JPH01286840A - 積層板の製造法 - Google Patents
積層板の製造法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
- H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は新規な積層板の製造法に係り、特に特殊な側鎖
二重結合型樹脂を用い優れた性能を有する積層板特に電
気用積層板に適切な積層板の製造法に関するものである
。
二重結合型樹脂を用い優れた性能を有する積層板特に電
気用積層板に適切な積層板の製造法に関するものである
。
[従来の技術]
積層板、特に電気用積層板としては基材に含浸する樹脂
として従来よりフェノール樹脂、エポキシ樹脂、並びに
側鎖二重結合型樹脂としては1.2ポリブタジエン樹脂
を用いたものが製造されて来た。又最近不飽和ポリエス
テル樹脂を用いた銅張積層板が製造され販売されている
。
として従来よりフェノール樹脂、エポキシ樹脂、並びに
側鎖二重結合型樹脂としては1.2ポリブタジエン樹脂
を用いたものが製造されて来た。又最近不飽和ポリエス
テル樹脂を用いた銅張積層板が製造され販売されている
。
しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、■、2ポリブ
タジェン樹脂ともに溶剤除去工程が必要であり積層板特
に金属箔張積層板製造時には問題とされた。
タジェン樹脂ともに溶剤除去工程が必要であり積層板特
に金属箔張積層板製造時には問題とされた。
このような問題点の解消のため最近不飽和ポリエステル
樹脂を用いる積層板が開発されて来た。
樹脂を用いる積層板が開発されて来た。
[発明が解決しようとする課H
業界では従来の問題点を解決し、工業的に製造されてい
る(銅張)積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエ
ステル樹脂に限定され工業生産上の多大な制約が存在し
ており、不飽和ポリエステル樹脂の場合に優るとも劣ら
ない新規な含浸用樹脂を用いた積層板の開発が求められ
ていた。
る(銅張)積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエ
ステル樹脂に限定され工業生産上の多大な制約が存在し
ており、不飽和ポリエステル樹脂の場合に優るとも劣ら
ない新規な含浸用樹脂を用いた積層板の開発が求められ
ていた。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、この新しい含浸用樹脂を用いた積層板の開
発に鋭意努めた結果、特殊な側鎖二重結合型樹脂を用い
特殊な成形方法をとることにより、秀れた積層板を得る
ことに成功し本発明を完成した。
発に鋭意努めた結果、特殊な側鎖二重結合型樹脂を用い
特殊な成形方法をとることにより、秀れた積層板を得る
ことに成功し本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、複数枚の基材に硬化性樹脂
液を含浸し、続いて積層し、該積層体を硬化する積層板
の製造法において、硬化性樹脂として側鎖二重結合型樹
脂を用い、硬化を実質的に無圧下において行なう積層板
の製造法および、当該実質的に無圧の圧力を0.01k
g/c#を超えることのない圧力とする前記積層板の製
造法にある。
液を含浸し、続いて積層し、該積層体を硬化する積層板
の製造法において、硬化性樹脂として側鎖二重結合型樹
脂を用い、硬化を実質的に無圧下において行なう積層板
の製造法および、当該実質的に無圧の圧力を0.01k
g/c#を超えることのない圧力とする前記積層板の製
造法にある。
以下、本発明の内容を詳説する。
本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と側鎖とから
構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するとニ
ルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主鎖
の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な炭
素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、主鎖
を構成するとニルモノマー単位とは官能基を有するとニ
ルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官能
基を持たないビニルモノマー単位を含ませたものであり
、これらが重合して主鎖が構成される。
構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するとニ
ルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主鎖
の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な炭
素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、主鎖
を構成するとニルモノマー単位とは官能基を有するとニ
ルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官能
基を持たないビニルモノマー単位を含ませたものであり
、これらが重合して主鎖が構成される。
上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を存するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸およびメタクリル酸が最も
好ましく用いられる。
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を存するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸およびメタクリル酸が最も
好ましく用いられる。
本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該七ツマ−の官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に結合せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該七ツマ−の官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に結合せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。
官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。
これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10,000ないし200,000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量はプリント基板用等電気用積層板としての物性とか、
含浸性に影響し、5000未満では硬化後の積層板の機
械的物性が不十分となり、逆に400.000を超える
と基材(紙等)への樹脂含浸性が劣り、いずれも好まし
くない。
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10,000ないし200,000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量はプリント基板用等電気用積層板としての物性とか、
含浸性に影響し、5000未満では硬化後の積層板の機
械的物性が不十分となり、逆に400.000を超える
と基材(紙等)への樹脂含浸性が劣り、いずれも好まし
くない。
主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000g中側鎖密度は0.1〜
2モルが好ましく、より好適には 0.4〜1.5モル
である。
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖1000g中側鎖密度は0.1〜
2モルが好ましく、より好適には 0.4〜1.5モル
である。
本発明にいう側鎖とは、末端または中間に>C−Cくな
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指すが代表的なものとして
は、 (以下余白) u L) 等が一般式として例示できる。
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指すが代表的なものとして
は、 (以下余白) u L) 等が一般式として例示できる。
(1)式中R1〜R3は水素またはメチル基であり、n
は0〜5の整数を示し、 (II)式中R4は水素またはメチル基であり、L お
よびL2は−0−または−NH−を示し、■ X およびX2は炭素数が2から16の炭化水素基酸素
と結合している炭素原子は1級または2級炭素であり、
Bは炭素数20までの脂肪族、脂環族または芳呑族炭化
水素基である。
は0〜5の整数を示し、 (II)式中R4は水素またはメチル基であり、L お
よびL2は−0−または−NH−を示し、■ X およびX2は炭素数が2から16の炭化水素基酸素
と結合している炭素原子は1級または2級炭素であり、
Bは炭素数20までの脂肪族、脂環族または芳呑族炭化
水素基である。
(III)式中R5は水素またはメチル基である。
尚、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれらに
限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマーに
よりラジカル反応により架橋を形。
限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマーに
よりラジカル反応により架橋を形。
成し得るものであれば適用しうる。
次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造例に
ついて説明する。
ついて説明する。
主鎖に前記一般式(I)で表わされる側鎖を有する含浸
用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に示す
と次のようである。
用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に示す
と次のようである。
(i)最初に所望量の(メタ)アクリル酸(官能基を有
