JPH01286839A - 電気回路用積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性が良好な電気回路用積層板の製造方法に
関する。

［従来の技術］ 本発明でいう電気回路用積層板とは、例えば各種電子部
品の基板として用いられる銅張り積層板に用いられる積
層板を意味し、その形状は厚みがおよそ０，５〜５ｍｍ
であるような板状物をいう。

従来これらの電気用積層板は、紙を基材としたフェノー
ル樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂等によって
加圧下に加熱硬化せしめて製造されるのが一般的である
。しかしながらこの場合原料価格や設備費が高く、また
工程も複雑である。

また上記加圧成形法では製造される積層板表面は離型紙
やフェロ板の表面平滑性が転写されるため、ブラッシン
グにより基板表面の調整が必要である。

これらを改良するために紙を基材として、液状の不飽和
ポリエステル樹脂を含浸せしめ、連続的に成形熱硬化せ
しめる方法が近年開発されてきている。しかし不飽和ポ
リエステル樹脂銅張り積層板は元来耐熱性に乏しいため
、例えば半田浴中に少しでも長く浸漬すると取扱いも困
難な程に熱硬化してしまう欠点がある。この種の欠点は
また製品の耐久性についての信頼感をも喪失させること
となりその普及を妨げている。この欠点を改良するため
に特開昭５５−４６９７０号公報に開示されるように不
飽和ポリエステルの架橋性単量体として単官能性炭化水
素系単量体と多官能性炭化水素系単量体を併用して用い
る事が提案されているが、なお問題は充分に解決されて
いるとはいえない。

本発明者らはこれら欠点を解決するために特願昭６１−
２Ｈ１２１、特願昭６１−２８６１２９等において耐熱
性に優れたラジカル硬化可能な側鎖二重結合型樹脂を電
気回路用積層板に使用することを提案した。

しかしこれら、ラジカル硬化可能な樹脂は、硬化に際し
て反応が急激に進行するため、特に８０’Ｃ以上の高温
で硬化反応を行なわせた場合、硬化収縮に伴う内部応力
の歪みが積層材表面にシワやクレータ状のボイドの発生
を伴いがちであった。このシワ、ボイドの発生は樹脂液
単独で起こりにくく、紙やガラス布のようなシート状基
材に含浸し、硬化させた場合に多くなる傾向がある。

これは前述した硬化収縮応力が、樹脂液単独では比較的
均一に広がるのに対し、中に紙や、ガラス布のような基
材が存在すると硬化収縮応力が場所的に不均一になり、
部分的な歪みを助長しているものと思われる。このシワ
、ボイドの発生を防止するためには、硬化の際に比較的
高い圧力、例えば１０ｋｇ／ｃｄ以上の圧力で熱プレス
を行えば少くなる傾向がある。しかし高圧で熱プレスを
行うには設備費が高くまた工程も複雑になる。

Ｃ発明が解決しようとする課ｍ］ 本発明はかかる現状に鑑みて、側鎖二重結合型樹脂を用
いて電気回路用積層板を製造する際に、この積層板表面
にシワやクレータ状のボイドの少ない電気回路用積層板
の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、特定の側鎖二重結合型樹脂及び架橋性ビニル
七ツマ−からなる配合樹脂液のうち最高発熱温度が１８
０℃から２４０℃の範囲にあるものを用い、基材にこの
配合樹脂液を含浸積層せしめ、硬化せしめることにより
電気回路用積層板の表面にシワやボイドが大幅に低減す
ること、特に、比較的低圧でもシワやボイドの少ない電
気回路用積層板が得られることを見出し、本発明を完成
した。

