７０質量％（乾燥固形分）の量で存在し得る。この皮膜形成剤は、水性分散液、エマルション又は溶液の形態で添加し得る。

サイジング組成物は更に、ガラス繊維上に塗布するにあたって活性固形物を溶解又は分散させるための水を含む。水は、水性サイジング組成物を、ガラス繊維へのその塗布に適した粘度まで希釈する及び繊維上での所望の固形分を達成するのに十分な量で添加し得る。特に、サイジング組成物は、最高約９０質量％の水を含有し得る。

イソシアネートブロックポリウレタンに加えて、サイジング組成物は、ポリマー系二次皮膜形成剤、例えばエポキシ、ポリエステル、ポリビニルアセテート、アクリル、非反応性ポリウレタン、官能化ポリオレフィン又はこれらの混合物を、全固形組成物の約５〜約６０質量％（乾燥固形分）の量で含み得る。このようなポリマーの水性分散液の非包括的な例には、Ｎｅｏｘｉｌ １１４３、Ｎｅｏｘｉｌ ９１５８（ＤＳＭ社から入手可能）、Ｅｐｉｒｅｚ ５５２０（Ｈｅｘｉｏｎ社から入手可能）、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ ２９０Ｈ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社から入手可能）、Ａｉｒｆｌｅｘ ＥＰ ７４０（Ｗａｃｋｅｒ社から入手可能）、Ｆｉｌｃｏ ３１０（ＣＯＩＭ社から入手可能）、Ｖｉｎａｍｕｌ ８８２８、Ｖｉｎａｍｕｌ ８８５２、Ｉｍｐｒａｎｉｌ ＤＬＳ（Ｂａｙｅｒ社）が含まれる。幾つかの実施形態において、サイジング組成物は任意で、繊維製造並びに複合材の加工及び作製を促進するための少なくとも１種の潤滑剤を含み得る。潤滑剤を利用する実施形態において、潤滑剤は、サイジング組成物において、全固形組成物の約０．１〜約５質量％（乾燥固形分）の量で存在し得る。いずれの適切な潤滑剤も使用し得るが、サイジング組成物において使用するための潤滑剤の例には、以下に限定するものではないが、水溶性エチレングリコールステアレート（例えば、ポリエチレングリコールモノステアレート、ブトキシエチルステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ブトキシエチルステアレート）、エチレングリコールオレエート、エトキシル化脂肪アミン、グリセリン、乳化鉱物油、オルガノポリシロキサンエマルション、カルボキシル化ワックス、官能性又は非官能性化学基を有する直鎖又は（超）分岐ワックス又はポリオレフィン、官能化又は修飾ワックス及びポリオレフィン、ナノクレイ、ナノ粒子並びにナノ分子が含まれる。サイズ組成物での使用に適した潤滑剤の具体例には、Ｌｕｂｅｓｉｚｅ Ｋ−１２（ＡＯＣ社から入手可能）の商品名で販売されているステアリン酸エタノールアミド、４００個のエチレンオキシド基を有するモノオレエートエステルであるＰＥＧ ４００ ＭＯ（Ｃｏｇｎｉｓ社から入手可能）、ポリエチレンイミンポリアミド塩であるＥｍｅｒｙ ６７６０ Ｌ（Ｃｏｇｎｉｓ社から入手可能）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＯＮ６０（ＢＡＳＦ社から入手可能）、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｆｉｎａ社から入手可能なステアリン酸）、Ｍｉｃｈｅｍｌｕｂ ７２３（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ社から入手可能）並びにＡｓｔｏｒ ＨＰ ３０４０及びＡｓｔｏｒ ＨＰ ８１１４（ＩＧＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘｅｓ社から入手可能なマイクロクリスタリンワックス）が含まれる。

幾つかの実施形態においては、添加剤、例えばｐＨ調節剤、加工助剤、消泡剤、静電防止剤、増粘剤、定着剤、相溶化剤、安定剤、耐衝撃性改良剤、顔料、染料、着色剤及び／又は香料をサイジング組成物に少量添加し得る。サイジング組成物中に存在し得る添加剤の総量は、全固形組成物の０〜約５．０質量％（乾燥固形分）になり得て、幾つかの実施形態において、添加剤は全固形組成物の約０．２〜約５．０質量％（乾燥固形分）の量で添加し得る。図１において概略的に説明する実施形態において、本発明の一態様によるチョップドガラス繊維ストランドの形成方法を示す。特に、この方法は、ガラス繊維を形成し（ステップ２０）、サイジング組成物をガラス繊維に塗布し（ステップ２２）、繊維を分割することによって繊維ストランドを得て（ステップ２４）、この繊維ストランドを個別の長さに細断し（ステップ２６）、繊維ストランドを乾燥させる（ステップ２８）ことによってチョップドガラス繊維束を形成することを含む。

