DE3336845A1 - Schlichtemittel fuer glasfasern - Google Patents

Schlichtemittel fuer glasfasern

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DE3336845A1 DE19833336845 DE3336845A DE3336845A1 DE 3336845 A1 DE3336845 A1 DE 3336845A1 DE 19833336845 DE19833336845 DE 19833336845 DE 3336845 A DE3336845 A DE 3336845A DE 3336845 A1 DE3336845 A1 DE 3336845A1
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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Br/Kü-c
10. OM.
Schlichtemittel für Glasfasern
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern, die neben üblichen Bestandteilen zusätzlich in Wasser dispergierbare oder lösliche niedermolekulare blockierte (verkappte) PoIyisocyanate enthalten, die nach einer Wärmebehandlung als Vernetzer wirken. Die Erfindung betrifft ferner damit beschlichtete Glasfasern sowie Glasfaserverbundwerkstoffe .
Es ist bekannt, organische Polymere mit Glasfasern in Form von geschnittenen Strängen, Rovings oder Geweben zu verstärken. Breite Anwendung finden hier Fasern aus E- und A-Glas. Auch Spezialtypen wie C-, D-, R- und S-Gläser werden verwertet. Als Kunststoff-Komponenten von Verbundsystemen eignen sich alle organischen Polymere aus denen Formkörper hergestellt werden können wie z.B. die bekannten Duromere, Thermoplaste und Elastomere.
Um eine gute Verstärkungswirkung in-der Kunststoff-Matrix zu erreichen, werden die Glasfasern beschlich-
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tet, bevorzugt bei ihrer Formgebung während des Faserziehprozesses und zwar mit einer mit dem zu verstärkenden Polymer kompatiblen und die Haftungseigenschaften der Glasfasern verbessernden Schlichte. Dabei werden die Eigenschaften glasfaserverstärkter Kunststoffe wesentlich durch das Leistungsvermögen der Grenzschicht Faser/Matrix beeinflußt.
Neben der grundsätzlichen Aufgabe der Schlichte: Schaffung eines Verbundes zwischen Faser und Matrix, hat das Schlichtemittel zum Ziel, die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Glasfasern in allen Stufen der Praxis sicherzustellen. Zu erwähnen sind hier die Anforderungen z.B. hinsichtlich Cakeablauf, Aufladung, Schutz gegenüber Reibung und Glasbruch sowie die für die Konfektionierung wichtigen Größen wie Gebundenheit, Härte und Steifigkeit des Faserstranges .
Die Schlichte ist im allgemeinen eine wäßrige Lösung oder Dispersion und besteht in der Regel mengenmäßig überwiegend aus einem oder mehreren Filmbildnern sowie einem oder mehreren Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie z.B. Gleitmittel, Netzmittel oder antistatisch wirkenden Substanzen. (Siehe K.L. Loewenstein: The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers, Elsevier Scientific Publishing Corp. Amsterdam, London, New York, 1973).
Beispiele für filmbildende Polymere sind Epoxypolymere, Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere, Mischungen solcher Polymere und
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Copolymere von entsprechenden Monomeren, wobei im Schlichtmittel Anteile von 1 bis 15 Gew.-% einer einzigen Verbindung oder eines Gemisches aus zwei oder mehr Verbindungen vorliegen.
Als Haftvermittler werden z.B. die bekannten Silan-Haftvermittler alleine oder in Kombination untereinander eingesetzt und zwar von 0,1 bis 1,5 Gew.-% im Schlichtemittel.
Die zur Herstellung der geschlichteten Glasfasern verwendeten Schlichtemittel enthalten im allgemeinen etwa 95 bis 80 % Wasser und werden auf bekannte Weise, d.h. mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie z.B. Sprüh- oder Walzensystemen, auf die mit hoher Geschwindigkeit aus Spinndüsen gezogenenen Glasfilamente sofort nach ihrem Erstarren aufgetragen. Die beschlichteten, feuchten Glasfasern werden bei Temperaturen von 90 - 1500C getrocknet. Unter Trocknung ist dabei nicht allein die Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Bestandteilen zu verstehen, sondern z.B. auch das Festwerden der Schlichtebestandteile. Erst nach beendeter Trocknung hat sich die Schlichte in die fertige überzugsmasse verwandelt.
