JPH0583098B2

JPH0583098B2 -

Info

Publication number: JPH0583098B2
Application number: JP63116527A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Yoshida; Noboru Suzuki; Tadayoshi Hashimoto
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1993-11-24
Also published as: JPH01287145A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は電気機器、電子機器、通信器等に用い
られる電気回路用積層板において成形が容易で電
気特性に優れた新規な電気回路用積層板に関す
る。［従来の技術］本発明で言う、銅張り積層板とは、例えば各種
電子部品の基板として用いられる電気回路用銅張
り積層板を意味し、その形状は、厚みがおよそ
0.5〜５mmであるような板状物をいう。従来これらの銅張り積層板は、紙を基材とした
フエノール樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ
樹脂等によつて加熱硬化せしめて製造されるのが
一般的である。［発明が解決しようとする課題］紙を基材としたフエノール樹脂の積層板の製造
には、フエノール樹脂の硬化に伴う、水等の反応
副生成物の発生があり、積層板の物件に悪影響を
与えるため、通常大型のプレス器で過大なる圧力
をかけることを必要としている。又、紙を基材と
したフエノール樹脂の積層板やガラス布を基材と
して、エポキシ樹脂の積層板の製造には、通常溶
剤を用いて樹脂を基材に含浸させ、再び溶剤を除
去しプレプレーグと称する中間状態を経て、加圧
下に高温で積層される。しかしながらこれらの場
合原料価格や設備費が高く、又工程も複雑であ
る。近年電気積層板として紙を基材とした不飽和ポ
リエステル樹脂が用いられ始めているが、これは
上記の製造上の諸欠点を解決したものである。し
かしながら不飽和ポリエステル樹脂の積層板は元
来耐熱性に乏しいため、熱時間の剛性が小さく、
強度が不足する傾向にある。［課題を解決するための手段］我々は種々検討の結果特定の側鎖二重結合型樹
脂を用いることによつても、上記紙基材フエノー
ル樹脂電気回路用積層板やガラス布基材エポキシ
樹脂電気回路用積層板の製造上の諸欠点を不飽和
ポリエステル樹脂の場合と同様に解決し、しかも
この側鎖二重結合型樹脂を用いることによつて不
飽和ポリエステル樹脂よりも耐熱性の高い電気回
路用積層板を得ることができる。即ち本発明の上記目的を達成するために我々は
主鎖と側鎖から構成される重合体であつて、主鎖
は官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合
体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成さ
れてなるラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合
を有する枝よりなる側鎖二重結合型樹脂を成分と
する硬化性樹脂液と基材と必要に応じて金属箔か
らなる電気回路用積層板が、成形性耐熱性に優れ
ていることを見い出した。即ち本発明の要旨は、 (1) 主鎖と側鎖から構成される重合体であつて主
鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む幹
重合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して
構成されてなるラジカル硬化可能な炭素・炭素
二重結合を有する枝よりなる下記一般式（）、
（）又は（）の側鎖二重結合型樹脂