する成分)と、その(メタ)アクリロイル基に対し過剰
当量比のエポキシ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第3
級アミン、アミン塩、第4級アンモニウム塩、金属塩を
用い反応させて1分子中に(メタ)アクリロイル基とエ
ポキシ基を含有する不飽和基含有エポキシ樹脂(A)を
生成させる。
する成分)と、その(メタ)アクリロイル基に対し過剰
当量比のエポキシ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第3
級アミン、アミン塩、第4級アンモニウム塩、金属塩を
用い反応させて1分子中に(メタ)アクリロイル基とエ
ポキシ基を含有する不飽和基含有エポキシ樹脂(A)を
生成させる。
(ii)次いで必要な種類と量のビニルモノマー(官能
基を持たない成分)を加えた後、アゾビスイソブチロニ
トリルのような開始剤の存在下で不飽和基含有エポキシ
樹脂(A)の(メタ)アクリロイル基とビニルモノマー
とをラジカル重合させることにより側鎖にエポキシ基を
有するプレポリマー含有反応混合物が得られる。
基を持たない成分)を加えた後、アゾビスイソブチロニ
トリルのような開始剤の存在下で不飽和基含有エポキシ
樹脂(A)の(メタ)アクリロイル基とビニルモノマー
とをラジカル重合させることにより側鎖にエポキシ基を
有するプレポリマー含有反応混合物が得られる。
(iij )さらに、必要量の(メタ)アクリル酸を加
え、(if)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端にビニル性不飽和基を有する硬化性プレポリ
マーを得ることができる。
え、(if)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端にビニル性不飽和基を有する硬化性プレポリ
マーを得ることができる。
上記エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェノールA
とエピクロロヒドリンとから合成されるフェニルグリシ
ジルエーテル型の同族体がある。
とエピクロロヒドリンとから合成されるフェニルグリシ
ジルエーテル型の同族体がある。
その化学構造式は例えば次のような一般式(IV)で示
される。
される。
(rV)
式中、R1,R2は水素またはメチル基であり、nはO
〜5の整数である。
〜5の整数である。
尚nは0〜3の場合が好適である。
不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の(メタ)アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、(メタ)アクリル酸1
モルに対して(すなわちカルボキシル基1当量に対して
)、1分子中に2個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を1モル以上用いることが必
要である。
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、(メタ)アクリル酸1
モルに対して(すなわちカルボキシル基1当量に対して
)、1分子中に2個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂を1モル以上用いることが必
要である。
さらに別法として、官能基を有しないビニルモノマーと
(メタ)アクリル酸とを共重合させて主鎖とし、次いで
前記不飽和基含有エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基を
主鎖の官能基であるカルボキシル基とエステル化反応さ
せて側鎖末端に(メタ)アクリロイル基の不飽和基を有
する硬化性プレポリマーを得ることもできる。
(メタ)アクリル酸とを共重合させて主鎖とし、次いで
前記不飽和基含有エポキシ樹脂(A)中のエポキシ基を
主鎖の官能基であるカルボキシル基とエステル化反応さ
せて側鎖末端に(メタ)アクリロイル基の不飽和基を有
する硬化性プレポリマーを得ることもできる。
主鎖に前記一般式(II)で表わされる側鎖を有する含
浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としては、次
のものが挙げられる。
浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としては、次
のものが挙げられる。
(+)ヒドロキシル基を含む(メタ)アクリルモノマー
を一成分とし、前述の官能基を有しないビニルモノマー
と共重合させて、官能基としてヒドロキシル基を有する
主鎖を合成する。
を一成分とし、前述の官能基を有しないビニルモノマー
と共重合させて、官能基としてヒドロキシル基を有する
主鎖を合成する。
(ii)別途(メタ)アクリロイル基を有する不飽和基
含有モノアルコールとジイソシアナートを1.2: 1
(モル比〕で反応させて、反応生成物1分子中に遊離
のイソシアナート基と(メタ)アクリロイル基とを共有
する不飽和基含有インシアナートを合成する。
含有モノアルコールとジイソシアナートを1.2: 1
(モル比〕で反応させて、反応生成物1分子中に遊離
のイソシアナート基と(メタ)アクリロイル基とを共有
する不飽和基含有インシアナートを合成する。
(iii )上記(1)および(11)により得られた
ヒドロキシル基を有する主鎖と、不飽和基含有イソシア
ナートとを、架橋用ビニルモノマーあるいは溶剤溶液中
で反応させる。
ヒドロキシル基を有する主鎖と、不飽和基含有イソシア
ナートとを、架橋用ビニルモノマーあるいは溶剤溶液中
で反応させる。
溶剤を用いた場合は任意の公知の方法で溶剤を除き、プ
レポリマー溶液とすることが必要である。
レポリマー溶液とすることが必要である。
ヒドロキシル基を有する七ツマ−としては、前記の(メ
タ)アクリルモノマーである2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の他メチロールアクリルアミドが
代表的である。
タ)アクリルモノマーである2−ヒドロキシエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の他メチロールアクリルアミドが
代表的である。
この工程(i)の重合は、溶液重合が便利であり、その
まま次の工程に進むことができるが、パール重合、塊状
重合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の
反応に供することも実用的である。
まま次の工程に進むことができるが、パール重合、塊状
重合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の
反応に供することも実用的である。
ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、2.4−トリレンジイソシアナート、
2.4−トリレンジイソシアナート(80重量%)と2
.8−トリレンジイソシアナート(20重量%)との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートが
挙げられる。
的なものとして、2.4−トリレンジイソシアナート、
2.4−トリレンジイソシアナート(80重量%)と2
.8−トリレンジイソシアナート(20重量%)との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートが
挙げられる。
反応は、イソシアナートを溶剤または架橋用ビニルモノ
マーに溶解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下す
ることにより行なわれる。
マーに溶解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下す
ることにより行なわれる。
溶剤を用いた場合は、普通溶剤を架橋用ビニルモノマー
に置き換えなければならないが、それには沸点差(溶剤
がより低沸点)を利用して分留することにより行なわれ
る。架橋用ビニルモノマー溶液の場合はそのまま利用し
得る。
に置き換えなければならないが、それには沸点差(溶剤
がより低沸点)を利用して分留することにより行なわれ
る。架橋用ビニルモノマー溶液の場合はそのまま利用し
得る。
主鎖に前記一般式(III)で表わされる側鎖を有する
含浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としでは下
記の方法が挙げられる。
含浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としでは下
記の方法が挙げられる。
(1)前述の官能基を有しないビニルモノマーとグリシ
ジル(メタ)アクリレートを共重合させ次の工程でこの
共重合体樹脂中に含有されるエポキシ基と実質的に等モ
ルの(メタ)アクリル酸を添加してエポキシ基とカルボ
キシル基との反応を行なわせる。
ジル(メタ)アクリレートを共重合させ次の工程でこの
共重合体樹脂中に含有されるエポキシ基と実質的に等モ
ルの(メタ)アクリル酸を添加してエポキシ基とカルボ
キシル基との反応を行なわせる。
(11)さらに別法として、前述の官能基を有しないビ
ニルモノマーと(メタ)アクリル酸とを共重合させ次の
工程でこの共重合体樹脂中に含有されるカルボキシル基
と実質的に等モルのグリシジル(メタ)アクリレートを
加えて、カルボキシル基とエポキシ基の反応を行なわせ
る。
ニルモノマーと(メタ)アクリル酸とを共重合させ次の
工程でこの共重合体樹脂中に含有されるカルボキシル基
と実質的に等モルのグリシジル(メタ)アクリレートを
加えて、カルボキシル基とエポキシ基の反応を行なわせ
る。
例えば、一般式(V)
〔式中、R6は水素またはメチル基を表わし、X3はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、あるいはハロゲン化フ
ェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを前
記官能基を有しないビニルモノマーとして用いることに
より一般式(Vl)の硬化性プレポリマーを得ることが
できる。
ェニル基、アルキルフェニル基、あるいはハロゲン化フ
ェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを前
記官能基を有しないビニルモノマーとして用いることに
より一般式(Vl)の硬化性プレポリマーを得ることが
できる。
OHC
(VT)
式中R6およびX3は前述と同義であり、R7およびR
8は水素またはメチル基を表わし、mlおよびnlは正
