JPH01287116A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents
電気用積層板用樹脂組成物Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
電気用積層板用樹脂組成物に関するものである。
電気用積層板用樹脂組成物に関するものである。
[従来の技術]
電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェノール
系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、
アリル系樹脂が代表的なものであり、各種の基材と複合
化して用いられている。
系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、
アリル系樹脂が代表的なものであり、各種の基材と複合
化して用いられている。
しかし、フェノール系樹脂は、硬化時の反応副生物の発
生や溶剤の除去の問題があり、エポキシ系樹脂は上記同
様の溶剤の除去の問題がある。不飽和ポリエステル系樹
脂やアリル系樹脂はこれらの問題がなく、ラジカル硬化
型で使用しゃすい反面、紙基材への含浸時における基材
への濡れ性に問題がある。即ちフェノール系樹脂ワニス
やエポキシ系樹脂ワニスに比して粘度が高く、紙基材に
対して良好な含浸が達成しにくい。
生や溶剤の除去の問題があり、エポキシ系樹脂は上記同
様の溶剤の除去の問題がある。不飽和ポリエステル系樹
脂やアリル系樹脂はこれらの問題がなく、ラジカル硬化
型で使用しゃすい反面、紙基材への含浸時における基材
への濡れ性に問題がある。即ちフェノール系樹脂ワニス
やエポキシ系樹脂ワニスに比して粘度が高く、紙基材に
対して良好な含浸が達成しにくい。
そこで特開昭56−155752に示されるように紙基
材を予めメラミン系樹脂によって処理する方法が提案さ
れているがなお問題は十分に解決されていない。
材を予めメラミン系樹脂によって処理する方法が提案さ
れているがなお問題は十分に解決されていない。
また、特開昭58−1313[iに示されるように含浸
樹脂液を含浸前に予め減圧処理する方法が提案されてい
るが、工程が煩雑となりこれも十分な解決方法とは言え
ない。
樹脂液を含浸前に予め減圧処理する方法が提案されてい
るが、工程が煩雑となりこれも十分な解決方法とは言え
ない。
[発明が解決しようとする課題]
従来の不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂やビニ
ルエステル系樹脂のごときラジカル硬化型樹脂ではセル
ロース繊維に対する濡れ性か悪く、紙基材中に気泡が残
り易いという問題点かあった。
ルエステル系樹脂のごときラジカル硬化型樹脂ではセル
ロース繊維に対する濡れ性か悪く、紙基材中に気泡が残
り易いという問題点かあった。
本発明はかかるラジカル硬化型樹脂における問題点を解
決し、含浸基材中に気泡の残らない電気用積層板用樹脂
組成物の提供を目的とする。
決し、含浸基材中に気泡の残らない電気用積層板用樹脂
組成物の提供を目的とする。
[課題を解決するための手段]
本発明者等はこの目的達成のため鋭意検討をした結果ラ
ジカル硬化型樹脂中、側鎖にウレタン結合を有する特殊
な側鎖二重結合型樹脂を併用することにより解決しうる
ことを見出し本発明を完成した。
ジカル硬化型樹脂中、側鎖にウレタン結合を有する特殊
な側鎖二重結合型樹脂を併用することにより解決しうる
ことを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、2種以上のラジカル硬化型樹脂
を配合してなる樹脂組成物において、少なくとも1種は
主鎖とその官能基を介して結合された側鎖とからなり、
主鎖はビニルモノマー単位からなり、該側鎖は少なくと
も2個のウレタン結合を有し、末端はラジカル硬化型炭
素−炭素二重結合か形成されてなる側鎖二重結合型樹脂
を5〜60重量%配合してなる電気用積層板用樹脂組成
物にある。
を配合してなる樹脂組成物において、少なくとも1種は
主鎖とその官能基を介して結合された側鎖とからなり、
主鎖はビニルモノマー単位からなり、該側鎖は少なくと
も2個のウレタン結合を有し、末端はラジカル硬化型炭
素−炭素二重結合か形成されてなる側鎖二重結合型樹脂
を5〜60重量%配合してなる電気用積層板用樹脂組成
物にある。
以下、本発明の内容を詳説する。
本発明において樹脂組成物を形成するもののうち少なく
ともコ種は以下に述べる側鎖二重結合型樹脂である必要
がある。
ともコ種は以下に述べる側鎖二重結合型樹脂である必要
がある。
当該側鎖二重結合型樹脂は、主鎖と側鎖とからなる重合
体であって主鎖は官能基を有するビニル!t モノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖l該主鎖の
官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な炭素
−炭素二重結合を末端に有し、かつ側鎖中には少なくと
も2個のウレタン結合を有するものであり、主鎖を構成
するビニルモノマー単位とは官能基を有するビニルモノ
マー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官能基を持
たないビニルモノマー単位を含ませたものであり、これ
らが重合して主鎖が構成される。
体であって主鎖は官能基を有するビニル!t モノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖l該主鎖の
官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な炭素
−炭素二重結合を末端に有し、かつ側鎖中には少なくと
も2個のウレタン結合を有するものであり、主鎖を構成
するビニルモノマー単位とは官能基を有するビニルモノ
マー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官能基を持
たないビニルモノマー単位を含ませたものであり、これ
らが重合して主鎖が構成される。
上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸;云云丑及びメタクリル酸
ゑ奔≠非が最も好ましく用いられる。
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸;云云丑及びメタクリル酸
ゑ奔≠非が最も好ましく用いられる。
本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。 − 官能基を有しないビニルモノマーとしては、ス一 4
− チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。 − 官能基を有しないビニルモノマーとしては、ス一 4
− チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エ
チルビニルベンゼン等が挙げられる。
これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10,000ないし200,000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し、
5000以下では硬化後の積層板の機械的物性が不十分
となり、逆に400,000を超えると基材(紙等)へ
の樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。
均分子量は5000ないし400.000であり、好適
には10,000ないし200,000である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し、
5000以下では硬化後の積層板の機械的物性が不十分
となり、逆に400,000を超えると基材(紙等)へ
の樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。
主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれる。
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれる。
本発明にいう側鎖とは、末端または中間に>C=Cくな
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指し、その代表例として一
般式(I)にて示されるものがある。
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指し、その代表例として一
般式(I)にて示されるものがある。
(I)式中R1は水素またはメチル基てあり、Ll及び
Lは−0−または−NH−を示し、Xl及びX2はC2
ないしC16の炭化水素基またはエーテル結合により連
結した炭化水素基を示し、かつこのX 及びX2におい
て該Xi及びX2と相隣る酸素と結合している炭素原子
は1級または2級炭素であり、BはC2oまでの脂肪族
、脂環族または芳香族炭化水素基である。
Lは−0−または−NH−を示し、Xl及びX2はC2
ないしC16の炭化水素基またはエーテル結合により連
結した炭化水素基を示し、かつこのX 及びX2におい
て該Xi及びX2と相隣る酸素と結合している炭素原子
は1級または2級炭素であり、BはC2oまでの脂肪族
、脂環族または芳香族炭化水素基である。
この−数式(1)であられされる側鎖を有する側鎖二重
結合型樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に
示すと次のようになる。
結合型樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に
示すと次のようになる。
(i) ヒドロキシル基を含むモノマー成分とし、後
述のビニルモノマーと共重合させて、主鎖に官能基のヒ
ドロキシル基を有するポリマーを合成する、 (ii)別途ジイソシアナートとアクリロイル基または
メタクリロイル基を有する不飽和基含有モノアルコール
とを1 : 1.z(モル比)で反応させて、反応生成
物1分子中に遊離のインシアナート基とアクリロイル基
またはメタクリロイル基とを共有する不飽和基含有イソ
シアナートを合成し、(iii )主鎖に官能基のヒド
ロキシル基を有するポリマーと、工程(jl)の不飽和
基含有イソシアナートとを、モノマーあるいは溶剤溶液
中で反応させる。
述のビニルモノマーと共重合させて、主鎖に官能基のヒ
ドロキシル基を有するポリマーを合成する、 (ii)別途ジイソシアナートとアクリロイル基または
メタクリロイル基を有する不飽和基含有モノアルコール
とを1 : 1.z(モル比)で反応させて、反応生成
物1分子中に遊離のインシアナート基とアクリロイル基
またはメタクリロイル基とを共有する不飽和基含有イソ
シアナートを合成し、(iii )主鎖に官能基のヒド
ロキシル基を有するポリマーと、工程(jl)の不飽和
基含有イソシアナートとを、モノマーあるいは溶剤溶液
中で反応させる。
溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、モ
ノマーの溶液とすることが必要である。
ノマーの溶液とすることが必要である。
主鎖に官能基のヒドロキシル基を有するポリマーを合成
するためには、当然のことながらヒドロキシル基を有す
るモノマーと一般のモノマーの共重合によらなければな
らない。
するためには、当然のことながらヒドロキシル基を有す
るモノマーと一般のモノマーの共重合によらなければな
らない。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−
3−クロロプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3
−クロロプロピルメタクリレート、N−メチロールアク
リルアミド等が代表的である。
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−
3−クロロプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3
−クロロプロピルメタクリレート、N−メチロールアク
リルアミド等が代表的である。
工程(i)の重合は、溶液重合が便利であり、そのまま
次の工程に進むことができるが、パール重合、塊状重合
により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反応
に供することも実用的である。
次の工程に進むことができるが、パール重合、塊状重合
により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反応
に供することも実用的である。
側鎖末端に不飽和基を有するポリマーを得るための工程
(iii)は、ポリマー主鎖の官能基のヒドロキシル基
と不飽和基含有イソシアナートとの反応である。
(iii)は、ポリマー主鎖の官能基のヒドロキシル基
と不飽和基含有イソシアナートとの反応である。
不飽和基含有イソシアナートは(メタ)アクリロイル基
を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシアナ
ートをモル比で実質的に1z:1醜ケ史今次反応するこ
とにより合成される。
を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシアナ
ートをモル比で実質的に1z:1醜ケ史今次反応するこ
とにより合成される。
不飽和基含有モノアルコールは前述した種類かそのまま
適用される。
適用される。
ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、2.44リレンジイソシアナート、2
.4−1−リレンジイソシアナート(80重量%)と2
.6−)リレンジイソシアナート(20重量%)との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
トリジンジイソシアナートが挙げられる。