即ち、本発明の要旨は側鎖二重結合型樹脂及び架橋性ビ
ニル単量体を主成分とする配合樹脂液をシート状基材に
含浸し、積層し、硬化せしめる電気回路用積層板の製造
方法において、上記配合樹脂液として最高発熱温度が１
８０℃から２４０℃範囲にあるものを用いる電気回路用
積層板の製造方主鎖は官能基を有するビニルモノマー単
位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主鎖の官能基を介
して構成されてなるラジカル反応可能な炭素−炭素二重
結合を有する枝である側鎖二重結合型樹脂をいい、主鎖
を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有するビニ
ルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官能
基を持たないビニルモノマー単位を含ませたものであり
、これらが重合して主鎖が構成される。上記必須単位を
構成する七ツマ−としてはアクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能基
としてカルボキシル基を有するビニル単量体、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の官能基
としてグリシジル基を有するビニル単量体その他アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能基として
ヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代表的であり、
特にアクリル酸ｋｉ−渉及びメタクリル酸と云云五が最
も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するとニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該七ツマ−の官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないとニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、マレイン酸ジエステル、エチルビニルベンゼン等が挙
げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５００口ないし４００．０００であり、好適
には１０，０００ないし２００，０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分板
の耐熱性、機械的物性が不十分となり、逆に４００．０
００を超えると基材（紙等）への樹脂含浸性が劣り、い
ずれも好ましくない。主鎖中の官能基を有するモノマー
単位の量は側鎖の密度に関係し、側鎖間の硬化反応性に
影響するので適宜の比率が選ばれるが、主鎖ｔｏｏｏ　
ｇ中側鎖密度は０．１〜２モルが好ましく、より好適に
は０．４〜１．５モルである。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） １　　　　　　　　　　　　　　へ ＝　　　　　　　　　　　　　　工 ０□０ Ｎ　　　　　　　　　　　　。

ｏｕ−ｏａ：＋。

（Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　ｕ　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｊｌ　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　　　　　　　■　＝ＯｌＩ　　　工　　　　　　
　　　０　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
　頴　　　需ＣＪ−０１００−Ｑ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ｕｘｏ　　　　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　ｌＩ　　
　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　　１などが一般式とし
て例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、 （ｎ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ　及び
Ｒ２は一〇−または−ＮＨ−を示し、■ Ｘ　及びＸ２はＣ２ないしＣ１６の炭化水素基またはエ
ーテル結合により連結した炭化水素基を示し、かつこの
Ｘ　及びＸ２においてａＸｔ及びＸ２と■ 相隣る酸素と結合している炭素原子は１級又は２級炭素
であり、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂環族又は芳香族炭
化水素基である。

（ｍ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖ヶ二重結合型樹脂の側鎖はこれ
らに限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマ
ーによりラジカル反応により架橋を形成し得るものであ
れば適用しうる。

次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造法の
概略について説明する。

（ロ）主鎖の官能基のカルボキシル基に対して、ビスフ
ェノール型ジグリシジルエーテル型エボキシ基のような
ジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反応
させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反応さ
せる。

←）主鎖の官能基のカルボキシル基と、グリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（ハ）主鎖の官能基のエポキシ基と、（メタ）アクリル
酸とを反応させる。

ω　ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主成
分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応物を
作っておき、この反応物に含まれるイソシアネートを主
鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては予め側鎖を構成する反応を先に
行ない、かかる単量体を最後に共重合させて、側鎖末端
に（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を含
む側鎖二重結合型樹脂を製造してもよい。

本発明において用いられる架橋用ビニルモノマーとして
は次のようなものがある。

架橋用単量体のうち単官能性炭化水素系単量体には、ス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジオクチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等が包含される。これらの単量体は２種以上を混合し
て用いてもよい。

架橋用単量体のうち多官能性炭化水素系単量体には、ジ
ビニルベンゼン及びその誘導体、シクロペンタジェン、
ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステル化合
物、ジビニルウレタン化合物等が包含される。これらの
多官能性炭化水素系単量体としては前述の単官能性誘導
体と共重合し得る化合物でなくてはならず、均一な共重
合物をつくるものが特に好ましい。