の整数を表わす。
8は水素またはメチル基を表わし、mlおよびnlは正
の整数を表わす。
前記製造方法(1)および(11)の第1工程である共
重合は溶液重合、バール重合等によって行なうこともで
きるが、溶液重合の場合にはそのまま次の工程の反応に
用いられる。バール重合の場合には、生成共重合体は溶
剤または架橋用とニルモノマーに溶解してから次の工程
の反応に用いることになる。
重合は溶液重合、バール重合等によって行なうこともで
きるが、溶液重合の場合にはそのまま次の工程の反応に
用いられる。バール重合の場合には、生成共重合体は溶
剤または架橋用とニルモノマーに溶解してから次の工程
の反応に用いることになる。
スチレン系モノマーとグリシジルモノマーとの共重合、
あるいはスチレン系モノマーとメタクリル酸またはアク
リル酸との共重合に際しては既知のラジカル重合触媒、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な
重合温度を選定することにより容易に実施可能である。
あるいはスチレン系モノマーとメタクリル酸またはアク
リル酸との共重合に際しては既知のラジカル重合触媒、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な
重合温度を選定することにより容易に実施可能である。
本発明においては上記共重合の工程において重合率が必
ずしも100%である必要はなく、例えば80%で止め
て、残留モノマーを含んだまま次の工程へと進めること
ができるのも本発明に用いる側鎖二重結合型樹脂の利点
の一つである。
ずしも100%である必要はなく、例えば80%で止め
て、残留モノマーを含んだまま次の工程へと進めること
ができるのも本発明に用いる側鎖二重結合型樹脂の利点
の一つである。
すなわち、次の工程において未反応モノマーとしてのグ
リシジルモノマーと(メタ)アクリル酸との反応により
、あるいは未反応上ツマ−である(メタ)アクリル酸と
グリシジル(メタ)アクリレートとの反応により、一般
式(■) 〔式中、RおよびR10は水素またはメチル基を表わす
〕にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリ
ロイル構造を有するジビニル化合物が生成するが、この
ジビニル化合物の一定量までの共存は本発明における積
層板の物性を何等損うことはない。
リシジルモノマーと(メタ)アクリル酸との反応により
、あるいは未反応上ツマ−である(メタ)アクリル酸と
グリシジル(メタ)アクリレートとの反応により、一般
式(■) 〔式中、RおよびR10は水素またはメチル基を表わす
〕にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリ
ロイル構造を有するジビニル化合物が生成するが、この
ジビニル化合物の一定量までの共存は本発明における積
層板の物性を何等損うことはない。
さらにスチレン系モノマーの残存もまた、本発明におい
ては後述の如く同等支障ないことは自明である。
ては後述の如く同等支障ないことは自明である。
次に、第2工程の反応に際しては上記の残存スチレン系
モノマーのポリマー化および共重合体樹脂間の架橋反応
を防止するために適当な重合楚止剤、例えばハイドロキ
ノン等を併用するのが好ましい。
モノマーのポリマー化および共重合体樹脂間の架橋反応
を防止するために適当な重合楚止剤、例えばハイドロキ
ノン等を併用するのが好ましい。
この第2工程の反応に際して含有されるカルボキシル基
またはエポキシ基1当量に対して添加・反応せしめるエ
ポキシ基またはカルボキシル基は 0.9〜1,1当量
、好適には0.95〜1.05当量である。
またはエポキシ基1当量に対して添加・反応せしめるエ
ポキシ基またはカルボキシル基は 0.9〜1,1当量
、好適には0.95〜1.05当量である。
本発明にいう硬化性樹脂液において側鎖二重結合型樹脂
とともに用いられる架橋ビニルモノマーとしてはラジカ
ル反応性で架橋に用いられる公知のビニルモノマーはい
ずれも使用可能であるが、これらの中にはスチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロルス
チレン、p−ビニルスチレンのような置換スチレン類ニ
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル等の各種の(
メタ)アクリル酸エステル:エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタアクリレート、■
、4−ブタンジオールジアクリレート、l、4−ブタン
ジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート等のビニル多官能(メタ)アクリル酸エステ
ル類:ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテ
ル(メタ)アクリレート等のビニル多官能オリゴエステ
ル類等が包含される。又、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フェニルマレイミド類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼンおよびその誘導
体、シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合
物、ジビニルエステル化合物、ジビニルウレタン化合物
等も用いることができる。
とともに用いられる架橋ビニルモノマーとしてはラジカ
ル反応性で架橋に用いられる公知のビニルモノマーはい
ずれも使用可能であるが、これらの中にはスチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロルス
チレン、p−ビニルスチレンのような置換スチレン類ニ
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル等の各種の(
メタ)アクリル酸エステル:エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタアクリレート、■
、4−ブタンジオールジアクリレート、l、4−ブタン
ジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート等のビニル多官能(メタ)アクリル酸エステ
ル類:ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテ
ル(メタ)アクリレート等のビニル多官能オリゴエステ
ル類等が包含される。又、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジオクチル、フェニルマレイミド類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジビニルベンゼンおよびその誘導
体、シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合
物、ジビニルエステル化合物、ジビニルウレタン化合物
等も用いることができる。
特に架橋用ビニルモノマーとして上述の単官能モノマー
と多官能モノマーを混合して用いると耐熱性がより向上
するので好ましい。尚、前述の多官能モノマーは前述の
単官能モノマーと共重合し得る化合物でなくてはならず
、均一な共重合物をつくるものが特に好ましい。単官能
モノマーに対する多官能モノマーの比率は好ましくは5
〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である
。
と多官能モノマーを混合して用いると耐熱性がより向上
するので好ましい。尚、前述の多官能モノマーは前述の
単官能モノマーと共重合し得る化合物でなくてはならず
、均一な共重合物をつくるものが特に好ましい。単官能
モノマーに対する多官能モノマーの比率は好ましくは5
〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である
。
本発明にいう含浸液である硬化性樹脂液中における側鎖
二重結合型樹脂の含有量は通常10〜60重量%であり
、架橋用とニルモノマーは90重−%まで含有させるこ
とができる。該樹脂が10重量%未満の場合は含浸液の
粘度が低くなり過ぎ、成形性が悪くなったり、架橋密度
が下り、積層板の耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向があ
る。又、60重量%を超えると粘度が上昇しすぎ含浸性
が低下する傾向がある。
二重結合型樹脂の含有量は通常10〜60重量%であり
、架橋用とニルモノマーは90重−%まで含有させるこ
とができる。該樹脂が10重量%未満の場合は含浸液の
粘度が低くなり過ぎ、成形性が悪くなったり、架橋密度
が下り、積層板の耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向があ
る。又、60重量%を超えると粘度が上昇しすぎ含浸性
が低下する傾向がある。
積層板に対して、難燃性が要求される場合があり、ヘキ
サブロモベンゼンのごとき添加型難燃剤の他、架橋用ビ
ニルモノマーとは別に反応型のハロゲン含有難燃性ビニ
ルモノマーを加えることは難燃性の要求の他、樹脂物性
の点で特に好ましい。
サブロモベンゼンのごとき添加型難燃剤の他、架橋用ビ
ニルモノマーとは別に反応型のハロゲン含有難燃性ビニ
ルモノマーを加えることは難燃性の要求の他、樹脂物性
の点で特に好ましい。
好ましく用いられるハロゲン含有難燃性モノマーとして
は炭素数1〜18の臭素もしくは塩素を含む脂肪族もし
くは脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコールと飽
和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメタクリ
レートもしくはモノグリシジルアクリレートを付加反応
せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー(1)、一般
式(■)。
は炭素数1〜18の臭素もしくは塩素を含む脂肪族もし
くは脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコールと飽
和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメタクリ
レートもしくはモノグリシジルアクリレートを付加反応
せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー(1)、一般
式(■)。
(IX)で表わされる臭素含有難燃性モノマー(2)。
