JPH0794337B2 - ガラス繊維処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラスを繊維化する際に塗布する処理剤、ある
いは集束後の処理剤であって、集束力が強く、耐溶剤
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐熱性、電気特性
に優れ、かつ各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂との接着
性に優れたガラス繊維処理剤に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ ガラス繊維は従来より、ガラスヤーン、ガラスクロス、
ガラスロービング、ガラスマット、ガラスチョップドス
トランド等の色々の形態で、電気絶縁用、強化プラスチ
ック用、強化セメント用、過用、吸音用、断熱用、装
飾用等の色々の用途で、単体であるいは複合材料として
使用されている。これらガラス繊維製品を製造する際に
各々の用途に応じてポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリ
アクリル酸エステルエマルジョン、水溶性高分子、フェ
ノール系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン系
樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル樹脂エマルジョン、エ
ポキシ樹脂エマルジョン等が処理剤として施される。あ
るいは繊維化後複合材料として使用するために同様の処
理剤があるいは、いわゆるシランカップリング剤と併用
して処理されている。しかしながら厳しい条件にさらさ
れ、高度の特性を要求される用途、例えば電気絶縁用、
強化セメント用、エンジニアリングプラスチック強化
用、ブレーキ・クラッチフェーシング等の摩擦剤のアス
ベスト代替用等の用途ではより優れた処理剤用の樹脂が
要求されている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、より高性能の処理剤を開発するため鋭意研
究した結果、エポキシ樹脂の存在下でエチレン性不飽和
カルボン酸化合物とその他の共重合性化合物とをグラフ
ト重合させてえられるカルボキシル基含有アクリル化エ
ポキシ樹脂を水性媒体中に分散させた水分散性樹脂組成
物を用いることにより非常に優れたガラス繊維処理剤が
得られることを見い出した。

すなわち本発明はエチレン性不飽和カルボン酸化合物と
他の共重合性不飽和化合物をエポキシ樹脂の存在下で重
合させて得られるカルボキシル基含有アクリル化エポキ
シ樹脂を、塩基性化合物で中和して水性媒体中に分散さ
せた水分散性樹脂組成物よりなることを特徴とするガラ
ス繊維処理剤を提供するものである。

即ち、本発明のガラス繊維処理剤はカルボキシル基含有
アクリル樹脂がエポキシ樹脂の炭素骨格にグラフトされ
たカルボキシル基含有アクルリ化エポキシ樹脂組成物の
水分散物である。

上記エチレン性不飽和カルボン酸化合物としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の１種又は２種以上が使用される。その他の
共重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メ
タ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチル−ヘキシル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンな
どのスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
のヒドロキシル基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマ
ー、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含
有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１種又は２
種以上から選択することができるが、そのうちエチレン
系不飽和芳香族単量体、特にスチレンが好ましい。

エチレン性不法和カルボン酸化合物の使用量は全モノマ
ーの12〜95重量％である。12重量％より少ない使用量で
は水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性が悪く、ガラス
繊維とマトリックス樹脂との接着性も悪くなる。また95
重量％をこえるとグラフト化が進行しにくい。

エポキシ樹脂はエピクロルヒドリン／ビスフェノール型
エポキシ樹脂が好ましく１分子中に平均1.1個ないし2.0
個のエポキシ基を有し、数平均分子量が900以上のもの
が好ましい。市販品としては大日本インキ化学工業株式
会社製のエピクロン1050、エピクロン4050、エピクロン
7050、油化シェル株式会社製のエピコート1001、エピコ
ート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコー
ト1010などがある。またより低分子量のエピクロン85
0、エピコート828も使用でき、また上記エポキシ樹脂の
エポキシ基に脱水ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ
油脂肪酸等の植物油脂肪酸もしくはビスフェノールＡな
どの変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂も使用でき
る。

上記アクリル系モノマーとエポキシ樹脂との配合比は重
量比で2:1〜1:10の範囲から選ばれる。

本発明において水分散性樹脂組成物の調製は、まず、親
水性有機溶媒中でエポキシ樹脂の存在下、60〜150℃で
エチレン性不飽和カルボン酸化合物と、その他の共重合
性不飽和化合物とをベンゾイルパーオキサイドのような
有機過酸化物を比較的多量に、たとえば全モノマーに対
して３〜12重量％使用してグラフト重合させることによ
りカルボキシル基含有アクリル化エポキシ樹脂を製造す
る。次いで最終組成物のpHが４〜11となる量の塩基性化
合物、好ましくはアンモニアまたはアミンを加え水性媒
体中に分散せしめればよい。

上記アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルカノ
ールアミン類、モルホリン等、またエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。

本発明において水性媒体とは少なくとも10重量％以上が
水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意
味し、親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエ
ーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、そ
の他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトン
アルコール類が使用される。

更に上記水分散性樹脂組成物に対して必要に応じて硬化
剤として水性のアミノプラスト樹脂、フェノプラスト樹
脂等を添加してガラス繊維処理剤として用いることがで
きる。更に必要に応じてシランカップリング剤の如き表
面処理剤を添加して用いることもできる。