シート状基材に含浸する配合樹脂液には必要に応じて充
填剤、補強剤、離型剤、着色剤、難燃剤、硬化促進剤、
安定剤等を併用し、その性能を一層高めることができる
。シート状基材は、従来の積層体に用いられている基材
と同じものが使用でき、例えばガラス繊維布、ガラス不
織布等のガラス繊維系のもの、クラフト紙、リンター紙
等のセルロース系繊維を主体とした紙等のシート状物を
指す。

また、かかる樹脂の硬化に際しては、必要量のパーオキ
サイド等の硬化剤を加えることができる。

電気回路用積層板を製造するには、前述の配合樹脂液を
シート状基材に含浸させ、必要に応じて接若剤を塗布し
た銅箔と共に、含浸基材複数枚を積層させ硬化させる。

以上の工程で行うのであるが既に述べたように、この工
程において低圧で硬化反応を行うと、急激な硬化収縮に
伴う内部応力の歪みが大きく、積層板表面にシワやボイ
ドが発生し易い。このシワやボイドは電気回路用積層板
に用いられる３５ミクロン程度の銅箔を表面に積層して
いても目立ってくる。

この表面にあられれるシワやボイドは電気回路用積層板
の外観を悪くするばかりか、回路加工後の電気回路の安
定性を悪くし、積層板そのものの信頼性をそこなう。

この問題を解決するために、前記側鎖二重結合型樹脂と
架橋用ビニルモノマーを生成分とする含浸Ｊ配合樹脂液
のうち、その最高発熱温度が１８０℃から２４０℃の範
囲にあるもの、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の
ものが用いられる。

ここで言う、最高発熱温度とはＪＩＳ　Ｋ−６９旧の“
液状不飽和ポリエステル樹脂の試験方法°の外温８０℃
±０．５℃の高温硬化特性における“最高発熱温度゛の
？＃ｊ定と同方法で測定した最高発熱温度耐熱性や、耐
溶剤性が悪く、本発明における電気回路用積層板の用途
には適さない。又、２４０℃渉私゛ヒ ｂ丑占れば、できた電気回路用積層板において表面にシ
ワやボイドが多数発生する。

最高発熱温度は側鎖二重結合型樹脂のみではなく、架橋
用ビニルモノマー、それに配合する硬化剤、促進剤、連
鎖移動剤、票止剤、難燃剤、充填剤等の添加剤のそれぞ
れの種類や量によって変わってくる。

従って、同一側鎖二重結合型樹脂と架橋用ビニルモノマ
ーを用いても他の添加（助）剤を変えることによりこの
温度・範囲を変えることもでき、逆に異った側鎖二重結
合型樹脂と架橋用ビニルモノマーを用いてもこの温度範
囲にはいることもある。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（２９に、０４４モル）、メチルエチ
ルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００に、
　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（５，
０ｓｒ）　、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった
。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止し
た。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸
の重合率は９５％であり、重量平均分子量約５万のスチ
レン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液
が得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７」（エポキシ樹脂の商品名、油化−シェル社製）　（
３００ｇ、　０．８３モル）、メタクリル酸（ｌ１５ｇ
、　１．３モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ
）　、バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２
０℃で窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸価は
殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニ
ル化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液を全
量ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン（５
ｇ）、バラベンゾキノン（０，１Ｏｒ）を添加して加熱
し、沸点１１０℃においてメチルエチルケトン溶媒を留
出させ、同温度で５時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００，）を間欠
的に添加しながら、３０〜５０ｍｍ１１ｇで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０
．１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分４７重量％より成る粘度５．８ボイズ（２５℃）
の黄褐色液であった。

撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（５０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、アクリ
ル酸エチル（６００ｇ、６モル）、メチルエチルケトン
（６００ｇ）　、ドデシルメルカプタン（６ｇ）を仕込
み窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。

内温が８０℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル（５ｇ）を５０ｍ１のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。７５〜８０℃で８時間
反応させた。この後温度を１８０℃まで上昇させてメチ
ルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチルを
留去した。得られたポリマーは６３１ｇで、重量平均分
子ｆｆ１７万のものであった。