(3)が挙げられる。
しM 21jr (J
(Vlll〕尚、一般式中、R11’ R12’ R
13は水素またはメチル基を表わす。
(Vlll〕尚、一般式中、R11’ R12’ R
13は水素またはメチル基を表わす。
難燃性モノマー(1)の合成に用いられる多価アルコー
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数1〜12のア
ルコールが好ましく、人手が容品なものとしてはジブロ
ムネオペンチルグリコールを挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数1〜12のア
ルコールが好ましく、人手が容品なものとしてはジブロ
ムネオペンチルグリコールを挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。
又、難燃性モノマー(2) 、 (3)はジブロムネオ
ペンチルグリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル
化反応により合成することができる。これら難燃性モノ
マーは積層板の難燃化の要請にしたがって種類および添
加割合が選定されるが、含浸液中に5〜70重量%の範
囲で添加されることが好ましい。5重量%未満の場合は
難燃性の向上が期待できず、逆に70重量%を超えると
難燃性以外の物性が却って低下し好ましくない。
ペンチルグリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル
化反応により合成することができる。これら難燃性モノ
マーは積層板の難燃化の要請にしたがって種類および添
加割合が選定されるが、含浸液中に5〜70重量%の範
囲で添加されることが好ましい。5重量%未満の場合は
難燃性の向上が期待できず、逆に70重量%を超えると
難燃性以外の物性が却って低下し好ましくない。
紙を基材として積層板を作製する場合、臭素換算ハロゲ
ン分が含浸液中に約105以上の場合にUL−94−V
−0の規格に合格する。尚、5b203を併用すると一
層効果的である。
ン分が含浸液中に約105以上の場合にUL−94−V
−0の規格に合格する。尚、5b203を併用すると一
層効果的である。
脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のよっている。
一方、臭素に対して塩素が約1/2の難燃性を与えると
いうことがいわれており、発明者eはさらに安定な塩素
化合物を樹脂組成物に導入することを試みたところ、一
般式(X)にて示される塩素含有難燃性モノマー(4)
が有効であることを見い出した。
いうことがいわれており、発明者eはさらに安定な塩素
化合物を樹脂組成物に導入することを試みたところ、一
般式(X)にて示される塩素含有難燃性モノマー(4)
が有効であることを見い出した。
〔式中、R14は水素またはメチル基であり、n2は1
〜10の整数を表わす。〕 この難燃性モノマー(4)はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に三弗化ホウ素エーテル錯CJ[を用い
て、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段によ
り合成することができる。この合成反応上n2は10を
超えない方が好ましい。
〜10の整数を表わす。〕 この難燃性モノマー(4)はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に三弗化ホウ素エーテル錯CJ[を用い
て、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段によ
り合成することができる。この合成反応上n2は10を
超えない方が好ましい。
また、難燃性効果の値は、臭素を1としたとき0.45
〜0.50の値で、一般にいわれる指標に一致する。
〜0.50の値で、一般にいわれる指標に一致する。
特にこの難燃性モノマー(4)は、前述の難燃性モノマ
ー(2)およびまたは(3)を併用することが好ましく
、含浸液中、それらの合計で5〜70重量%の範囲で添
加されることが好ましい。5重量%未満および70重量
%を超える場合は前記難燃性モノマー(1)〜(3)の
場合同様好ましくない。
ー(2)およびまたは(3)を併用することが好ましく
、含浸液中、それらの合計で5〜70重量%の範囲で添
加されることが好ましい。5重量%未満および70重量
%を超える場合は前記難燃性モノマー(1)〜(3)の
場合同様好ましくない。
これら難燃性モノマー(1) 、 (2) 、 (3)
、 (4)を使用する利点は、反応性であるため硬化
樹脂から移行しないこと、および含浸液の粘度調節が容
易なことであり、一般式(1)、 (II)、 (
III)で示される側鎖を有するポリマーの分子量の設
定、および主鎖に使用するビニルモノマーの種類の選択
が容易になることである。
、 (4)を使用する利点は、反応性であるため硬化
樹脂から移行しないこと、および含浸液の粘度調節が容
易なことであり、一般式(1)、 (II)、 (
III)で示される側鎖を有するポリマーの分子量の設
定、および主鎖に使用するビニルモノマーの種類の選択
が容易になることである。
又、塩素含有難燃性モノマー(4)の別の効果としてポ
リエーテル誘導体であるため、硬化樹脂に柔軟性を付与
する効果も認められ、これにより耐衝撃性を向上するこ
ともできることである。
リエーテル誘導体であるため、硬化樹脂に柔軟性を付与
する効果も認められ、これにより耐衝撃性を向上するこ
ともできることである。
さらに耐衝撃性を改良する目的で架橋用ビニルモノマー
として一般式(XI)で表わされる可撓性付与モノマー
を硬化性組成物に加えてもよい。
として一般式(XI)で表わされる可撓性付与モノマー
を硬化性組成物に加えてもよい。
(XI)
〔式中、Rは水素またはメチル基、R16はνC1
Cの2価の脂肪族炭化水素基、R17は水素2づを
または炭素数が1〜lOの炭化水素基、n3は1〜15
の正の整数を意味する。〕 この様な可撓性付与モノマーは代表的には、(メタ)ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−
カプロラクトンを付加反応せしめて得られる。
の正の整数を意味する。〕 この様な可撓性付与モノマーは代表的には、(メタ)ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−
カプロラクトンを付加反応せしめて得られる。
具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げら
れる。
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げら
れる。
可撓性付与上ツマ−の使用量は、架橋用ビニルモノマー
総量中0.1〜40重量%の範囲である。
総量中0.1〜40重量%の範囲である。
0.1重量%未満では耐衝撃性改良の効果が少なく、4
0重量%を超えると剛性低下が著しくなる。
0重量%を超えると剛性低下が著しくなる。
本発明に係る側鎖二重結合型樹脂を含む含浸液用樹脂液
は汎用の有機過酸化物を用いて硬化させることができる
。また、有機過酸化物と共に、または単独で光に感応す
る硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知
の硬化触媒も利用できる。
は汎用の有機過酸化物を用いて硬化させることができる
。また、有機過酸化物と共に、または単独で光に感応す
る硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知
の硬化触媒も利用できる。
さらに上記ラジカル硬化可能な樹脂液は必要に応じて添
加型の可塑剤、難燃剤、充填剤(例えば三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム等の粒子)、安定剤、潤滑剤、
無機顔料、補強材、着色剤、離型剤、硬化剤、硬化促進
剤等の各種添加剤を含有させることができる。
加型の可塑剤、難燃剤、充填剤(例えば三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム等の粒子)、安定剤、潤滑剤、
無機顔料、補強材、着色剤、離型剤、硬化剤、硬化促進
剤等の各種添加剤を含有させることができる。
本発明に係るラジカル硬化可能な樹脂液は、公知方法に
従ってプリント基板用等の積層板の製造に使用すること
ができる。すなわち、シート状の基材に本発明の硬化性
組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層しく例えば
2〜20枚)、無圧または実質的に無圧下に加熱し硬化
成型することによって積層板を得ることができる。
従ってプリント基板用等の積層板の製造に使用すること
ができる。すなわち、シート状の基材に本発明の硬化性
組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層しく例えば
2〜20枚)、無圧または実質的に無圧下に加熱し硬化
成型することによって積層板を得ることができる。
本発明でいう含浸用基材としては従来から用いられてき
たガラス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの
、クラフト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主体
とした紙、石綿布等の無機質繊維系のシート状または帯
状物がある。ここに紙糸のものについては含浸性や品質
上の観点から、風乾時の密度(かさ比重)が0.3〜0
.7g/ccであるようなセルロース繊維を主体とした
紙例えばクラフト紙が好ましい。
たガラス繊維布、ガラス不織布等のガラス繊維系のもの
、クラフト紙、リンター紙等のセルロース系繊維を主体
とした紙、石綿布等の無機質繊維系のシート状または帯
状物がある。ここに紙糸のものについては含浸性や品質
上の観点から、風乾時の密度(かさ比重)が0.3〜0
.7g/ccであるようなセルロース繊維を主体とした
紙例えばクラフト紙が好ましい。
これら基材は、含浸液て含浸させる前にあらかじめメチ
ロールメラミン、メチロールフェノール、メチロールグ
アナミン、N−メチロール化合物等の処理剤を用い含浸
乾燥処理を施すことにより耐水性が向上し又、吸湿性が
少なくなることにより電気特性の向上が図れるので好ま
しい。
ロールメラミン、メチロールフェノール、メチロールグ
アナミン、N−メチロール化合物等の処理剤を用い含浸
乾燥処理を施すことにより耐水性が向上し又、吸湿性が
少なくなることにより電気特性の向上が図れるので好ま