【化】

【化】（式中、Ａはビニル単量体のランダム共重合体
主鎖部分を示し、R₁〜R₅は水素またはメチル基
であり、X₁およびX₂は炭素数２〜16の炭化水素
基またはエーテル結合により連結した炭化水素基
を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）を成分とする硬化性樹脂液が含浸されてなる基材
が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。₅(2)
上記(1)記載の基材を複数枚と金属箔が積層、硬
化されてなる電気回路用積層板。主鎖を構成する官能基を有するビニル単量体と
してはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等の官能基としてカルボキシ
ル基を有するビニル単量体やグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート等の官能基と
してグリシジル基を有するビニル単量体や２−ヒ
ドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
ルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメ
タクリレート、メチロールアクリルアミド等の官
能基としてヒドロキシル基を有するビニル単量体
が挙げられる。主鎖を構成する官能基を有さないビニル単量体
としてはスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、プロピオン酸ビニル、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。本発明においては上記官能基を有するビニル単
量体を必須成分として、単独もしくはこれらを組
みあわせて幹重合体として用いる。本発明において上記主鎖を構成する幹重合体の
官能基を介してラジカル硬化可能な炭素−炭素二
重結合を有する枝を導入する方法としては多様な
方法が採用し得る。幾つかの例を簡略化して挙げ
れば次のようである。 (ア) 幹重合体の官能基のカルボキシル基を介して
導入する場合はビスフエノール系ジグリシジル
エーテル型エポキシのようなエポキシ化合物の
一方のエポキシ基と（メタ）アクリル酸とを反
応させ、残るエポキシ基と幹重合体のカルボキ
シル基を反応させる。 (イ) 幹重合体の官能基のカルボキシル基とグリシ
ジル（メタ）アクリレートを反応させる。 (ウ) 幹重合体の官能基のグリシジル基と（メタ）
アクリル酸を反応させる。 (エ) 幹重合体の官能基のヒドロキシル基を介して
導入する場合は、ジイソシアネート化合物の一
方のイソシアネート基と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを反応させ、残るイソシ
アネート基と幹重合体のヒドロキシル基を反応
させる。 (オ) 幹重合体の官能基の酸無水物基を介して導入
する場合はヒドロキシルエチル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシル基を有するビニル単量
体と幹重合体の酸無水物等を反応させる。例示した方法は主鎖の重合を先に行なつたが、
当然ながら、本発明においては、(ア)や(エ)の場合、
予め、一方のエポキシ基や一方のイソシアネート
基と（メタ）アクリル酸または２−ヒドロキシル
エチル（メタ）アクリレートを先に反応させて枝
の一部を構成した後に重合により幹重合体を構成
し、最後にかかる幹重合体の枝に有するエポキシ
基やイソシアネート基と（メタ）アクリル酸また
は２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート
と反応させることによつて側鎖二重結合型樹脂を
得る等、反応の順序を変えても良い。さらに詳しく本発明における側鎖二重結合型樹
脂の製法の例として下記に示す一般式（），
（），（）の重合体を挙げる。

【化】

【化】式中、Ａはビニル単量体のランダム共重合体主
鎖部分を示し、R₁〜R₅は水素またはメチル基で
あり、X₁およびX₂は炭素数２〜16の炭化水素基
またはエーテル結合により連結した炭化水素基を
示し、ｎは０〜５の整数を示す。本発明に用いられる一般式（）で表わされる
側鎖二重結合型樹脂の製造方法を示すと次のよう
である。 (i) 最初に所望量の（メタ）アクリル酸の（メ
タ）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキ
シ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第３級アミ
ン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、金属塩
を用い反応させて１分子中に（メタ）アクリロ
イル基とエポキシ基を含有する不飽和基含有エ
ポキシ樹脂(A)を生成させる。 (ii) 次いで必要な種類と量のビニル単量体を加え
た後、アゾビスイソブチロニトリルのような開
始剤の存在下で不飽和基含有エポキシ樹脂(A)の
（メタ）アクリロイル基とビニル単量体とをラ
ジカル重合することにより主鎖の官能基として
エポキシ基を有するプレポリマー含有反応混合
物が得られる。 (iii) さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加
え、(ii)の反応混合物中に残存するエポキシ基と
カルボキシル基の反応を行なわせることによ
り、目的とする側鎖末端にに不飽和基を有する
側鎖二重結合型樹脂を得ることができる。本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフエ
ノールＡとエピクロロヒドリンとから合成された
フエニルグリシジルエーテル型の重付加同族体で
ある。その一般式（）は例えば次のように示さ
れる：