図２でより詳細に示すように、ガラス繊維１２を、ブッシング又はオリフィス３０から溶融ガラス材料流（図示せず）を細糸化することで形成し得る。サイジング組成物を繊維に、約６〜約１２％の水分含有量の繊維が得られるのに十分な量で塗布する。細糸化されたガラス繊維１２は、約１２〜約２４ミクロンの直径を有し得る。好ましくは、繊維１２は、約１４〜約２０ミクロンの直径を有する。

ガラス繊維１２をブッシング３０から延伸した後に、水性サイジング組成物を繊維１２に塗布する。サイジング組成物は、慣用の方法、例えば塗布ローラー３２により塗布し得る。ガラス繊維１２をサイジング組成物で一旦処理したら、ガラス繊維を集め、特定の所望の本数の個別のガラス繊維１２を有する繊維ストランド３６に分割する。スプリッターシュー３４は、細糸化されサイジングを施されたガラス繊維１２を繊維ストランド３６に分割する。繊維ストランド３６の細断に先立って、ガラス繊維ストランド３６を任意で第２スプリッターシュー（図示せず）に通し得る。繊維ストランド３６中に存在する個別のガラス繊維１２の具体的な本数（ひいてはガラス繊維１２の分割数）はチョップドガラス繊維束１０の特定の用途に応じて異なり、また当業者なら容易に決定し得る。本発明においては、各強化用繊維ストランド又は束が１００〜２５００本以上の繊維を含むことが好ましい。

次に、繊維ストランド３６をギャザリングシュー３８からチョッパー４０／コット６０の組み合わせに通し、そこで繊維ストランドを湿潤チョップドガラス繊維束４２に細断する。ストランド３６を、約１．２８ｃｍ（０．５インチ）〜約５．０８ｃｍ（２インチ）の長さを有するように細断し得る。この湿潤チョップドガラス繊維束４２を、乾燥炉４６に搬送するためのコンベヤ４４（有孔コンベヤ等）上に落下させ得る。次に、湿潤し、サイジングを施されたチョップド繊維４２の束を乾燥させることによってサイジング組成物をガラス繊維１２上で固結又は固化させる。好ましくは、湿潤繊維束４２を、炉４６、例えば流動床炉（すなわち、Ｃｒａｔｅｃ（登録商標）炉（Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社から入手可能））、回転式熱トレイ炉又は誘電炉において乾燥させることによって乾燥チョップドガラス繊維束１０を形成する。一実施形態において、繊維を約１５〜約９０分間にわたって約１４０〜約１７０℃の温度で加熱処理する。

次に、乾燥繊維をスクリーン（図示せず）に通して長すぎるもの、毛羽玉及び他の望ましくないものを除去してから、チョップドガラス繊維を回収する。一実施形態においては、遊離水（すなわち、チョップド繊維束の外側にある水）の９９％より多く（又は９９％に等しい）が除去される。しかしながら、実質的に全ての水が乾燥炉４６によって除去されることが望ましい。本明細書で使用の表現「実質的に全ての水」とは、繊維束から全て又はほぼ全ての遊離水が除去されることを意味する。

好ましい実施形態においては、湿潤チョップド繊維束４２をコンベヤ４４上で予備乾燥させてから炉４６で乾燥させる。これは、例えば、カーペットを介して又はトンネル（図示せず）内に温風流を流すことで行い得る。この予備乾燥処理には、湿潤チョップド繊維束の水分を部分的に減少させることで、乾燥処理中に起こり得るケーキング、目詰まり、ストランド同士の付着を防止する効果がある。湿潤チョップド繊維を予備乾燥させる場合、予備乾燥は好ましくは、数秒にわたって約６０〜約１３０℃の温度で行われる。

本発明のチョップドガラス繊維束１０の例を図３に概略的に図示する。図３に示すように、チョップドガラス繊維束１０は、直径１６及び長さ１４を有する複数の個別のガラス繊維１２から形成される。これら個別のガラス繊維１２は互いに実質的に平行な方向に結束した、すなわち「束ねられた」形で位置決めされる。本明細書で使用の表現「実質的に平行」とは、個別のガラス繊維１２が互いに平行又はほぼ平行であることを意味する。

乾燥させ、サイジングを施されたチョップド強化用繊維束を、コンクリートの強化に使用し得る。本明細書で使用の用語「コンクリート」は、セメントと、骨材と、砂と、水と、任意でこの分野で一般的に用いられる添加剤との組み合わせを意味する。

