JPH01287146A - 電気用積層板用基材及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電気機器、電子機器、通信器等に使用される
電気用積層板及びそれに使用される基材に関する。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものが用いら
れているが、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール系積層板が主として、民生用の片面銅張積
層板の分野において使用されている。他の電気回路用積
層板に比べ安価であり、民生用用途としては、市場の大
半を占めているのが現状である。

更に近年においては、産業用のＯＡ機器等においても紙
−フェノール系積層板の他、ガラス繊維−エポキシ系積
層板を使用する動きもみられ、より性能の秀れた電気回
路用積層板が、求められてきている。

しかし、フェノール系樹脂は硬化時の反応副生物の発生
や溶剤の除去の問題があり、一方エポキシ樹脂は上記同
様の溶剤除去の問題がある。

以上の樹脂系の他、最近紙−不飽和ポリエステル樹脂系
のものが開発されている。これはラジカル反応で使用し
やすい反面紙基材への親和性が低い、その結果として金
属箔張積層数の電気性能を−ン　− 落としている。

上記親和性の問題については基材のメラミン樹脂による
予備処理により解決しようとしているか解決しているわ
けではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は上記紙基材と含浸樹脂との親和性の向上及
び不飽和ポリエステル樹脂に電気特性において優るとも
劣らない樹脂の開発によりこの親和性を上げることを目
的とした。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を解決するため鋭意研究をした結
果、紙基材のメラミン樹脂処理を特殊な処理条件で行う
ことにより、また、含浸用樹脂としてラジカル硬化性の
特殊な側鎖二重結合型樹脂を配合した含浸用樹脂組成物
を用いることにより解決することを見出し本発明を完成
した。

即ち、本発明の要旨は、第１にセルロース繊維を主成分
とする基材１００重量部に対しメラミン系樹脂５〜３５
重量部か含浸硬化され、かつ該メラミン系樹脂の加熱減
量か５〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする電気
用積層板用基材及び第２に、側鎖二重結合型樹脂、架橋
用ビニルモノマー及び硬化用有機過酸化物を主成分とす
る含浸用樹脂組成物が前記基材に含浸され、積層硬化さ
れてなる電気用積層板にある。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

（Ａ）主成分がセルロース繊維である基材。

本発明において用いられる基材の代表例としては、クラ
フト紙、コツトン・リンター紙、綿布等が挙げられる。

最も一般的には晒クラフト紙か用いられるが、これに限
定されるものではない。

（Ｂ）メラミン系樹脂 メラミン系樹脂は、初期縮合物をメタノール、水等の溶
媒に溶かしセルロース繊維基材に対し、浸漬処理し付着
させる方法が一般的であるが、予めセルロース繊維をメ
ラミン系樹脂で処理したものを基材として加工してもよ
い。

セルロース繊維基材に付着させるメラミン系樹脂の含有
量は、基材１００に対し５〜３５重量部であり、好まし
くは、１０〜３０重量部である。５重量部未満では、処
理による効果が発現せず、そのために耐水性、耐熱性が
低下する。また、３５重量部を越えると、含浸用樹脂組
成物の含浸速度か低下し、工程上使用が不可能である。

また、本発明においてセルロース繊維基材にイ・］着せ
るメラミン系樹脂の加熱減量は、５〜３０％である。５
重量％未満ではメラミン系樹脂の縮合反応の進み過ぎに
より、含浸樹脂組成物との親和性が悪くなり、打抜加工
性か低下する。また３０重量％を越えると、揮発成分の
為にはんだ耐熱性が低下する。

なお、ここでいう加熱減量とは、該処理基材を更に１５
０°Ｃ，１時間乾燥した後における減重量の、乾燥前に
おけるメラミン系樹脂の付着重量に対する割合をいう。

以下−紋穴にて表わすと Ｘ：加熱減量（重量％） ８１５０°Ｃ−１時間乾燥前の該処理基材の重量（ｇ） ５７元のセルロース繊維基材の重量（ｇ）Ｃ１５０°Ｃ
−１時間乾燥後の該処理基材の重量（ｇ） の如くである。

その結果、セルロース繊維にメラミン系樹脂が被覆され
、セルロース繊維−メラミン系樹脂−ラジカル硬化型含
浸用樹脂組成物（特に側鎖二重結合型樹脂組成物）間相
互の親和性を良くすると共に、セルロース繊維を保護し
、耐水性、耐熱性の向上に寄与する。本発明に用いられ
るメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの
縮合物、その縮合物をメタノール等の低級アルコールで
アルコキン化したもの、更にはそれらの持つメチロール
基と縮合可能な基を持つ脂肪族誘導体を反応もしくは混
合させたものをいう。例えばＮ−メチロールメラミン、
メトキン化Ｎ−メチロールメラミンに対し、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、エチレンクリコールモノアリルエーテル
、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、グリセリンジアリルエーテル、メタクリル酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等を反応もしくは混合させたも
のか挙げられるが、使用可能なものは、これに限定され
ない。