【化】式中、R₁，R₂およびびｎは前述と同義である。本発明に好適な枝は前式でｎで０〜３程度のも
のである。不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の（メ
タ）アクリル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）
アクリル酸１モルに対して（即ちカルボキシル基
１当量に対して）、１分子中に２個または３個以
上のグリシジルエーテル型エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂を１モル以上用いることが必要であ
る。さらに別法として、ビニルモノマーと（メタ）
アクリル酸とを共重合させ、次いで前記不飽和基
含有エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基を前記ビニル
モノマーと（メタ）アクリル酸との共重合体の主
鎖の官能基のカルボキシル基とエステル化反応さ
せて側鎖末端に二重結合を含む（メタ）アクリロ
イル基を有する本発明の硬化性側鎖二重結合型樹
脂を得ることもできる。本発明の一般式（）で表わされる側鎖二重結
合型樹脂の製造方法としては下記の方法が挙げら
れる。 (i) 前述のビニルモノマーとグリシジル（メタ）
アクリレートを共重合させ、次の工程でこの共
重合体樹脂中に含有されるエポキシ基と実質的
に等モルの（メタ）アクリル酸を添加してエポ
キシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ
る。 (ii) さらに別法として、前述のビニル単量体と
（メタ）アクリル酸とを共重合させ、次の工程
でこの共重合体樹脂中に含有されるカルボキシ
ル基と実質的に等モルのグリシジル（メタ）ア
クリレートを加えて、カルボキシル基とエポキ
シ基の反応を行なわせる。例えば、一般式（）

【式】〔式中、R₆は水素またはメチル基を表わし、
X₃はフエニル基、アルキルフエニル基、あるい
はハロゲン化フエニル基を表わす〕で示されるス
チレン系モノマーをビニル単量体として用いるこ
とにり一般式（）の側鎖二重結合型樹脂を得る
ことができる。

【化】式中R₆およびX₃は前述と同義であり、R₇およ
びR₈は水素またはメチル基を表わし、m₁および
n₁は正の整数を表わす。第１工程である共重合は溶液重合、パール重合
等によつて行なうこともできるが、溶液重合の場
合にはそのまま次の工程の反応に用いられる。パ
ール重合の場合には、生成共重合体は溶剤または
ビニル単量体に溶解してから次の工程の反応に用
いることになる。スチレン系単量体とグリシジル単量体との共重
合、あるいはスチレン系単量体とメタクリル酸ま
たはアクリル酸との共重合に際しては既知のラジ
カル重合触媒、例えば有機過酸化物、アゾ化合物
等を用い、かつ適当な重合温度を選定することに
より容易に実施可能である。本発明においては上記共重合の工程において重
合率が必ずしも100％である必要はなく、例えば
80％で止めて、残留モノマーを含んだまま次の工
程へと進めることができるのも本発明の利点の一
つである。即ち、次の工程において未反応単量体としての
グリシジル単量体と（メタ）アクリル酸との反応
により、あるいは未反応単量体である（メタ）ア
クリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの
反応により、一般式（）