本発明について概略的に説明してきたが、以下の特定の具体例を参照することでより深く理解することができ、これらの具体例は説明を目的としたものにすぎず、特に記載がない限り包括的である又は限定的であると意図するものではない。

１）サイズ剤の調製及び組成
以下の実施例を、シランカップリング剤溶液を水にゆっくりと添加し、約２０分間にわたって撹拌して材料を完全に加水分解することで調製した。次に、残りの原料を水で希釈してから合わせ、シランカップリング剤と混合した。実施例１〜８の組成を以下の表２に示す。

実施例において、量は全固形組成物の質量％（乾燥固形分）として表される。

２）ガラス繊維製造
サイジング組成物を直接、耐アルカリ性ガラス繊維にローラー塗布し、これによって強化用ガラス繊維が得られた。この強化用繊維の性質を表３に示す。

実施例３ａ、４ａ及び５ａのサイジング組成物は、実施例３、４、５のサイジング組成物とそれぞれ同じものであった。ただしサイズ剤の総乾燥固形分を変えることで繊維のＬＯＩを変更している。

３）コンクリートの強化
耐摩擦性は、６分間にわたるフレッシュモルタル及び骨材（０〜４ｍｍ）との混合の前と後での強化ガラス繊維の様相の定性比較である。繊維を１〜５段階にグレード分けした。グレード５は繊維が混合前後で全く同じ形状であることを意味する。グレード１は、繊維が完全に開く又は破壊されることを意味する。

試験片を流し込み成形するためのコンクリートを、セメント、砂（０〜４ｍｍ）、骨材（４〜１６ｍｍ）及び水を混合することで調製した。水／セメント比は０．５５であり、異なる成分間でのこの比により、圧縮クラスＣ３０及び流動性クラスＳ２に属するコンクリートが得られた。０．５体積％の本発明の強化繊維を、このようにして得られたコンクリートに混合により添加した。フレッシュコンクリート中での繊維の良好な分散性により、２〜３分間にわたる混合後に均質な分散物が得られた。

コンクリートの機械的性質を、規格ＥＮ１４６５１に従って２８日後に評価した。ｆＲ１、ｆＲ２及びｆＲ３は、それぞれ０．５ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．５ｍｍの亀裂開口変位（ＣＭＯＤ）についてのＭＰａでの各強度である。コンクリート中での本発明の繊維を試験した後に計算した。

コンクリートの性質も表３に示す。

表３から、約１．６〜２．２のＬＯＩを有する繊維が得られることがわかる。必要量のブロックイソシアネートを含む本発明のサイジング組成物は、良好な耐摩擦性及び亀裂開口特性を呈することから、コンクリートマトリックスの強化に適している。ｆＲ１値が極めて高く、またｆＲ３値が対応するｆＲ１値の最高約４０％を保持することに特に留意されたい。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕強化用ガラス繊維ストランドであって、サイジング組成物でコーティングされた複数の個別のガラス繊維を含み、前記サイジング組成物が少なくとも１種のシランカップリング剤と、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤と、水とを含み、前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、前記サイジング組成物において、全固形組成物の約２５〜約７５質量％（乾燥固形分）の量で存在する、強化用ガラス繊維ストランド。
〔２〕前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、ブロックイソシアネートを含むポリエステル系ポリウレタン皮膜形成剤及びブロックイソシアネートを含むポリエーテル系ポリウレタン皮膜形成剤から選択される、前記〔１〕に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔３〕前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、前記ポリウレタン皮膜形成剤の同時又はほぼ同時の脱ブロック化及び硬化を可能にする温度で脱ブロック化する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔４〕前記ブロックイソシアネートが、１０７．２℃（２２５°Ｆ）〜１７６．７℃（３５０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔５〕前記ブロックイソシアネートが、１２５℃（２５０°Ｆ）〜１６５．６℃（３３０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する、前記〔４〕に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔６〕前記少なくとも１種のシランカップリング剤が、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、サルファシラン、ウレイドシラン、イソシアナートシラン及びこれらの混合物から選択される、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔７〕前記シランカップリング剤が、前記サイジング組成物において、全固形組成物の約２〜約１５質量％（乾燥固形分）、好ましくは約５〜約１５質量％（乾燥固形分）の量で存在する、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔８〕前記サイジング組成物が更に、エポキシ、ポリエステル、ポリビニルアセテート、アクリル、非反応性ポリウレタン、官能化ポリオレフィン及びこれらの混合物から選択される別の皮膜形成剤を、全固形組成物の約５〜約６０質量％（乾燥固形分）の量で含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔９〕前記サイジング組成物を、乾燥繊維上で約０．８〜約２．５、好ましくは約１．４〜約２．２、より好ましくは約１．６〜約２．２の強熱減量で繊維に塗布する、前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の強化用ガラス繊維ストランド。
〔１０〕前記ガラス繊維が耐アルカリ性ガラス繊維である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の強化用繊維ストランド。
〔１１〕サイジング組成物であって、少なくとも１種のシランカップリング剤と、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤と、水とを含み、前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、前記サイジング組成物において、全固形組成物の約２５〜約７５質量％（乾燥固形分）の量で存在する、サイジング組成物。
〔１２〕前記ポリウレタン皮膜形成剤が、前記〔２〕〜〔５〕のいずれか一項で定義される通りである、前記〔１１〕に記載のサイジング組成物。
〔１３〕前記シランカップリング剤が、前記〔６〕又は〔７〕で定義される通りである、前記〔１１〕又は〔１２〕に記載のサイジング組成物。
〔１４〕エポキシ、ポリエステル、ポリビニルアセテート、アクリル、非反応性ポリウレタン、官能化ポリオレフィン及びこれらの混合物から選択される別の皮膜形成剤を、全固形組成物の約５〜約６０質量％（乾燥固形分）の量で更に含む、前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
〔１５〕コンクリートと、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項で定義される通りのガラス繊維ストランドとを含む、強化コンクリート。
〔１６〕前記ガラス繊維ストランドが、コンクリートの約０．０２〜約３体積％、好ましくはコンクリートの約０．０５〜約２体積％の量で存在する、前記〔１５〕に記載のコンクリート。
〔１７〕前記ガラス繊維ストランドが、約０．６４〜約５．０８ｃｍの長さ及び約１２〜約２４μｍの直径を有する、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載のコンクリート。
〔１８〕前記ガラス繊維ストランドがチョップドストランドの形態である、前記〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載のコンクリート。