（Ｃ）側鎖二重結合型樹脂組成物 ■側鎖二重結合型樹脂 本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と側鎖とから
なり、主鎖は官能基を有するビニルモノマー単位を含む
幹ポリマーであり、側鎖は該主鎖の官能基を介′して構
成されてなるラジカル反応可能な炭素−炭素二重結合を
有する枝である重合体である。この主鎖を構成するビニ
ルモノマー単位とは官能基を有するビニルモノマー単位
を必須単位とし、これに必要に応し官能基を持たないビ
ニルモノマー単位を含ませたものであり、これらか重合
して主鎖か構成される。

上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸か最も好
ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖“の重量
平均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好
適には１０，０００ないし２００，０００である。この
値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分
子量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し
、５０００未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十
分となり、逆に４００．０００を超えると基材（紙等）
への樹脂含浸性か劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１ｏｏｏ　ｇ中側鎖密度は０．１
〜２モルが好ましく−、より好適には　０，４〜１．５
モルである。

本発明にいう側鎖とは、末端または中間に＞Ｃ＝Ｃくな
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指すか代表的なものとして
は、 （以下余白） １　　　　　　　　　　　　　　へ 工　　　　　　　　　　　　　工 ［Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ］　　　　　
　　　　　　　　　　１ ｏｏ−ｏｃｏ。

（Ｊ　　　　　　　　　　　　　ＣＪ　　　　　　　　
　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　（Ｊｌ　
　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　Ｑ　＝　Ｏ１１）　１）　　　　　　０　　　　　　
　　　　１　　　　　　　工　　工（ｊ　−−０１００
−（Ｊ ｌ　　　　　　　　　　　　　１Ｊ＝Ｏｌ　　　　　　
　　　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　　’Ｊ
　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　
　　　ｌ等か一般式として例示できる。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、　（ＩＩ）式中Ｒ４は水素また
はメチル基であり、Ｌ　及びＬ２は一〇−または−ＮＨ
−を示し、Ｘｌ及びＸ２はＣ２ないしＣ１６の炭化水素
基またはエーテル結合により連結した炭化水素基を示し
、かっこのＸｌ及びｘ２において該Ｘ１及びＸ２と相隣
る酸素と結合している炭素原子は１級または２級炭素で
あり、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂環族または芳香族炭
化水素基である。

（ｍ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しうる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法か採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
うである。

（１）主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルタイプエポキシ基のよう
なジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反
応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応さ
せる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４〉　　ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネート
を主成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反
応物を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネー
ト基を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

■架橋用ビニルモノマー 本発明における架橋用ビニルモノマーとは、通常の不飽
和ポリエステル樹脂に用いられているものでさしつかえ
なく、中でもスチレンがよく用いられる。他にもα−メ
チルスチレン、ビニル１・ルエン、クロロスチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ート等か挙げられる。当然ながらこれに限定されるもの
ではなく、必要とされる物性に応じ、例えば可撓性付与
に対しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのε−カプロラクトン付加物や（メタ）アクリル酸の
エピクロル・ヒドリン付加物を用いるといったように、
選択すればよい。また、各々の混合物を用いることも可
能である。

■硬化用有機過酸化物 本発明における硬化用有機過酸化物は、樹脂組成物の種
類、硬化条件等により、適宜選択あるいは組合せて使用
すればよい。例えば、ジアンルバーオキサイド類として
ベンゾイル・パーオキサイド、ケトンパーオキサイド類
としてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド類としてｔ〜ブチルパーオキシベンゾエー
ト等が挙げられるか、もちろんこれに限定されることな
く、使用か可能である。

−１４〜 なお、低温あるいは常温における硬化では、促進剤か必
要となるか、それも適宜用いてよい。広く使用されてい
る例としては、ベンゾイル・パーオキサイドに対してジ
メチル・アニリン、メチルエチルケトンパーオキサイド
に対してナフテン酸コバルト等が挙げられる。用いる硬
化用有機過酸化物の量は、側鎖二重結合型樹脂及び架橋
用ビニルモノマーに対し、　０．１〜８重量部であり、
０．５〜５重量部か好ましい。０１重量部未満では、十
分な硬化に至らず、８重量部を超えると、硬化反応の制
御が困難であり、また硬化時の副生物か物性に悪影響を
及はす。