Allgemein verbreitet ist die Vorstellung, daß der auf den Fasern verankerte Haftvermittler in direktem Kontakt zur verstärkten Polymermatrix steht. Dieses Modell gibt aber nur einen von mehreren Aspekten wieder und läßt z.B. außer acht, daß mengenmäßig der oder die Filmbildner bei weitem überwiegen und die Fasern - einschließlich Haftvermittler - zum größten Teil um-
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manteln. Die Effektivität der Anbindung Faser/ Matrix über die Haftvermittlerkomponente wird durch diese "Sperrschicht" herabgesetzt.
Es hängt nun vom jeweiligen Schlichtesystem als auch von der Polymermatrix ab, inwieweit bei der Glasfasereinarbeitung durch thermischen Abbau, physikalisches Lösen in die Matrix oder chemische Reaktionen diese "Sperrschicht" abgebaut wird. Für eine optimale Nutzung ist es zusätzlich wünschenswert, daß die Gesamtschlichte und nicht nur der Haftvermittler an der Verankerung der Fasern an die Polymermatrix beteiligt ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Glasfaserschlichten bereitzustellen, die in besonderem Maße geeignet sind, die Herstell- und Verarbeitbarkeit der Fasern im gewünschten Sinne zu beeinflussen, die Verbundeigenschaften einer geformten Harzmatrix zu verbessern, in die zum Zweck des Verstärkens Glasfasern eingelagert sind, und insbesondere eine Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern bei Formteilen aus Polyamiden zu ermöglichen.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen Schlichtemitteln gewiesen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß wasserdispergxerbare oder -lösliche Vernetzer auf Basis niedermolekularer verkappter Polyisocyanate Verwendung finden, indem erfindungsgemäß diese Substanzen dem an sich bekannten und vorstehend beschriebenen Schlichtetyp in Anteilen von 0,1 bis
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5,0 Gew.-% im Schlichtemittel zugesetzt werden. Bevorzugte Mengenverhältnisse liegen bei 0,5 bis 3,0 Gew.-% im Schlichtemittel.
Als Haftvermittler eignen sich für das erfindungsgemäße System insbesondere Aminosilane wie sie z.B. in K.L. Loewenstein I.e. beschrieben sind.
Dabei ist als Haftvermittler gamma-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt, da dieser schon bei niedrigen, kostengünstigen Konzentrationen bereits eine brauchbare Anbindung der Glasfasern an eine Vielzahl von Kunststoffen ergibt. Weitere Beispiele für Haftvermittler sind N-beta(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyl-trimethoxysilan, gamma-Ureidopropyltriethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan.
Die erfindungsgemäß verwendeten wasserdispergierbaren oder -löslichen blockierten Polyisocyanate sind an sich bekannt (vgl. DE-OS 2 456 469 und DE-OS 2 853 937). Sie werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung eines in Wasser nicht löslichen und nicht dispergierbaren organischen Polyisocyanats, dessen Isocyanatgruppen zu 50 bis 99,8 %, bevorzugt 75-90%, in mit einem Blockierungsmittel, für Isocyanatgruppen blockierter Form vorliegen, mit einer Verbindung welche mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppe aufweist.
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Man kann sie aber auch in an sich bekannter Weise herstellen durch umsetzung von Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen mit organischen Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen zu 0,2 bis 50 %, bevorzugt 10 bis 25 %, mit einer Verbindung umgesetzt sind, welche mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe und mindestens eine die Dispergierbarkeit oder Löslichkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende hydrophile Gruppe enthält.