【化】〔式中、R₉およびR₁₀は水素またはメチル基を
表わす〕にて示されるジアクリロイル構造またはジメタア
クリロイル構造を有するジビニル化合物が生成す
るが、このジビニル化合物の一定量までの共存は
本発明における共重合体樹脂の重合後の物性を何
等損うことはない。さらにスチレン系単量体の残存もまた、本発明
においては後述の如く何等支障ないことは自明で
ある。本発明における第２工程の反応に際しては上記
の残存スチレン系単量体のポリマー化および共重
合体樹脂間の架橋反応を防止するために適当な重
合禁止剤、例えばハイドロキノン等を併用するの
が好ましい。本発明における第２工程の反応に際して含有さ
れるカルボキシル基またはエポキシ基１当量に対
して添加・反応せしめるエポキシ基またはカルボ
キシル基は0.9〜1.1当量、好適には0.95〜1.05当
量である。本発明における一般式（）で表わされる側鎖
二重結合型樹脂の製造方法としては、次のものが
挙げられる。 (i) ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体を一成分とし、前述のビニル単
量体と共重合させて、主鎖の官能基としてヒド
ロキシル基を有する幹重合体を合成する。 (ii) 別途ジイソシアナートと（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和基含有モノアルコールとを
１：1.2（モル比）で反応させて、反応生成物１
分子中に遊離のイソシアナート基と（メタ）ア
クリロイル基とを共有する不飽和基含有イソシ
アナートと合成し、 (iii) 主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する
幹重合体と、工程(ii)による不飽和基含有イソシ
アナートとを、ビニル単量体あるいは溶剤溶液
中で反応させる。溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤
を除き、ビニル単量体の溶液とすることが必要
である。主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する幹
重合体を合成するためには、当然のことながらヒ
ドロキシル基を有するビニル単量体の重合が一般
のモノマーとの共重合によらなければならない。ヒドロキシル基を有するビニル単量体として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、メチロールアクリルアミド等が
代表的である。工程(i)の重合は、溶液重合が便利であり、その
ままで次の工程に進むことができるが、パール重
合、塊状重合により得られた重合体をビニル単量
体に溶解し、次の反応に供することも実用的であ
る。側鎖末端に不飽和基を有する重合体を得るため
の次の工程〔工程(iii)〕は、幹重合体のヒドロキシ
ル基と不飽和基含有イソシアナートとの反応であ
る。不飽和基含有イソシアナートは（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和基含有モノアルコール
に、ジイソシアナートをモル比で実質的に1.2：
１にて反応させることにより合成される。不飽和基含有モノアルコールは前述した種類が
そのまま適用される。ジイソシアナートの種類としては、市販されて
いる代表的なものとして、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナー
ト（80重量％）と、２，６−トリレンジイソシア
ナート（20重量％）との混合イソシアナート、シ
フエニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、イソホロンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、水素化ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシ
アナートが挙げられる。反応は、イソシアナートを溶剤またはビニル単
量体に溶解しておき、不飽和基含有アルコールを
滴下することにより行なわれる。溶剤を用いた場合は、普通溶剤をビニル単量体
に置き換えなければならないが、それには沸点差
（溶剤がより低沸点）を利用して分留することに
より行なわれる。ビニル単量体溶液の場合はその
まま利用し得る。本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とす
る硬化性樹脂液には必要に応じて架橋性ビニル単
量体を使用することができる。これらの中にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ビニルスチレンのような置換スチレン類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸ベンジル等の各種の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジ
オールジメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタアクリレート等のビニル多官能（メタ）
アクリル酸エステル類；ポリウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート
等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含され
る。又マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチ
ル、フエニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピ
ル酸ビニル、ジビニルベンゼンおよびその誘導
体、シクロペンタジエン、ブタジエン等のジエン
系化合物、ジビニルエステル化合物、ジビニルウ
レタン化合物等も用いることができる。特に架橋性ビニル単量体として上述の単官能単
量体と多官能単量体を混合して用いると耐熱性が
より向上するので好ましい。尚多官能単量体は単
官能単量体と併用して用いる時は、両者は共重合
し得る化合物でなくてはならず、均一に共重合物
をつくるものが好ましい。本発明における硬化性樹脂液中の、側鎖二重結
合型樹脂の含有量は、通常10〜60重量パーセント
であり、架橋用ビニル単量体は90重量パーセント
まで含有させることができる。側鎖二重結合型樹
脂の量が10重量パーセント未端の場合は配合樹脂
液の粘度が低くなり過ぎ、成形性が悪くなつた
り、架橋密度が下り、積層板の打ちぬき性、耐熱
性、耐溶剤性が低下する傾向がある。又60重量パ
ーセントを越えると粘度が上昇しすぎ、含浸性が
低下する傾向がある。さらに本発明における側鎖
二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液には架
橋性ビニルモノマーとは別に必要に応じて難燃剤
を加えても良い。難燃剤としてはトリオクチルホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエ
ート、トリフエニルホスフアイト、トリス（クロ
ルエチル）ホスフエート等のリン系難燃剤、塩素
化パラフイン、テトラブロモビスフエノールＡ、
テトラブロモジフエニルエーテル、ジブロムネオ
ペンチルグリコールアクリレート、ジブロムネオ
ペンチルグリコールメタアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、等
のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン
化合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙
げられる。特に難燃剤の中では、末端にアクリル基もしく
はメタアクリル基を１〜２個持つ反応型難燃剤が
好ましい。例えば炭素数１〜18の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基を有する多
価アルコールと飽和多塩基酸とのエステル化物に
モノグリシジルメタクリレートもしくはモノグリ
シジルアクリレートを付加反応せしめてなるハロ
ゲン含有難燃性モノマー(1)，一般式（），（）
で表わされる臭素含有難燃性モノマー(2)，(3)が挙
げられる。