■当該含浸用樹脂組成物に対し、本発明の目的達成に本
質的に悪影響を及はさない添加剤１改質剤等は必要に応
じ、使用してよい。

例えば、含浸助剤、可塑剤、難燃剤、各種フィラー等が
それに該当するが、もちろんこれに制限されるものでは
ない。

（Ｄ）積層板の作成 セルロース系基４Ａはまずメラミン樹脂溶液により含浸
処理される。

メラミン樹脂含有量の調節はメラミン樹脂の溶剤希釈の
度合によりあるいは溶剤の種類を適宜選択することによ
り行う。また浸漬後スペーサーを通し、液の絞りの度合
により調節する方法もとりうる。メラミン樹脂加熱減量
の調節は、メラミン樹脂浸漬後の乾燥条件により自由に
なしうるが、通常は熱風乾燥炉中を所定の時間通すこと
により完了する。

メラミン系樹脂を含有する基材に、含浸用樹脂組成物を
含浸させる方法は、特に限定されず、樹脂組成物か基材
に均一に含浸されればよい。次に樹脂組成物が含浸され
た基材を必要枚数、所望厚みに応し積層し、加熱しなか
ら圧着することにより、積層板か得られる。この方法に
ついても特に限定はされず、通常紙−フェノール業界で
用いられるハツチプレス法、連続的に加熱炉を通し、硬
化させる方法等か利用できる。

加熱条件は通常８０〜１５０℃で約１ｏ分〜６０分であ
るか、硬化剤の選択により、更に、低温、短時間ても成
型可能であり、製造条件にあわせ考慮すればよい。また
、必要に応じ、後硬化も可能である。

また、通常の紙糸積層板は、銅張が主である。

従って、上記の加熱、圧着の際に、同時に銅箔を貼りあ
わせるか、あるいは、予め硬化済みの積層板に銅箔を貼
りあわせることにより、銅張積層板が得られる。

近年においては、アディティヴ回路用として銅箔を貼り
あわせていない積層板の需要も漸増しているが、本発明
は、何ら制限を加えるものではなく、応用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

製造例 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３０ｇ、　０．４１モル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった
。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止し
た。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸
の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチ
レン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液
が得られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコーｈ　８
２７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェル社製）
　（３６０ｇ、　　１モル）、メタクリル酸（１３８ｇ
。

１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）、
バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０°Ｃ
で窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆ど
ゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が
得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１．１０℃に
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５
時間反応させた。

反応後には、不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１５％に
なった。スチレンモノマー（１０００ｇ　）を間欠的に
添加しながら、３０〜５０＋ｎ＋＋＋ＩＩｇで加熱蒸発
を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが
０．１％以下となったとき操作を終了した。かくして得
られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記（Ｉ）型
側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含み不揮発分５２重
量％より成る粘度６．２ポイズ（２５℃）の黄褐色液で
あった。

実施例 坪量１３５ｇ／ゴのクラフト紙（２０ｃｍ　Ｘ　１５ｃ
ｍ大）を［ニカレヂ′ンＳ−３０５Ｊ（商品名１日本カ
ーバイド社製、メチロールメラミン）メタノール／水溶
液に浸漬し、取出、風乾後加熱乾燥した。この基材を平
皿中に入れた表１に示す組成の樹脂組成物液に浮かべ、
液を含浸させた。基材６枚に、順次同様の含浸を行ない
、樹脂組成物液を含んだ基材６枚を得た。該基材６枚と
市販接着剤付銅箔（３５ミクロン厚：三三片属鉱業社製
）１枚を重ね、ポリエステルフィルムを介し、２枚の鉄
板にはさみ、プレス成型機に設置した。１　ｋｇ　／　
ｃＩＩＴの圧力において、１００°Ｃ−３０分間保持し
、冷却後取出、更に、１２０°Ｃオーヴン中にて２時間
後硬化を行った。

得られた銅張積層板の厚みは１．５７〜ｉ、ＧＯｍｍで
あった。該積層板の物性値を表２に示す。

なお、表１の数字は重量割合を表わす。

なお、比較のために市販の不飽和ポリエステル樹脂（昭
和高分子社製）−スチレン系含浸液を用いた以外同条件
で積層板を作成した。

これらの値は表１，２に示す。

（以下余白） ［効　　果］ 以上のようにして得られる電気用積層板用基材の耐水性
及び当該積層板の電気的特性か良好でかつ耐熱性、耐水
性、打抜性に秀れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース繊維を主成分とする基材１００重量部
   に対しメラミン系樹脂５〜３５重量部が含浸硬化され、
   かつ該メラミン系樹脂の加熱減量が５〜３０重量％の範
   囲にあることを特徴とする電気用積層板用基材。
2. （２）側鎖二重結合型樹脂、架橋用ビニルモノマー及び
   硬化用有機過酸化物を主成分とする含浸用樹脂組成物が
   請求項１記載の基材に含浸され、積層硬化されてなる電
   気用積層板。