Claims (12)

1. コンクリートと、少なくとも１つの強化用ガラス繊維ストランドとを含む強化コンクリートであって、前記少なくとも１つの強化用ガラス繊維ストランドが、サイジング組成物でコーティングされた複数の個別のガラス繊維を含み、前記サイジング組成物が少なくとも１種のシランカップリング剤と、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤と、第２の皮膜形成剤と、水とを含み、前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、前記サイジング組成物において、全固形組成物の２５〜７５質量％（乾燥固形分）の量で存在し、前記第２の皮膜形成剤が、エポキシ、ポリエステル、ポリビニルアセテート、非反応性ポリウレタン及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記第２の皮膜形成剤が、前記サイジング組成物中に全固形組成物の５〜６０質量％（乾燥固形分）の量で存在し、前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、ブロックイソシアネートを有するポリウレタンである、強化コンクリート。
2. 前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、ブロックイソシアネートを含むポリエステル系ポリウレタン皮膜形成剤及びブロックイソシアネートを含むポリエーテル系ポリウレタン皮膜形成剤から選択される、請求項１に記載の強化コンクリート。
3. 前記ブロックイソシアネートを含むポリウレタン皮膜形成剤が、前記ポリウレタン皮膜形成剤の同時又はほぼ同時の脱ブロック化及び硬化を可能にする温度で脱ブロック化する、請求項１又は２に記載の強化コンクリート。
4. 前記ブロックイソシアネートが、１０７．２℃（２２５°Ｆ）〜１７６．７℃（３５０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化コンクリート。
5. 前記ブロックイソシアネートが、１２５℃（２５０°Ｆ）〜１６５．６℃（３３０°Ｆ）の温度で脱ブロック化する、請求項４に記載の強化コンクリート。
6. 前記少なくとも１種のシランカップリング剤が、アミノシラン、シランエステル、ビニルシラン、メタクリルオキシシラン、エポキシシラン、サルファシラン、ウレイドシラン、イソシアナートシラン及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の強化コンクリート。
7. 前記シランカップリング剤が、前記サイジング組成物において、全固形組成物の２〜１５質量％（乾燥固形分）の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の強化コンクリート。
8. 前記サイジング組成物を、乾燥繊維上で０．８〜２．５の強熱減量で繊維に塗布する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の強化コンクリート。
9. 前記ガラス繊維が耐アルカリ性ガラス繊維である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の強化コンクリート。
10. 前記ガラス繊維ストランドが、コンクリートの０．０２〜３体積％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の強化コンクリート。
11. 前記ガラス繊維ストランドが、０．６４〜５．０８ｃｍの長さ及び１２〜２４μｍの直径を有する、請求項１０に記載の強化コンクリート。
12. 前記ガラス繊維ストランドがチョップドストランドの形態である、請求項１０又は１１に記載の強化コンクリート。