しい。
特にN−メチロール化合物の変性物(A成分)20〜8
0重量%およびN−メチロール化合物の未変性物(B成
分)80〜20重二%と置火なる処理剤で含浸乾燥処理
することにより、電気特性と耐衝撃性のバランスのとれ
た積層板を得ることができるので好ましい。
0重量%およびN−メチロール化合物の未変性物(B成
分)80〜20重二%と置火なる処理剤で含浸乾燥処理
することにより、電気特性と耐衝撃性のバランスのとれ
た積層板を得ることができるので好ましい。
このN−メチロール化合物としてはメラミンホルムアル
デヒド樹脂、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の
グアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジヒドロ
キシエチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂等の環状尿素樹
脂等がある。これらのメチロール化に用いられるホルム
アルデヒドのモル比としてはメラミンの場合2〜6モル
、好ましくは2〜3モル、尿素の場合2〜4モル、好ま
しくは2〜3モルである。
デヒド樹脂、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の
グアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジヒドロ
キシエチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂等の環状尿素樹
脂等がある。これらのメチロール化に用いられるホルム
アルデヒドのモル比としてはメラミンの場合2〜6モル
、好ましくは2〜3モル、尿素の場合2〜4モル、好ま
しくは2〜3モルである。
N−メチロール化合物を変性するだめの変性剤としては
メチロール基と反応性を有する水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基のうち一種以上と、同時に前記
側鎖二重結合型樹脂と反応性を有する不飽和基を含む化
合物が用いられる。
メチロール基と反応性を有する水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基のうち一種以上と、同時に前記
側鎖二重結合型樹脂と反応性を有する不飽和基を含む化
合物が用いられる。
これらの化合物には2−ヒドロキシルエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、グリセリンジアリルエーテル、エ
チレングリコールの(メタ)アクリル酸およびオキシ酸
エステル例えば、 ROC 等がある。これらの変性剤はN−メチロール化合物に対
して6〜15モル添加、pH2〜7、温度50〜80℃
、反応時間30分ないし4時間処理して変性物を得る。
ト、2−ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート、グリセリンジアリルエーテル、エ
チレングリコールの(メタ)アクリル酸およびオキシ酸
エステル例えば、 ROC 等がある。これらの変性剤はN−メチロール化合物に対
して6〜15モル添加、pH2〜7、温度50〜80℃
、反応時間30分ないし4時間処理して変性物を得る。
反応終了後、過剰の変性剤を減圧蒸留により除去し、メ
タノールおよび水にて有効成分60重量%程度に調整す
る。
タノールおよび水にて有効成分60重量%程度に調整す
る。
N−メチロール化合物の未変性物であるB成分はメチロ
ール化に用いられるホルムアルデヒドのモル比がメラミ
ンの場合2〜6モル、好ましくは2〜3モル、尿素の場
合2〜4モル、好ましくは2〜3モルでメチロール化さ
れ、メチル変性を行なわないものが用いられる。
ール化に用いられるホルムアルデヒドのモル比がメラミ
ンの場合2〜6モル、好ましくは2〜3モル、尿素の場
合2〜4モル、好ましくは2〜3モルでメチロール化さ
れ、メチル変性を行なわないものが用いられる。
この紙基材処理剤はA成分、B成分共40〜70重量%
の固形分のものが使用され、その割合は固形分基準でA
成分20〜80重量%、B成分80〜20重量%を併用
し紙基材を含浸処理するものである。
の固形分のものが使用され、その割合は固形分基準でA
成分20〜80重量%、B成分80〜20重量%を併用
し紙基材を含浸処理するものである。
本発明の積層板の製造法は金属箔を張合せ金属箔張積層
板の製造法としても用いられる。
板の製造法としても用いられる。
張合せ用金属箔としては印刷回路板の用途を目的とした
電解銅箔があり、これを用いることが耐蝕性、エツチン
グ性、接着性の観点より好ましいが、他に電解鉄箔、ア
ルミニウム箔も用いられる。
電解銅箔があり、これを用いることが耐蝕性、エツチン
グ性、接着性の観点より好ましいが、他に電解鉄箔、ア
ルミニウム箔も用いられる。
金属箔は厚み10〜100μのものが通例使用される。
又、金属箔の接着面は接着性を向上する目的で粗面化処
理されていることがより好ましい。
理されていることがより好ましい。
金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状
もしくは半流動体、すなわち粘度にして好ましくは50
00ポイズ以下であるような接着剤が好適である。かか
る観点から、例えばエポキシ−アクリレート系接着剤、
エポキシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、
もしくはこれらの各種変性接着剤が好適である。エポキ
シ系接着剤としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
とポリアミド樹脂やアミン類の如き硬化剤からなる混合
物等が好適である。かかる接着剤の導入により、金属箔
の接着強度に優れ、かつハンダ耐熱性や電気絶縁特性に
優れた金属箔張積層板を製造できる。
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状
もしくは半流動体、すなわち粘度にして好ましくは50
00ポイズ以下であるような接着剤が好適である。かか
る観点から、例えばエポキシ−アクリレート系接着剤、
エポキシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、
もしくはこれらの各種変性接着剤が好適である。エポキ
シ系接着剤としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂
とポリアミド樹脂やアミン類の如き硬化剤からなる混合
物等が好適である。かかる接着剤の導入により、金属箔
の接着強度に優れ、かつハンダ耐熱性や電気絶縁特性に
優れた金属箔張積層板を製造できる。
接着剤は金属箔に塗布した状態で使用する場合、塗布後
、60〜150℃で2〜7分間熱処理し、半硬化状態ま
で予備硬化させても良い。接着剤の塗膜の厚みは10〜
10〇−程度でよく、特に20〜クーが好適である。
、60〜150℃で2〜7分間熱処理し、半硬化状態ま
で予備硬化させても良い。接着剤の塗膜の厚みは10〜
10〇−程度でよく、特に20〜クーが好適である。
又、本発明の硬化性樹脂液にさらに(メタ)アクリル酸
を加えることにより、積層板の金属箔との接着性、特に
銅箔との接着性が向上されるので好ましい。これにより
、印刷回路用の銅箔積層板のスルーホールの周辺に設け
られるランドが使用中に外周部から1.I)Hしていく
、いわゆる“ランド浮き“の現象のない電気回路用積層
板を得ることができる。(メタ)アクリル酸の添加量は
、硬化性樹脂液100重量部に対して通常0.5〜20
重量部、好ましくは3〜15重量部である。
を加えることにより、積層板の金属箔との接着性、特に
銅箔との接着性が向上されるので好ましい。これにより
、印刷回路用の銅箔積層板のスルーホールの周辺に設け
られるランドが使用中に外周部から1.I)Hしていく
、いわゆる“ランド浮き“の現象のない電気回路用積層
板を得ることができる。(メタ)アクリル酸の添加量は
、硬化性樹脂液100重量部に対して通常0.5〜20
重量部、好ましくは3〜15重量部である。
尚、(メタ)アクリル酸を添加した組成物は銅箔との接
触部分にのみ用いて、積層板の他の部分には(メタ)ア
クリル酸を用いない硬化性プレポリマーと架橋用ビニル
モノマーとからなる組成物を用いてもよい。
触部分にのみ用いて、積層板の他の部分には(メタ)ア
クリル酸を用いない硬化性プレポリマーと架橋用ビニル
モノマーとからなる組成物を用いてもよい。
本発明の積層板の厚みは基材のI類、硬化性組成物の組
成、積層板の用途等により異なるが通常0.5〜3.0
隨が好適である。
成、積層板の用途等により異なるが通常0.5〜3.0
隨が好適である。
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部お
よび%は特記しない限り重量基準である。
よび%は特記しない限り重量基準である。
又、実施例において用いられた硬化性プレポリマー、ハ
ロゲン含有難燃性モノマーは下記に示す。
ロゲン含有難燃性モノマーは下記に示す。
硬化性プレポリマー I−1
撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3(1(1(
1ml) I:メタクリル酸(30g 、 (1,41
%ル)、メチルエチルケトン(400g)、スチレンモ
ノマー(800g、 7.7モル)、アゾビスイソブ
チロニトリル(5,0g)、ドデシルメルカプタン(1
2g)を仕込み、窒素雰囲気下で75〜g o ’cで
10時間重合を行なった。ハイドロキノン(0,5g)
を添加して重合を禁止した。スチレンモノマーの重合率
は7696、メタクリル酸の重合率は93%であり、置
火平均分子量的5万のスチレン−メタクリル酸共重合体
を含有するポリマー含有液が得られた。
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(3(1(1(
1ml) I:メタクリル酸(30g 、 (1,41
%ル)、メチルエチルケトン(400g)、スチレンモ
ノマー(800g、 7.7モル)、アゾビスイソブ
チロニトリル(5,0g)、ドデシルメルカプタン(1
2g)を仕込み、窒素雰囲気下で75〜g o ’cで
10時間重合を行なった。ハイドロキノン(0,5g)
を添加して重合を禁止した。スチレンモノマーの重合率
は7696、メタクリル酸の重合率は93%であり、置
火平均分子量的5万のスチレン−メタクリル酸共重合体
を含有するポリマー含有液が得られた。
また上記と同じ構成の別の反応装置に[エピコート82
7」(エポキシ樹脂の商品名、油化シェル社製) (3