Für die erfindungsgemäße Verwendung eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate eines unter 800 liegenden Molekulargewichts mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
Besonders bevorzugt bei der erfindungsgemäßen Verwendung einzusetzende Polyisocyanate sind Tris-(isocyanatohexyl)-biuret, gegebenenfalls im Gemische mit seinen höheren Homologen, wie es beispielsweise gemäß DE-OS 2 308 015 zugänglich ist. Für die erfindungsgemäße Verwendung ebenfalls sehr gut geeignet ist das l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, dessen Umsetzungsprodukte mit Unterschussigen Mengen an niedermolekularen Polyolen, dessen durch Isocyanuratbildung gewonnene Trimerisate, sowie dessen üretdionstrukturen aufweisende Dimere.
Neben diesen bevorzugt einzusetzenden Polyisocyanten kommen für die erfindungsgemäße Verwendung auch beliebige andere aliphatische, cycloaliphatische, arali-
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phatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Liebigs Annalen der Chemie 562, Seite 72 - 136, beschrieben sind.
Die beispielhaft genannten Polyisocyanate werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung in mit Blockierungsmitteln blockierter Form eingesetzt. Geeignete Blokkierungsmittel sind insbesondere Verbindungen mit vorzugsweise einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, die mit organischen Isocyanaten bei über 500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C, eine Additionsreaktion eingehen und deren so erhaltenen Additionsprodukte bei Temperaturen zwischen 100 und 25O0C, vorzugsweise zwischen 140 und 2000C, unter Freisetzung des Blockierungsmittels in die Ausgangskomponenten gespalten werden. Geeignete derartige Blockierungsmittel sind z.B. Verbindungen wie sie als Blockierungsmittel in den DE-OS 2 456 469 und DE-OS 2 853 937 Verwendung finden; es können aber auch primäre Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol oder 2-Ethylhexan-l-ol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen Verwendung £ -Caprolactam, Methylethylketonoxim und Phenol verwendet.
. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Polyisocyanate hydrophil zu modifizieren. Die zur hydrophilen Modifizierung der beispielhaft genannten Polyisocyanate verwendeten Verbindungen können sowohl ionisch als auch nichtionisch aufgebaut sein;
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man kann aber auch zur Hydrophilierung beliebige Gemische ionischer und nichtionischer Verbindungen verwenden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Verbindungen mit mindestens einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen Gruppierung sind beispielsweise Polyaminosulfonsäuren und/oder Monohydroxypolyalkylenoxide des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5000.
Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlichtemittel und geschlichteten Glasfasern erklären sich aus der besonderen Natur der zugesetzten geblockten Polyisocyanate.
Aufgrund der Möglichkeiten, die Rückspalttemperatur zum Isocyanat über einen großen Bereich zu steuern, bestehen hier grundsätzlich 2 Wege zur Nutzung. Will man primär die unmittelbaren Eigenschaften der geschlichteten, fertigen Glasfasern wie z.B. die Naßfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, das Tränkungsverhalten oder die Gebundenheit und Steifigkeit beeinflussen, wählt man zweckmäßigerweise Rückspalttemperaturen, die im Bereich der Glasfasertrockung liegen (90 - 1500C). Vernetzende Reaktionen treten dann ausschließlich zwischen den Schiichtekomponenten auf.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil bei Verwendung der genannten Polyisocyanate im Schlichtemittel besteht in der Möglichkeit, die Rückspalttemperatur zum Iso-
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cyanat in den Bereich oberhalb 1500C zu legen, wodurch die verkappten Polyisocyanate als solche nach der Glasfasertrocknung auf den Fasern erhalten bleiben und als potentielle Vernetzer weiterhin zur Verfügung stehen. Werden die geschlichteten Glasfasern nun mit einer Polymermatrix zu einem Verbundwerkstoff geformt, bei dessen Herstellung und Verarbeitung durch Wärmezufuhr die Rückspalttemperatur der verkappten Polyisocyanate überschritten wird, so werden an der unmittelbaren Grenzschicht Glasfaser/ Matrix reaktive Gruppen freigesetzt, die wirkungsvoll die Anbindung der Fasern an das zu verstärkende Polymer unterstützen.