【化】

【化】尚、一般式中、R₁₁，R₁₂，R₁₃は水素またはメ
チル基を表わす。難燃性モノマー(1)の合成に用いられる多価アル
コールとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数１
〜12のアルコールが好ましく入手が容易なものと
してはジブロムネオペンチルグリコールを挙げる
ことができるが、これに限定されるものではな
い。又、難燃性モノマー(2)，(3)はジブロムネオペン
チルグリコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化反応により合成することができる。これらの難燃性モノマーは組成物の難燃化の要
請にしたがつて種類および添加割合が選定される
が、硬化性樹脂液中に５〜70重量％の範囲で添加
されることが好ましい。５重量％未満の場合は難
燃性の向上が期待できず、逆に70重量％を越える
と難燃性以外の物性が却つて低下し好ましくな
い。紙を基材として積層板を作製する場合、臭素換
算ハロゲン分が樹脂配合液中に約10％以上の場合
にUL−94−Ｖ−０の規格に合格する。尚Sb₂O₃
を併用すると一層効果的である。脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のよう
に熱的に充分安定なものではなく、エポキシ化合
物等の安定剤との併用が好ましいことが知られて
いる。一方、臭素に対して塩素が約1/2の難燃性
を与えるということがいわれており、発明者らは
更に安定な塩素化合物を樹脂組成物に導入するこ
とを試みたところ、一般式(X)にて示される塩素含
有難燃性モノマー(4)が有効であることを見い出し
た。

【化】〔式中、R₁₄は水素またはメチル基であり、n₂
は１〜10の整数を表わす〕この難燃性モノマー(4)はアクリル酸またはメタ
アクリル酸の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯
体触媒を用いて、エピクロルヒドリンを開環重合
させる等の手段により合成することができる。こ
の合成反応上n₂は10を越えない方が好ましい。特にこの難燃性モノマー(4)は前述の難燃性モノ
マー(2)および、または(3)と併用することが好まし
く、本発明の硬化性樹脂液中それらの合計が５〜
70重量パーセントの範囲で添加されることが好ま
しい。５重量パーセント未満および70重量パーセ
ントを越える場合は、前述の難燃性モノマー(1)〜
(3)の場合と同様に好ましくない。これら難燃性モノマー(1)，(2)，(3)，(4)を使用す
る利点は、添加型と異なり反応性であるため硬化
樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の粘
度調節が容易なことであり、一般式（），（），
（）で示される側鎖二重結合型樹脂の分子量の
設定、および主鎖に使用するビニルモノマーの種
類の選択が容易になることである。又、塩素含有難燃性モノマー(4)の別の効果とし
てポリエーテル誘導体であるため、硬化性組成物
の硬化樹脂に柔軟性を付与する効果も認められ、
これにより耐衝撃性を向上することもできる。本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とす
る硬化性樹脂液には必要に応じて前記(4)の化合物
とは別に、耐衝撃性を向上しパンチング性改良の
ための可塑化剤を加えることもできる。可塑化剤としては通常市販のエステル系可塑
剤、桐油、大豆油、亜麻仁油およびそれらの誘導
体等が挙げられる。又、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル
類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン等の三元共重合体等の熱可塑性重合体
を用いることができる。さらに可塑化剤として、一般式（XI）で表わさ
れる可撓性付与モノマーを加えることが耐衝撃性
を向上することに有効である。