GOg、 1モル)、メタクリル酸(138g。
7」(エポキシ樹脂の商品名、油化シェル社製) (3
GOg、 1モル)、メタクリル酸(138g。
1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g)、
バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃で
窒素雰囲気下で3時間反応させた。反応後の酸価は殆ん
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液を全部
ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン(5g
)、バラベンゾキノン(0,10s−)を添加して加熱
し、沸点110℃においてメチルエチルケトン溶媒を留
出させ、同温度で5時間反応させた。
バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃で
窒素雰囲気下で3時間反応させた。反応後の酸価は殆ん
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液を全部
ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン(5g
)、バラベンゾキノン(0,10s−)を添加して加熱
し、沸点110℃においてメチルエチルケトン溶媒を留
出させ、同温度で5時間反応させた。
反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約1
5%になった。スチレンモノマー(1000g )を間
欠的に添加しながら、30〜50mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。
5%になった。スチレンモノマー(1000g )を間
欠的に添加しながら、30〜50mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記(1)式で示したの側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂
を含み不揮発分52重量%より成る粘度6.2ボイス(
25℃)の黄褐色液であった。
記(1)式で示したの側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂
を含み不揮発分52重量%より成る粘度6.2ボイス(
25℃)の黄褐色液であった。
硬化性プレポリマー I−2
撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(5000ml
)にメタクリル酸(35g、 0.41モル)、アクリ
ル酸エチル([100g、6モル)、メチルエチルケト
ン(600g) 、ドデシルメルカプタン(6g)を仕
込み窒素雰囲気下で75℃に加熱した。
下ロートを具備したセパラブルフラスコ(5000ml
)にメタクリル酸(35g、 0.41モル)、アクリ
ル酸エチル([100g、6モル)、メチルエチルケト
ン(600g) 、ドデシルメルカプタン(6g)を仕
込み窒素雰囲気下で75℃に加熱した。
内温か80℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル(5g)を50m1のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートがら加えた。75〜80℃で8時間
反応させた。この後温度を180’cまで上昇させてメ
チルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチル
を留去した。得られたポリマーは631gで、重量平均
分子量7万のものであった。
リル(5g)を50m1のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートがら加えた。75〜80℃で8時間
反応させた。この後温度を180’cまで上昇させてメ
チルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチル
を留去した。得られたポリマーは631gで、重量平均
分子量7万のものであった。
また上記と同じ構成の別の反応装置(2000ml)に
「エピコート 827J (エポキシ樹脂の商品名、
油化シェル社製) (360g、 1モル)、メタク
リル酸(138g、 1.6モル)、ベンジルジメチル
アミン(1,2g) 、バラベンゾキノン(0,12g
)を仕込み、120℃窒素雰囲気下で3時間反応させた
。
「エピコート 827J (エポキシ樹脂の商品名、
油化シェル社製) (360g、 1モル)、メタク
リル酸(138g、 1.6モル)、ベンジルジメチル
アミン(1,2g) 、バラベンゾキノン(0,12g
)を仕込み、120℃窒素雰囲気下で3時間反応させた
。
反応液の酸価は殆んどゼロとなり、不飽和基含有エポキ
シ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。
シ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。
このビニル化試剤にスチレンモノマー(1000g )
を添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフ
ラスコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン(5g
)とバラベンゾキノン(0,10g)を添加して加熱し
、120℃で4時間反応させた。
を添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフ
ラスコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン(5g
)とバラベンゾキノン(0,10g)を添加して加熱し
、120℃で4時間反応させた。
反応後には不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約13
%になった。
%になった。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記(1)式で示した側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を
含み不揮発分53重量%から成る粘度8,9ポイズ(2
5℃)の黄褐色液であった。
記(1)式で示した側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を
含み不揮発分53重量%から成る粘度8,9ポイズ(2
5℃)の黄褐色液であった。
硬化性プレポリマー If−1
分子量約4万でスチレンと2−ヒドロキシエチルメタク
リレートから構成され主鎖(重量比率82%)および2
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとトリレンジイソ
シアネートから成る側鎖(重−棹緩W≠S竺)(前記(
II)式で示した側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含
む。)〔一般式(II)におけるRはメチル基、X は
−CH2−CH2−。
リレートから構成され主鎖(重量比率82%)および2
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとトリレンジイソ
シアネートから成る側鎖(重−棹緩W≠S竺)(前記(
II)式で示した側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含
む。)〔一般式(II)におけるRはメチル基、X は
−CH2−CH2−。
撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラ
ブルフラスコ(5000ml )にアクリル酸(72g
、1モル)、アクリル酸エチル(800g、 8モル)
、アクリロニトリル(53g、 1モル)、メチルエ
チルケトン(700g) 、ドデシルメルカプタン(1
0+r)を仕込み、窒素雰囲気下で75℃に加熱した。
ブルフラスコ(5000ml )にアクリル酸(72g
、1モル)、アクリル酸エチル(800g、 8モル)
、アクリロニトリル(53g、 1モル)、メチルエ
チルケトン(700g) 、ドデシルメルカプタン(1
0+r)を仕込み、窒素雰囲気下で75℃に加熱した。
アゾビスイソブチロニトリル(5g)をメチルエチルケ
トン(50g)に溶解しておき、この液を約1時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を75〜80℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で8時
間反応を続けた。
トン(50g)に溶解しておき、この液を約1時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を75〜80℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で8時
間反応を続けた。
次いで反応器内を180℃まで加熱して、少量の未反応
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。
反応器(フラスコ)に得られたポリマーは920gであ
った。このポリマーの重量平均分子量は4万であった。
った。このポリマーの重量平均分子量は4万であった。
この反応器内にグリシジルメタクリレート(142g、
1モル)、およびスチレン(1000g )を仕込
み、バラベンゾキノン(0,2g) 、トリフェニルホ
スフィン(4g)を添加した後、110℃で5時間反応
させた。グリシジルメタクリレートは約8896エステ
ル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを
含む樹脂液は前記(m)式で示す側鎖を有する側鎖二重
結合型樹脂を含み不揮発分53%の黄褐色液で粘度7.
1ポイズ(25℃)であった。
1モル)、およびスチレン(1000g )を仕込
み、バラベンゾキノン(0,2g) 、トリフェニルホ
スフィン(4g)を添加した後、110℃で5時間反応
させた。グリシジルメタクリレートは約8896エステ
ル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを
含む樹脂液は前記(m)式で示す側鎖を有する側鎖二重
結合型樹脂を含み不揮発分53%の黄褐色液で粘度7.