［発明の効果］ 本発明のガラス繊維処理剤は必須成分としてカルボキシ
ル基を有するアクリル変性の高分子量化されたエポキシ
樹脂よりなる水分散性樹脂組成物を用いているので集束
力が強く耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐水性、耐
熱性、電気特性に優れ、かつ各種熱硬化性樹脂、熱可塑
性樹脂との接着性に優れた処理剤である。例えば電気絶
縁用にはその優れた耐溶剤性、耐熱性、電気特性、エポ
キシ樹脂に対する接着性、エンジニアリングプラスチッ
ク強化用には耐熱性、樹脂に対する接着性、強化セメン
ト用には耐アルカリ性、摩擦材用のアスベスト代替用に
は耐熱性、樹脂に対する接着性、分散性といった特性が
発揮され従来解決できなかった高度の要求を満足させる
ものが得られる。

以下本発明を実施例により説明する。なお例中「部」、
「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

実施例１ コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管、
撹拌機を装着したフラスコを窒素置換し、ｎ−ブタノー
ル66.4部を仕込み、リフラックス温度まで昇温し、エピ
コート1010（油化シェルエポキシ社製）75部を投入して
溶解させ、105℃に冷却した後、メタアクリル酸13部、
スチレン12部、過酸化ベンゾイル1.75部、ｎ−ブタノー
ル7.5部の混合物を２時間かけて滴下し、更に105℃で３
時間保持した後、90℃以下に冷却し、ジメチルエタノー
ルアミン10.8部、イオン交換水813.6部を投入し、撹拌
混合して水分酸性樹脂組成物を得た。得られた水分散性
樹脂組成物にベッカミンAPM（大日本インキ化学工業社
製、水溶性メラミン樹脂）10部を加えた。

実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表−１に示すような配合組成物
を得た。

試験例１ 電気絶縁用ガラス繊維不織布の処理 市販のガラスフィラメントペーパー坪量60g/m²を電気炉
にて550℃、２分でバインダーを焼去し、実施例１〜４
の処理剤を含浸せしめ（付着量８％）160℃で20分乾燥
硬化させた。表−２に得られたガラス繊維不織布の常態
及びアセトン浸漬後の引張試験結果を示す。比較として
アクリルエマルジョンを用いて同様に作成したガラス繊
維不織布の試験結果を併記する。

また得られた上記実施例のガラス繊維不織布に下記のエ
ポキシ樹脂を含浸乾燥しプリプレグを作り、このプリプ
レグ10枚と片面に銅箔を積み重ね、温度170℃、圧力40k
g/cm²で60分間プレスし積層成型して厚み1.6mmの銅張積
層板を得た。

エポキシ樹脂配合 エピクロン1125−75M 68 部 （大日本インキ化学工業社製エポキシ樹脂） エピクロン1120−80M 32 部 （ 〃 〃 ） バーカムTD−2093−60M 23 部 （ 〃 ノボラック樹脂） キュアゾール2E−4MZ−CN 0.2部 （四国化成社製硬化触媒） メチルエチルケトン 57.6部 得られた積層板は常温打抜加工が容易に出来、優れた電
気絶縁性、耐熱性、耐薬品性を有していた。

試験例２ 強化セメント用ガラス繊維の処理 市販強化セメント用ガラスロービング（ストランド番手
75g/1000m）よりストランドを引き出し電気炉にて550℃
で焼成してバインダーを除き実施例１〜４の処理剤を含
浸させ（付着量2.5％）、140℃で30分硬化させた後、25
mmにカットしチョップドストランドとした。

セメント100部、砂200部、ガラス繊維15部、水40部を混
合し成型した。28日養生後の曲げ強さ、促進劣化の試験
を行なった結果を表−３に示す。

試験列３ FRP用ガラス繊維の処理 市販FRP用ガラスロービング（ロービング番手2400g/100
0m）よりストランドを引き出し、電気炉にて550℃、２
分でバインダーを除き実施例１〜４の処理剤に更に各々
γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン0.3
部、ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物0.1
部を加えてサイジング剤を調製し、含浸させ140゜×30
分硬化せしめた後6mmのチョップドストランドを作成し
た。次にこのチョップドストランドを用いて下記組成の
樹脂コンパウンドをニーダーで７分混練し、プレス成型
してテストピースを作成し、JIS K−6911に基づいて機
械物性を測定した結果を表−４に示す。

プレミックスコンパウンド組成 イソフタル酸系ポリエステル樹脂 150 炭酸カルシウム 260 ベンゾイルパーオキサイド（50％ペースト） ３ ステアリン酸亜鉛 10 チョップドストランド 75 試験例４ 断熱材用ガラスウールの処理 ガラス短繊維7gを60cm×90cmの金網上に均一に広げ実施
例１〜４の処理剤を更にイオン交換水で固形分２％に希
釈し、35gづつ両面にスプレーした。次いで30分室温で
乾燥した後10cm×10cmに切断し、重ね合せて180℃で10
分間硬化させ白色のマットを得た。このマットの剥離強
度試験の結果を表−５に示す。比較として水溶性フェノ
ールル樹脂を用いて上記と同様にして得たマットの試験
結果を併記する。なおこのマットは赤褐色を呈してい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和カルボン酸化合物と他の
   共重合性不飽和化合物をエポキシ樹脂の存在下で重合さ
   せて得られるカルボキシル基含有アクリル化エポキシ樹
   脂を、塩基性化合物で中和して水性媒体中に分散させた
   水分散性樹脂組成物よりなることを特徴とするガラス繊
   維処理剤。