〔側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）−１の製法〕

撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデン
サー、滴下ロートを具備したセパラブルフラスコ
（3000ml）にメタクリル酸（35ｇ，0.41モル）、メ
チルエチルケトン（400ｇ）、スチレンモノマー
（800ｇ，7.7モル）、アゾビスイソブチロニトリル
（5.0ｇ）、ドデシルメルカプタン（12ｇ）を仕込
み、窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行なつ
た。ハイドロキノン（0.5ｇ）を添加して重合を
禁止した。スチレンモノマーの重合率は76％、メ
タクリル酸の重合率は93％であり、重量平均分子
量約５万のスチレン−メタクリル酸共重合体を含
有するポリマー含有液が得られた。又上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコー
ト827」（エポキシ樹脂の商品名、油化シエルエポ
キシ社製）（360ｇ，１モル）、メタクリル酸（138
ｇ，1.6モル）、ベンジルジメチルアミン（1.2
ｇ）、パラベンゾキノン（0.12ｇ）を仕込み、120
℃で窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸
価は殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂
を含むビニル化試剤が得られた。先に調製したポ
リマー含有液を全量ビニル化試剤に加えて、トリ
フエニルホスフイン（５ｇ）、パラベンゾキノン
（0.10ｇを添加して加熱し、沸点110℃においてメ
チルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応
前の約15％になつた。スチレンモノマー（1000
ｇ）を間欠的に添加しながら、30〜50mmHgで加
熱蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエ
チルケトンが0.1％以下となつたとき操作を終了
した。かくして得られた硬化性プレポリマーを含
む樹脂液は不揮発分52重量％より成る粘度6.2ポ
イズ（25℃）の黄褐色液であつた。〔側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）−
２の製造〕撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデン
サー、滴下ロートを具備したセパラブルフラスコ
（5000ml）にメタクリル酸（35ｇ，0.41モル）、ア
クリル酸エチル（600ｇ，６モル）、メチルエチル
ケトン（600ｇ）、ドデシルメルカプタン（６ｇ）
を仕込み窒素雰囲気下で75℃に加熱した。内温が80℃以下になるようにアゾビスイソブチ
ロニトリル（５ｇ）を50mlのメチルエチルケトン
に溶解したものを滴下ロートから加えた。75〜80
℃で８時間反応させた。この後温度を180℃まで
上昇させてメチルエチルケトンと極く少量の未反
応アクリル酸エチルを留去した。得られたポリマ
ーは631ｇで、重量平均分子量７万のものであつ
た。又上記と同じ構成の別の反応装置（2000ml）に
「エピコート827」（エポキシ樹脂の商品名、油化
シエルエポキシ社製）（360ｇ，１モル）、メタク
リル酸（138ｇ，1.6モル）、ベンジルジメチルア
ミン（1.2ｇ）、パラベンゾキノン（0.12ｇ）を仕
込み、120℃窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロとなり、不飽和基含有
エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。このビニル化試剤にスチレンモノマー（1000
ｇ）を添加・溶解して、これを先に調製したポリ
マー入りフラスコに加えた。さらにトリフエニル
ホスフイン（５ｇ）とパラベンゾキノン（0.10
ｇ）を添加して加熱し、120℃で４時間反応させ
た。反応後には不飽和基含有エポキシ樹脂は反応
前の約13％になつた。かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹
脂液は不揮発分53重量％より成る粘度8.9ポイズ
（25℃）の黄褐色液であつた。〔側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）−
１の製法〕撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備し
たセパラブルフラスコ（5000ml）にアクリル酸
（72ｇ，１モル）、アクリル酸エチル（800ｇ，８
モル）、アクリロニトリル（53ｇ，１モル）、メチ
ルエチルケトン（700ｇ）、ドデシルメルカプタン
（10ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に75℃に加熱し
た。アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチル
エチルケトン（50ｇ）に溶解しておき、この液を
約１時間かけて滴下ロートより滴下し、反応器内
温度を75〜80℃に保ちつつ添加した。触媒の添加
終了後、同温度で８時間反応を続けた。次いで反応器内を180℃まで加熱して、少量の
未反応モノマーと共にメチルエチルケトンを留去
した。反応器（フラスコ）に得られたポリマーは920
ｇであつた。このポリマーの重量平均分子量は４
万であつた。この反応器内にグリシジルメタアクリレート
（142ｇ，１モル）、およびスチレン（1000ｇ）を
仕込み、パラベンゾキノン（0.2ｇ）、トリフエニ
ルホスフイン（４ｇ）を添加した後、110℃で５
時間反応させた。グリシジルメタアクリレートは
約88％エステル化反応した。得られたラジカル硬
化性プレポリマーを含む樹脂液は不揮発分53％の
黄褐色液で7.1ポイズ（25℃）であつた。〔側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）−
２の製法〕撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴
下ロートを備えたセパラブルフラスコ（1000ml）
にスチレン（300ｇ）、グリシジルメタクリレート
（45.4ｇ）、過酸化ベンゾイル（3.5ｇ）、ｎ−ドデ
シルメルカプタン（3.5ｇ）を仕込んだ。窒素吹
込み条件下115℃２時間かけてスチレン（133ｇ）、
グリシジルメタクリレート（45.4ｇ）、過酸化ベ
ンゾイル（1.8ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン
（1.8ｇ）の混合物を滴下し、さらに115℃，1.5時
間反応させた。その結果、スチレンの反応率は48
％、グリシジルメタクリレートの反応率は76％で
あり、無色透明の共重合体溶液を得た。この溶液にアクリル酸（49.0ｇ）、ハイドロキ
ノン（0.5）を添加し、100℃４時間反応させたと
ころ、アクリル酸の反応率は90％であり、淡黄色
透明の樹脂溶液を得た。〔側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）の
製法〕撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度
計、滴下ロートを付した１セパラブルフラスコ
に、ベンゼン200ｇ、アゾビスイソブチロニリル
１ｇ、ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、ベ
ンゼンの還流下でスチレン188ｇ、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート29ｇの混合モノマーを
滴下する。滴下終了後、16時間ベンゼンを還流させた後、
ハイドロキノン0.02ｇを加え反応を中止、60℃ま
で冷却する。更に、別に同様の１セパラブルフラスコに、
ベンゼン300ｇ、ハイドロキノン0.05ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート0.3ｇ、２，４−トリレンジイ
ソシアナート174ｇを仕込み、温度60℃で２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート173ｇを滴下す
る。滴下終了後60℃で５時間反応を続ける。前述した60℃まで冷却したポリマー（ベンゼン
溶液）に不飽和基含有イソシアナート（ベンゼン
溶液）124ｇを加え、同温度で５時間反応を続け
ると次式にみられる構造式を有する、主鎖がビニ
ルモノマーの重合により得らたポリマーで、側鎖
に２個のウレタン結合を介してアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する硬化可能な樹脂が
得られる：