1ポイズ(25℃)であった。
硬化性プレポリマー m−2
撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロート
を備えたセパラブルフラスコ(1000ml)にスチレ
ン(300g)、グリシジルメタクリレート(45,4
g) 、過酸化ベンゾイル(3,5g) 、n−ドデシ
ルメルカプタン(3,5g)を仕込んだ。窒素吹込み条
件下115℃2時間かけてスチレン(133g)、グリ
シジルメタクリレート(45,4g) 、過酸化ベンゾ
イル(18g) 、n−ドデシルメルカプタン(1,8
g)の混合物を滴下し、さらに115℃1.5時間反応
させた。その結果、スチレンの反応率は48%、グリシ
ジルメタクリレートの反応率は76%であり、無色透明
の共重合体溶液を得た。
を備えたセパラブルフラスコ(1000ml)にスチレ
ン(300g)、グリシジルメタクリレート(45,4
g) 、過酸化ベンゾイル(3,5g) 、n−ドデシ
ルメルカプタン(3,5g)を仕込んだ。窒素吹込み条
件下115℃2時間かけてスチレン(133g)、グリ
シジルメタクリレート(45,4g) 、過酸化ベンゾ
イル(18g) 、n−ドデシルメルカプタン(1,8
g)の混合物を滴下し、さらに115℃1.5時間反応
させた。その結果、スチレンの反応率は48%、グリシ
ジルメタクリレートの反応率は76%であり、無色透明
の共重合体溶液を得た。
この溶液にアクリル酸(49,Og) 、ハイドロキノ
ン(0,5g)を添加し、100℃4時間反応させたと
ころ、アクリル酸の反応率は90%であり、淡黄色透明
の樹脂溶液を得た(この溶液は前記(m)式で示す側鎖
を有する側鎖二重結合型樹脂を含む)。
ン(0,5g)を添加し、100℃4時間反応させたと
ころ、アクリル酸の反応率は90%であり、淡黄色透明
の樹脂溶液を得た(この溶液は前記(m)式で示す側鎖
を有する側鎖二重結合型樹脂を含む)。
硬化性プレポリマー m−3
撹拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却器、滴下ロート
を具備したセパラブルフラスコ(loooml)に溶剤
としてメチルエチルケトン(199g)を入れ、次いで
スチレン(52,Og 、 0.5モル)、グリシジル
メタクリレート(14,2g、 0.1モル)、ペンゾ
イルペルオキシド(0,52g) 、ドデシルメルカプ
タン(0,52sr)を仕込み、85〜90℃、窒素吹
込み下で5時間反応させたところ、スチレンの重合率は
62%、グリシジルメタクリレートの重合率は73%で
あった。ロータリーエバポレータで溶媒、未反応モノマ
ーを除去して白色重合体を得た。
を具備したセパラブルフラスコ(loooml)に溶剤
としてメチルエチルケトン(199g)を入れ、次いで
スチレン(52,Og 、 0.5モル)、グリシジル
メタクリレート(14,2g、 0.1モル)、ペンゾ
イルペルオキシド(0,52g) 、ドデシルメルカプ
タン(0,52sr)を仕込み、85〜90℃、窒素吹
込み下で5時間反応させたところ、スチレンの重合率は
62%、グリシジルメタクリレートの重合率は73%で
あった。ロータリーエバポレータで溶媒、未反応モノマ
ーを除去して白色重合体を得た。
前記したと同じ装置に上記共重合体の全量を45%スチ
レン溶液としたものを入れ、次いでメタクリル酸(8,
4sr)、ハイドロキノン(0,04g)を仕込み、1
00℃で5時間反応させたところ、メタクリル酸の反応
率は94%であった。
レン溶液としたものを入れ、次いでメタクリル酸(8,
4sr)、ハイドロキノン(0,04g)を仕込み、1
00℃で5時間反応させたところ、メタクリル酸の反応
率は94%であった。
この樹脂液は前記(III)式で示す側鎖を有する側鎖
二重結合型樹脂を含み、淡黄色で、25℃粘度5.8ポ
イズであった。
二重結合型樹脂を含み、淡黄色で、25℃粘度5.8ポ
イズであった。
上記樹脂液100部に対して[バーキュア5AJ(商品
名2日本油脂社製、過酸化物触媒、1部)、ナフテン酸
コバルト(6%Co、0.5部)を添加して常温ゲル化
試験を行なったところ、ゲル化時間13分、最短硬化時
間15.3分、最高発熱温度149℃であった。
名2日本油脂社製、過酸化物触媒、1部)、ナフテン酸
コバルト(6%Co、0.5部)を添加して常温ゲル化
試験を行なったところ、ゲル化時間13分、最短硬化時
間15.3分、最高発熱温度149℃であった。
また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。
あった。
引張り強さ 6.5kg/m艷
曲げ強さ 12.8kg/a+ni曲げ弾性係数
314kg/m1li熱変形温度 12
0℃ 硬化性プレポリマー m−4 硬化性プレポリマーm−2の製造に用いたと同じ装置を
用いて、溶剤としてメチルエチルケトン(199g)を
入れ、次いでスチレン<52.0g、 [)、5モル)
、メタクリル酸(17,2g 、0.2モル)、ベンゾ
イルペルオキシド(0,52g) 、ドデシルメルカプ
タン(0,52g)を仕込み、105〜110℃、窒素
吹込み条件下で4時間反応させたところ、スチレンの重
合率は65%、メタアクリル酸の重合率は68%であっ
た。このものにさらにスチレンを添加し、ロータリーエ
バポレータでメチルエチルケトンのみを除去して、共重
合体樹脂組成物(共重合体含有量45%)を得た。
314kg/m1li熱変形温度 12
0℃ 硬化性プレポリマー m−4 硬化性プレポリマーm−2の製造に用いたと同じ装置を
用いて、溶剤としてメチルエチルケトン(199g)を
入れ、次いでスチレン<52.0g、 [)、5モル)
、メタクリル酸(17,2g 、0.2モル)、ベンゾ
イルペルオキシド(0,52g) 、ドデシルメルカプ
タン(0,52g)を仕込み、105〜110℃、窒素
吹込み条件下で4時間反応させたところ、スチレンの重
合率は65%、メタアクリル酸の重合率は68%であっ
た。このものにさらにスチレンを添加し、ロータリーエ
バポレータでメチルエチルケトンのみを除去して、共重
合体樹脂組成物(共重合体含有量45%)を得た。
前述と同じ装置に上記の共重合体樹脂組成物を入れ、次
いでグリシジルメタクリレート(28,4tr。
いでグリシジルメタクリレート(28,4tr。
0.2モル)、ハイドロキノン(0,05g)を仕込み
、 110〜120℃で3時間反応させたところ、グリ
シジルメタクリレートの反応率は88%であった。
、 110〜120℃で3時間反応させたところ、グリ
シジルメタクリレートの反応率は88%であった。
この溶液は前記(III)式で示す側鎖を有する側鎖二
重結合型樹脂を含む。
重結合型樹脂を含む。
難燃性モノマー(a)
滴下ロート、撹拌機を具備したセパラブルフラスコ(1
000ml)中にジブロムネオペンチルグリコール36
0g (1,37モル)を仕込み、110℃にて融解さ
せた後、無水フタル酸185g (1,25モル)およ
びパラトルエンスルホン酸1.Ogを添加した。
000ml)中にジブロムネオペンチルグリコール36
0g (1,37モル)を仕込み、110℃にて融解さ
せた後、無水フタル酸185g (1,25モル)およ
びパラトルエンスルホン酸1.Ogを添加した。
20〜200++usHgの減圧下、170℃で4時間
反応させた。その結果、生成物の酸価は40となった。
反応させた。その結果、生成物の酸価は40となった。
次にスチレンモノマーi4og、グリシジルメタクリレ
ート54g (0,38モル)、ハイドロキノン0.1
2i。
ート54g (0,38モル)、ハイドロキノン0.1
2i。
トリエチルアミン1,2gを添加後、80℃で4時間反
応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反応
率は95%であり、酸価9の難燃性モノマー溶液が得ら
れた。
応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反応
率は95%であり、酸価9の難燃性モノマー溶液が得ら
れた。
難燃性モノマー(b)
撹拌機を具備したセパラブルフラスコ(500ml)で
、ジブロムネオペンチルグリコール(282g。
、ジブロムネオペンチルグリコール(282g。
1モル)、アクリル酸(108g、1.5モル)、硫酸
2.6gおよびバラベンゾキノン0.05gを95℃に
加熱撹拌し、約2ONi) /時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。、6時間後に炭酸バリ
ウム6gを含む水スラリーを加え水分の留出がなくなる
まで操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリ
ル酸エステル混合物を得た。
2.6gおよびバラベンゾキノン0.05gを95℃に
加熱撹拌し、約2ONi) /時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。、6時間後に炭酸バリ
ウム6gを含む水スラリーを加え水分の留出がなくなる
まで操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリ
ル酸エステル混合物を得た。
難燃性モノマー(c)
撹拌機を具備したセパラブルフラスコ(1000ml)
にアクリル酸(72g、1モル)、BF3・エーテル触
媒3gを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロルヒド
リン(463g、 5モル)を滴下しつつ、反応温度
50℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。
にアクリル酸(72g、1モル)、BF3・エーテル触
媒3gを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロルヒド
リン(463g、 5モル)を滴下しつつ、反応温度
50℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。
6時間で反応が終了したので、アンモニア水で中和し、