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten derselben werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die'angegebenen Beispiele richten sich auf besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, bezogen auf Feststoff, falls nichts anderes festgestellt wird.
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Beispiel 1
a) Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Schlichtemittels Polyurethan-Filmbildner 5,0 Gew.-%
Tf'-aminopropyltriethoxysilan 0,5 Gew.-% Polyisocyanat-Dispersion A 1,2 Gew.-% Gleitmittel 0,56 Gew.-%
Wasser ad 100
b) Herstellung der Polyisocyanat-Dispersion A
11,08 kg eines auf Butanol gestarteten Ethylenoxid-Polyethers, Molekulargewicht 2000,
(5,54 OH-Äquiv.) werden bei 9O0C aufgeschmolzen, mit
15,18 kg eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets
(83,06 NCO-Äquiv.) (NCO-Gehalt: 22,98 %) versetzt und 3 h bei 900C
gerührt. (NCO-Gehalt ber.: 12,40 %; 12,31 %). Es werden innerhalb lh
6,74 kg Methylethylketonoxim (77,47 OH-Äquiv.) so zugegeben, daß unter mäßigem Kühlen
900C gehalten werden. Nach der Zugabe wird 1 h bei 9O0C nachgerührt, auf 600C gekühlt und mit
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77,00 kg Wasser versetzt.
Man erhält eine niedrigviskose, milchige Dispersion.
Feststoffgehalt: 30,0 %
block. NCO: 2,96 % (bez.
auf Lsg.)
/2O0C: 37 cP
c) Herstellung des Schlichtemittels
In einem Mischbehälter wird der größte Teil des erforderlichen Wassers vorgelegt und unter Rühren der Haftvermittler zugefügt, unter ständigem Weiterrühren werden nacheinander der Filmbildner, Gleitmittel sowie die Polyisocyanat-Dispersion zugegeben. Der pH-Wert der Schlichte wird nach Zusatz des restlichen Wassers mit Essigsäure auf etwa 5,5 eingestellt.
d) Prüfung der VerStärkungswirkung von erfindungsgemäß beschlichteten Glasfasern
Die derart geschlichteten und für 9 h bei 13O0C getrockneten Glasfasern (Ε-Glas) werden in Form von auf 6 mm Länge geschnittenen Strängen, die aus je 800 Einzelfäden mit einem Durchmesser von 11 μ bestehen, in einem Doppelwellenextruder in Polyamid 6 (Durethan B 31 F, Bayer AG) eingearbeitet; wobei der Glasgehalt im glasfaserverstärkten Polyamid 30 %
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beträgt. Aus diesem Material werden auf einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, deren mechanische Eigen schaften nach den genannten NormvorSchriften geprüft wer den:
Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 "70,6 kJ/m2
Biegefestigkeit DIN 5 34 52 292 MPa
Beispiel 2
Ein Schlichtemittel gemäß Beispiel 1 wird hergestellt mit der Abweichung, daß es nur 0,8 Gew.-% der Polyisocyanat-Dispersion A aufweist. Die Herstellung der Schlichte, der Beschlichtungsvorgang etc. sowie die Prüfung der erfindungsgemäßen Glasfasern auf ihre Verstärkungswirkung in Polyamid erfolgt auf die im Beispiel 1 angegebene Weise. Folgende mechanische Eigenschaftswerte werden genannt:
Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 66,7 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 287 MPa Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt mit folgenden Abänderung:
Die Trocknung erfolgt in 2 Stufen, zunächst 6 h bei
1300C und anschließend 4 h bei 1500C. Als Prüfwerte erhält man:
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Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 67,6 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 292 MPa Beispiel 4
Durch Weglassen der in Beispiel 1 bis 3 zugesetzten Polyisocyanat-Dispersion A erhält man ein nicht erfindungsgemäßes Schlichtemittel. Analog zu Beispiel 1 und 2 werden auch mit diesem Schlichtemittel Glasfasern ausgerüstet und zur Prüfung gebracht.
Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 63,9 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 279 MPa Beispiel 5
An Prüfkörpern aus Polyamid 6 (Durethan B 31 F), das mit 30 % handelsüblichem Ε-Glas in Form von geschnittenen Strängen (Länge 6 mm) verstärkt wird, werden folgende Meßwerte ermittelt:
Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 62,1 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 251 MPa
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 belegen bereits die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Schlichtemittel und Glasfasern.
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In den folgenden Beispielen 6 und 7 werden weitere erfindungsgemäße Schlichtemittel beschrieben.
Beispiel 6
Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 1,2 Gew.-% der Polyisocyanat-Dispersion B anstelle der -Dispersion A verwendet werden.
19,90 kg (108,88 NCO-Äquiv.) eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (NCO-Gehalt: 22,98 %) werden bei 9O0C vorgelegt und innerhalb lh mit
10,30 kg (91,15 mol) Caprolactam versetzt und nach Zugabe 1 h bei 900C nachgerührt. (NCO-Gehalt ber.: 2,47 %; gef.: 2,44 %). Es wird auf 600C gekühlt, mit einer Lösung von
1,73 kg 2-(2-Aminoethyl)aminoethansulfonsäure-Na-SaIz (18,21 Aval) in
7,06 kg Wasser versetzt und 1 h bei 6O0C gerührt .
2Q Die Mischung wird mit
67,44 kg Wasser verdünnt.
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AT-
Man erhält eine niedrigviskose, opake Dispersion.
Feststoffgehalt: 30,0 % block. NCO: 3,60 % (bez. auf Lsg.) SCU-Gehalt: 0,67 % (bez. auf Lsg.)
2O0C: 90 cP
Es resultieren folgende Prüfwerte: Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 70,3 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 291 MPa Beispiel 7
Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß 1,2 Gew.-% der Polyisocyanat-Dispersion C anstelle der -Dispersion A eingesetzt werden.
891,4 g eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets
(5,12 NCO-Äquiv.) (NCO-Gehalt: 24,14 %) werden mit
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1708 g eines auf Butanol gestarteten Ethylenoxid Polyethers, Molekulargewicht 2000 (0,85 OH-Äguiv.), 3 h bei 1000C gerührt, innerhalb 30 min mit
401,6 g (4,27 OH-Äquiv.) destilliertem Phenol
versetzt und 1 h bei 900C gerührt. Es wird mit
7000 g Wasser dispergiert.
Man erhält eine niedrigviskose, milchige Dispersion.
Feststoffgehalt: 30,0 %
block. NCO: 1,79 % (bez.
auf Lsg.)
Die geschlichteten Glasfasern führen zu folgenden Ver Stärkungseigenschaften:
Schlagzähigkeit DIN 5 34 53 69,5 kJ/m2 Biegefestigkeit DIN 5 34 52 287 MPa
Auch diese Beispiele zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schlichtemittel und Glasfasern.
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Claims (10)

-ir?- Patentansprüche
1. Wäßrige Schlichtemittel für Glasfasern bestehend im wesentlichen aus Haftvermittlern, Filmbildnern sowie gegebenenfalls Gleitmittel, Netzmittel und weiteren an sich bekannten Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlichte zusätzlich wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare verkappte Polyisocyanate enthält.
2. Schlichtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler Silane oder Siloxane sind.
3. Schlichtemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein Aminosilan ist.
4. Schlichtemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmbildner aus der Gruppe der Epoxypolymere, Polyesterpolymere, Polyurethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere oder der Copolymere von entsprechenden Monomeren ausgewählt werden.
5. Schlichtemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner ein Polyurethan ist.
6. Verfahren zum Beschlichten von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Glasfaser
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- 4β 2.
eine Schlichte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufbringt.
7. Geschlichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schlichtemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgebracht wurde.
8. Verwendung von geschlichteten Glasfasern nach Anspruch 7 zur Verstärkung von Kunststoffen.
9. Verbundwerkstoff enthaltend Glasfasern gemäß Anspruch 7.
10. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff Polyamid ist.
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