〔不飽和ポリエステル樹脂（）の製法〕

撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却器を備えた
セパラブルフラスコ（1000ml）にプロピレングリ
コール（100ｇ）、イソフタル酸（83.2ｇ）を仕込
み、窒素吹込み条件下、縮合水を留出させながら
185℃３時間反応させた。次にフマル酸（87.2ｇ）
を添加後、185℃６時間反応させた。最後に系内
を約12mmHgまで減圧にし、フラスコ内温度を200
℃まで上げ反応を終え、酸価30の樹脂を得た。こ
の樹脂をスチレンに溶解しスチレン濃度47％の不
飽和ポリエステル樹脂（）を得た。〔難燃性モノマー(a)の製法〕滴下ロート、撹拌機を具備したセパラブルフラ
スコ（1000ml）中にジブロムネオペンチルグリコ
ール380ｇ（1.37モル）を仕込み、110℃にて融解
させた後、無水フタル酸185ｇ（1.25モル）およ
びパラトルエンスルホン酸1.0ｇを添加した。20
〜200mmHgの減圧下、170℃で４時間反応させた。
その結果、生成物の酸価は40となつた。次にスチ
レンモノマー140ｇ、グリシジルメタクリレート
54ｇ（0.38モル）、ハイドロキノン0.12ｇ、トリ
エチルアミン1.2ｇを添加後、80℃で４時間反応
させた。その結果、グリシジルメタクリレートの
反応率は95％であり、酸価９の難燃性モノマー溶
液が得られた。〔難燃性モノマー(b)の製法〕撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（500ml）
中で、ジブロムネオペンチルグリコール（262ｇ，
１モル）、アクリル酸（108ｇ，1.5モル）、硫酸
2.6ｇおよびパラベンゾキノン0.05ｇを95℃に加
熱撹拌し、約20N／時の速度で空気を流した。
エステル化によつて生じる水分は少量のアクリル
酸を伴なつて空気流と共に排出した。６時間後に
炭酸バリウム６ｇを含む水スラリーを加え水分の
留出がなくなるまで操作し、ジブロムネオペンチ
ルグリコールのアクリル酸エステル混合物を得
た。〔難燃性モノマー(c)の製法〕撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（1000
ml）にアクリル酸（72ｇ，１モル）、BF₃・エー
テル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエ
ピクロルヒドリン（463ｇ，５モル）を滴下しつ
つ、反応温度50℃以下に保ちつつ反応を行なわし
めた。６時間反応が終了したのち、アンモニア水
で中和し、分液漏斗で水相を分離してから、無水
硫酸ソーダを加えて脱水した。過剰の硫酸ソーダと水和硫酸ソーダは過によ
つて取り除いた。 30℃の液を１cmの深さのもとで、１mmHgに
減圧し揮発分を取除いた。実施例１〜５坪量135ｇ／m²のクラフト紙（10cm×10cm）を
「ニカレヂンＳ−305」（商品名，日本カーバイト
社製，メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラで絞り、120℃で30分乾燥した。得られた紙基材中に11.4重量％メラミンが展着
した。この紙を平皿中に入れた表１に示す組成の
含浸用樹脂配合液に浮かべて、液を含浸させた。樹脂配合液を含んだ紙を６枚とフエノール系接
着剤を使用した市販接着剤付銅箔「MK−56」
（三井金属鉱業社製）を１枚重ね合わせてセロハ
ン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ、30Kgの
重りをのせた。この状態で120℃の空気オーブンに入れ、120℃
で２時間、さらに100℃で10時間硬化させた。得られた積層板は1.59〜1.61mm厚であつた。該
積層板の特性値を表２に示す。