分液口斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。
分液口斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。
過剰の硫酸ソーダと水和硫酸ソーダは消過によって取り
除いた。
除いた。
30℃の消液を1cmの深さのもとで、lmmHgに減
圧し揮発分を取除いた。
圧し揮発分を取除いた。
本発明における実質的に無圧下に硬化させるとは基材に
硬化性樹脂を含浸させた樹脂含浸基材の必要枚数を積層
した樹脂含浸基材積層体の硬化の際の圧力が実質的に無
圧であることを云い、特別の加圧条件をとらない。
硬化性樹脂を含浸させた樹脂含浸基材の必要枚数を積層
した樹脂含浸基材積層体の硬化の際の圧力が実質的に無
圧であることを云い、特別の加圧条件をとらない。
さらに詳述すれば実質的に無圧とは、樹脂含浸基材積層
体を硬化する際その上下より離形フィルムでカバーする
際の離形フィルムの重量によるものや上下よりステンレ
ス製の鏡面板の如き鋼板等により挾持し積層板の平面性
を出す際にかかる圧力程度をも含み、0.01kg/c
−を超えない圧力を云う。
体を硬化する際その上下より離形フィルムでカバーする
際の離形フィルムの重量によるものや上下よりステンレ
ス製の鏡面板の如き鋼板等により挾持し積層板の平面性
を出す際にかかる圧力程度をも含み、0.01kg/c
−を超えない圧力を云う。
本発明を実施する方法の好ましい態様として、実質的に
無圧下における連続硬化法がある。この方法は、ダベル
ベルトプレスとかロール対を用いて加圧下に行うのでは
なくて例えば、長尺の基材に本発明の側鎖二重結合型樹
脂を含む含浸用樹脂液を連続的に含浸し、この樹脂含浸
長尺基材の必要枚数を連続的に積層して適度の樹脂含有
量とした後熱風を用いたトンネル型の炉にそのまま通し
、樹脂を硬化させるのである。
無圧下における連続硬化法がある。この方法は、ダベル
ベルトプレスとかロール対を用いて加圧下に行うのでは
なくて例えば、長尺の基材に本発明の側鎖二重結合型樹
脂を含む含浸用樹脂液を連続的に含浸し、この樹脂含浸
長尺基材の必要枚数を連続的に積層して適度の樹脂含有
量とした後熱風を用いたトンネル型の炉にそのまま通し
、樹脂を硬化させるのである。
硬化した長尺の積層板は、炉を出た後、実用寸法に切断
し必要によりさらに後硬化を施した後製品となる。
し必要によりさらに後硬化を施した後製品となる。
本発明の側鎖二重結合型樹脂を含む含浸用樹脂液は結果
として、硬化に際して気体や液体等の反応副生成物を実
質的に生ぜず、又本質的に乾燥工程を必要とするような
除去すべき溶剤を含まず成形加工可能な点にその大きな
特長があり、この点が従来知られた側鎖二重結合型樹脂
の1,2ポリブタジエンと大いに異なる点である。
として、硬化に際して気体や液体等の反応副生成物を実
質的に生ぜず、又本質的に乾燥工程を必要とするような
除去すべき溶剤を含まず成形加工可能な点にその大きな
特長があり、この点が従来知られた側鎖二重結合型樹脂
の1,2ポリブタジエンと大いに異なる点である。
このようにして得られた側鎖二重結合型樹脂を含む樹脂
液を用いた積層板は従来公知のガラス繊維−エポキシ樹
脂や紙−フェノール樹脂を用いた積層板とは異なり、加
圧しないので樹脂が残り樹脂/基材の比率は大となり、
基材と基材の間には樹脂のみが存在する層が存在する断
面構造となる。
液を用いた積層板は従来公知のガラス繊維−エポキシ樹
脂や紙−フェノール樹脂を用いた積層板とは異なり、加
圧しないので樹脂が残り樹脂/基材の比率は大となり、
基材と基材の間には樹脂のみが存在する層が存在する断
面構造となる。
本発明で得られる積層板は特にその電気特性に優れ、特
に高周波特性や耐トラツキング性に優れたものとなる。
に高周波特性や耐トラツキング性に優れたものとなる。
尚、本発明で使用される側鎖二重結合型樹脂を含む含浸
用樹脂液は通常、室温で0.1〜30ポイズと低粘度で
あり、これを含浸した樹脂含浸基材の積層物を0.01
)cg/cdを超える圧力で加圧硬化することは、不必
要なばかりか、樹脂液が流動流失し樹脂含有率の高い積
層板を得ることを困難にし層間剥離が起きやすくなり又
耐水性が低下する等の問題も生ずる。
用樹脂液は通常、室温で0.1〜30ポイズと低粘度で
あり、これを含浸した樹脂含浸基材の積層物を0.01
)cg/cdを超える圧力で加圧硬化することは、不必
要なばかりか、樹脂液が流動流失し樹脂含有率の高い積
層板を得ることを困難にし層間剥離が起きやすくなり又
耐水性が低下する等の問題も生ずる。
[作 用]
本発明は、本発明に用いる特殊な側鎖二重結合型樹脂の
含浸用樹脂液が、硬化に際して副反応生成物を生ぜず、
又除去すべき溶剤を用いる必要がなく、硬化速度が速い
こと、実質的に無圧下の成形が可能となり、又硬化後の
樹脂中に、スチレン等に由来する炭化水素成分の比率が
高いこと等により高周波特性や耐トラツキング性に優れ
るものと推定している。
含浸用樹脂液が、硬化に際して副反応生成物を生ぜず、
又除去すべき溶剤を用いる必要がなく、硬化速度が速い
こと、実質的に無圧下の成形が可能となり、又硬化後の
樹脂中に、スチレン等に由来する炭化水素成分の比率が
高いこと等により高周波特性や耐トラツキング性に優れ
るものと推定している。
実施例 1
表1に示す含浸用樹脂組成物を用意する。
一方、基材として日東紡績KK製ガラスクロスW E
18W −105−F −404を7枚用意し、前記組
成物を含浸し積層した。
18W −105−F −404を7枚用意し、前記組
成物を含浸し積層した。
前記積層体の両面にポリエステルフィルムを、さらにそ
の上下に厚さ1m+sのS U S −304製ステン
レス板を当てて重ね合わせ、空気オーブン中にて温度1
20℃にて15分間保持して硬化させ、その後110℃
2時間にて後硬化し、厚み1.80mmのガラス系積層
板を得た。
の上下に厚さ1m+sのS U S −304製ステン
レス板を当てて重ね合わせ、空気オーブン中にて温度1
20℃にて15分間保持して硬化させ、その後110℃
2時間にて後硬化し、厚み1.80mmのガラス系積層
板を得た。
このものの特性は表2に示す。
実施例 2
坪量135に/rr?のクラフト紙(10(至)XIO
印)を[ニカレヂンS−305J (商品名1日本カ
ーバイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸してロ
ーラで絞り、120℃で30分乾燥した。得られた紙基
材中に12.5重量%1は展着した。この紙を平皿中に
入れた表1に示す組成の含浸用樹脂配合液に浮かべて、
液を含浸させた。
印)を[ニカレヂンS−305J (商品名1日本カ
ーバイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸してロ
ーラで絞り、120℃で30分乾燥した。得られた紙基
材中に12.5重量%1は展着した。この紙を平皿中に
入れた表1に示す組成の含浸用樹脂配合液に浮かべて、
液を含浸させた。
次に樹脂配合液を含んだ紙を6枚重ね合わせてセロハン
袋に入れ、これを2枚の実施例1と同じステンレス板に
はさみ、この状態で120℃の空気オーブンに入れ、1
20℃で15分間、さらに110℃で2時間硬化させた
。
袋に入れ、これを2枚の実施例1と同じステンレス板に
はさみ、この状態で120℃の空気オーブンに入れ、1
20℃で15分間、さらに110℃で2時間硬化させた
。
得られた積層板は1.81mm厚であった。該積層板の
特性値を表2に示す。
特性値を表2に示す。
表 1 含浸用樹脂組成物
[効 果]
本発明により圧力を全くまたは殆んどかけず実質上無圧
下にて成形されるので容易でありかつ優れた性能の積層
板が得られる。
下にて成形されるので容易でありかつ優れた性能の積層
板が得られる。
この積層板は、その特性より、特に高周波特性や耐トラ
ツキング性に優れた電気用積層板として特に有用である
。
ツキング性に優れた電気用積層板として特に有用である
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、複数枚の基材に硬化性樹脂液を含浸し続いて積層し
該積層体を硬化する積層板の製造法において、硬化性樹
脂として側鎖二重結合型樹脂を用い硬化を実質的に無圧
下において行なうことを特徴とする積層板の製造法。 2、実質的に無圧の圧力が0.01kg/cm^2を超
えることのない圧力である請求項1記載の積層板の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11653188A JPH01286840A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 積層板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11653188A JPH01286840A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 積層板の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01286840A true JPH01286840A (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=14689431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11653188A Pending JPH01286840A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 積層板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01286840A (ja) |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP11653188A patent/JPH01286840A/ja active Pending
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