また上記と同じ構成の別の反応装置に（２０００ｍｌ）
油化ｔシェル社製）　（３８０ｇ、　　１モル）、メタ
クリへ ル酸（１３８ｇ、　１．８モル）、ベンジルジメチルア
ミン（１，２ｓｒ）　、バラベンゾキノン（０，１２ｇ
）を仕込み１２０℃窒素雰囲気下で３時間反応させた。

反応液の酸価は殆どゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を
含むビニル化試剤が得られた。

このビニル化試剤にスチレンモノマー（１０００ｇ）を
添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフラ
スコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン（５ｇ）
とバラベンゾキノン（０，ＬＯＦＣ）を添加して加熱し
、１２０℃で４時間反応させた。反応後には不飽和エポ
キシ樹脂は反応前の約１３％になった。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分５３重量％から成る粘度８．９ボイズ（Ｃ）の製
造調整〕 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロートを付した１ｇセパラブルフラスコに、ベンゼン２
００ｇｚアゾビスイソブチロニトリルＩｇ、ラウリルメ
ルカプタン０．２ｇを仕込み、ベンゼンの還流下でスチ
レン１８８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２９ｇの混合モノマーを滴下する。

滴下終了後、１６時間ベンゼンを還流させた後、ヒドロ
キノン０．０２ｇ加え反応を中止、６０℃まで冷却する
。

更に、別に同様の１ｆＩセパラブルフラスコに、ベンゼ
ン３００ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート０．３ｇ、２．４−　トリレンジイソシアナー
ト１７４ｇを仕込み、温度６０℃で２−ヒドロ１１７ン キシプロピルメタクリレート＋４４ｇを滴下する。

滴下終了後６０℃で５時間反応を続ける。

１２４ｇを加え、同温度で５時間反応を続ける。

次で約５００　龍Ｈｇの減圧下でベンゼン約２００ｇを
留去し、スチレン２９０ｇを加え、更に約２００ｍｍ１
１ｇにてベンゼンを留去する。

目的とする側鎖にメタクリロイル基を有する樹脂４９重
量％、スチレン５１重量％を主成分とする含浸液が粘度
１２，４ポイズ、ハーゼン色数３００で得られる。

実施例　１〜５．比較例　１，２ 表１の組成の配合樹脂液を作り、最高発熱温度を測定し
た。また坪Ｒ１３５ｇ／ｒｆのクラフト紙（ｌｏｃｍ　
Ｘ　Ｉ　Ｏｃｍ　）を「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品
名１日本カーバイド社製、メチロールメラミン）水溶液
に浸してローラで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に比４重量％濤念当ｉ懸展着した。こ
の紙を平皿中に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂配合
液に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒＭＫ
−５６Ｊ　　（三井金属鉱業社製）を１枚及び上下にポ
リエステルフィルム６１枚を重ね合わせて、これを２枚
の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させた。

それぞれの最高発熱温度及びできた積層板表面のシワや
ボイドの状態を表１に示す。

（以下余白） ［効　　果］ 表１の結果から明らかなように、できた積層板の表面の
シワやボイドの量は、配合樹脂液の最高発熱温度と関係
がある。最高発熱温度は、側鎖二重結合型の樹脂の製法
によっても変わるが、実施例で見られる如く添加剤、特
に連鎖移動剤によって低くすることができる。以上の如
く、種々の方法で最高発熱温度を制御することにより、
最高発熱温度を１８０℃から２４０℃に配合樹脂液を設
定することにより、シワ、ボイドの少ない積層板を得ら
れることも、実施例１〜５で明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 側鎖二重結合型樹脂及び架橋性ビニル単量体を主成分と
   する配合樹脂液をシート状基材に含浸し、積層し、硬化
   せしめる電気回路用積層板の製造方法において、上記配
   合樹脂液としての最高発熱温度が１８０℃から２４０℃
   範囲にあるものを用いる電気回路用積層板の製造方法。