【表】

【表】実施例６〜24 坪量135ｇ／m²のクラフト紙（10cm×10cm）を
「ニカレヂンＳ−305」（商品名，日本カーバイト
社製，メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラで絞り、120℃で30分乾燥した。得られた紙基
材中に11.4重量％メラミンが展着した。この紙を
平皿中に入れた表３に示す組成の含浸用樹脂配合
液に浮かべて、液を含浸させた。樹脂配合液を含んだ紙を６枚とフエノール系接
着剤を使用した市販接着剤付銅箔「MK−56」
（三井金属鉱業社製）を１枚重ね合わせてセロハ
ン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ、30Kgの
重りをのせた。この状態で120℃の空気オーブンに入れ、120℃
で２時間、さらに100℃で10時間硬化させた。得られた積層板は1.59〜1.61mm厚であつた。該
積層板の特性値を表４に示す。

【表】

【表】実施例 25 銅箔を使用しない以外は実施例１と同様の方法
で積層板を得た。この積層板の曲げ強度、曲げ弾
性率を25℃および100℃で測定した。測定値を表
５に示す。比較例１側鎖二重結合型樹脂含有プレポリマー（）−
１の替わりに不飽和ポリエステル樹脂（）を用
いた以外は実施例25と同様の方法で積層板を得
た。この積層板の曲げ強度、曲げ弾性率を25℃お
よび100℃で測定した。測定を表５に示す。

【表】［効果］本発明によつて得られる電気回路用積層板は実
施例に見られる如く、特別な大きい加圧を必要と
せず容易に成形でき、従つて特別な過大なる圧力
のプレス機を必要としない製造ができる。又、この電気回路用積層板は種々の実施例で示
した如く不飽和ポリエステル樹脂の場合に比し、
積層板として必要な耐熱性を示し、充分使用する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１主鎖と側鎖から構成される重合体であつて主
鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重
合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成
されてなるラジカル硬化可能な炭素・炭素二重結
合を有する枝よりなる下記一般式（）、（）又
は（）の側鎖二重結合型樹脂【化】【化】【化】（式中、Ａはビニル単量体のランダム共重合体
主鎖部分を示し、R₁〜R₅は水素またはメチル基
であり、X₁およびX₂は炭素数２〜16の炭化水素
基またはエーテル結合により連結した炭化水素基
を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）を成分とする硬化性樹脂液が含浸されてなる基材
が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。２特許請求の範囲第１項記載の基材を複数枚と
金属箔が積層、硬化されてなる電気回路用積層
板。