的なものとして、2.44リレンジイソシアナート、2
.4−1−リレンジイソシアナート(80重量%)と2
.6−)リレンジイソシアナート(20重量%)との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、1.5−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
トリジンジイソシアナートが挙げられる。
本発明における側鎖二重結合型樹脂中側鎖末端の炭素−
炭素二重結合に対する主鎖中のビニルモノマーのモル比
は通常0.1〜20、好ましくは1〜10である。モル
比が0.1未満(即ち側鎖の二重結合が多くなる)の場
合架橋密度が大となり、積層板は硬くなりすぎて打ち抜
き加工性が悪くなる。
炭素二重結合に対する主鎖中のビニルモノマーのモル比
は通常0.1〜20、好ましくは1〜10である。モル
比が0.1未満(即ち側鎖の二重結合が多くなる)の場
合架橋密度が大となり、積層板は硬くなりすぎて打ち抜
き加工性が悪くなる。
逆に20を越すと架橋密度が小となり積層板の耐溶剤性
や曲げ強度の低下をもたらす。
や曲げ強度の低下をもたらす。
本発明においては上記側鎖にウレタン結合を有する側鎖
二重結合型樹脂と併用される他のラジカル硬化型樹脂と
しては、通常の不飽和ポリエステル樹脂(脂肪族不飽和
ジカルボン酸、芳香族飽和ジカルボン酸及びポリオール
からなるもの)、ビニルエステル樹脂(ジェポキシの両
端または一端にアクリル酸またはメタアクリル酸がエス
テル結合をしたもの)、アリル樹脂(ジアリルフタレー
ト樹脂等)の他、側鎖にウレタン結合を含まない他の側
鎖二重結合型樹脂等がある。
二重結合型樹脂と併用される他のラジカル硬化型樹脂と
しては、通常の不飽和ポリエステル樹脂(脂肪族不飽和
ジカルボン酸、芳香族飽和ジカルボン酸及びポリオール
からなるもの)、ビニルエステル樹脂(ジェポキシの両
端または一端にアクリル酸またはメタアクリル酸がエス
テル結合をしたもの)、アリル樹脂(ジアリルフタレー
ト樹脂等)の他、側鎖にウレタン結合を含まない他の側
鎖二重結合型樹脂等がある。
ここにいう他の側鎖二重結合型樹脂としては、側鎖とし
て (以下余白) 1 υ
1等が一般式として例示
できる。
て (以下余白) 1 υ
1等が一般式として例示
できる。
(n)式中R2〜R4は水素またはメチル基であり、n
は0〜5の整数を示し、 (III)式中R5は水素またはメチル基である。
は0〜5の整数を示し、 (III)式中R5は水素またはメチル基である。
なお、これら他の側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれらに
限られるものではなく、側鎖間にそのまま、または架橋
ビニルモノマーによりラジカル反応により架橋を形成し
得るものであれば適用しうる。
限られるものではなく、側鎖間にそのまま、または架橋
ビニルモノマーによりラジカル反応により架橋を形成し
得るものであれば適用しうる。
なお、主鎖は、前記側鎖にウレタン結合を有する側鎖二
重結合型樹脂の場合と同じである。
重結合型樹脂の場合と同じである。
また製造法についても同様の方法をとることができる。
即ち
(i)主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型グリシジルエーテルタイプエポキシ基のような
エポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反応さ
せ、残るエポキシ基と(メタ)アクリル酸を反応させる
。
ノール型グリシジルエーテルタイプエポキシ基のような
エポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反応さ
せ、残るエポキシ基と(メタ)アクリル酸を反応させる
。
(11)主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル(
メタ)アクリレートとを反応させる。
メタ)アクリレートとを反応させる。
(iii)主鎖の官能基のエポキシ基と(メタ)アクリ
ル酸とを反応させる。
ル酸とを反応させる。
等の方法がある。
本発明における側鎖にウレタン結合を有する側鎖二重結
合型樹脂の添加量は、積層板の性能の要請、基材の種類
、基材の予備処理状態によりきまるが、他のラジカル硬
化性樹脂との合計量中5〜60重量%が好適である。5
重量%に満たないと含浸樹脂液の濡れ性の改善に効果が
なく、良好な電気用積層板が得られない。
合型樹脂の添加量は、積層板の性能の要請、基材の種類
、基材の予備処理状態によりきまるが、他のラジカル硬
化性樹脂との合計量中5〜60重量%が好適である。5
重量%に満たないと含浸樹脂液の濡れ性の改善に効果が
なく、良好な電気用積層板が得られない。
また、添加割合が60重量%を越えると、基材への含浸
性は良好であるものの、電気用積層板の耐熱性を低下さ
せる傾向がある。
性は良好であるものの、電気用積層板の耐熱性を低下さ
せる傾向がある。
本発明における樹脂組成物には、架橋用ビニルモノマー
を使用てき、公知のものはいずれも使用可能であり、こ
れらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−クロルスチレン、p−ビニルスチレン
のような置換スチレン類;各種のアクリル酸またはメタ
アクリル酸エステル類;エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレ−1・、 ■
、4−ブタンジオールジアクリレート、■、4−ブタン
ジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリ
レート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル
酸エステル類;ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポ
リエーテル(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン
変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレ
ンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ
)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含
される。
を使用てき、公知のものはいずれも使用可能であり、こ
れらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−クロルスチレン、p−ビニルスチレン
のような置換スチレン類;各種のアクリル酸またはメタ
アクリル酸エステル類;エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレ−1・、 ■
、4−ブタンジオールジアクリレート、■、4−ブタン
ジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタア
クリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリ
レート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル
酸エステル類;ポリウレタン(メタ)アクリレート、ポ
リエーテル(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン
変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレ
ンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ
)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アク
リレート、等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含
される。
また、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
ェニルマレイミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合物、
ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト等も用いることができる。
ェニルマレイミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合物、
ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト等も用いることができる。
本発明において上述の架橋用ビニルモノマーは単官能モ
ノマーまたは多官能モノマーを単独で、あるいは単官能
モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて用いても何
ら差しつかえない。
ノマーまたは多官能モノマーを単独で、あるいは単官能
モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて用いても何
ら差しつかえない。
本発明の硬化性プレポリマーは不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂等のラジカル硬化型樹脂に配合し
て用いることにより、本発明の目的である樹脂組成物と
することができる。
、ビニルエステル樹脂等のラジカル硬化型樹脂に配合し
て用いることにより、本発明の目的である樹脂組成物と
することができる。
本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ有機過酸化物とともに、または単独で
光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触
媒等の公知の硬化触媒も利用できる。
させることができ有機過酸化物とともに、または単独で
光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触
媒等の公知の硬化触媒も利用できる。
本発明の樹脂組成物は添加型可塑化剤や難燃剤を含むこ
とができる。可塑化剤としては、通常市販のエステル系
可塑剤、桐油、大豆油、亜麻仁油及びそれらの誘導体等
が挙げられる。
とができる。可塑化剤としては、通常市販のエステル系
可塑剤、桐油、大豆油、亜麻仁油及びそれらの誘導体等
が挙げられる。
また、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
タクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合
体等の熱可塑性重合体を用いることができる。
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
タクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合
体等の熱可塑性重合体を用いることができる。
難燃剤とてはトリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、トリス(クロルエチル)ホスフェート
等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロモビ
スフェノールA1テトラブロモジフエニルエーテル、ジ
ブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールメタアクリレート、ジブロムネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジブロムネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート等の一 16 − ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸
亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、トリス(クロルエチル)ホスフェート
等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロモビ
スフェノールA1テトラブロモジフエニルエーテル、ジ
ブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールメタアクリレート、ジブロムネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジブロムネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート等の一 16 − ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸
亜鉛、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
更に、本発明において樹脂組成物には必要に応じて充填
剤、補強剤、離型剤、着色剤、安定剤等を併用しその性
能を一層高めることも可能である。
剤、補強剤、離型剤、着色剤、安定剤等を併用しその性
能を一層高めることも可能である。
本発明の樹脂組成物は、公知方法に従って電気用積層板
の製造に使用することができる。即ち基材に樹脂組成物
を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあっては片面または両面に金属箔を重ね、硬化成
型することによって電気用積層板を得ることができる。
の製造に使用することができる。即ち基材に樹脂組成物
を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあっては片面または両面に金属箔を重ね、硬化成
型することによって電気用積層板を得ることができる。
基材は通常セルロース系基材が使用できるが、特に好ま
しくは例えばクラフト紙やリンター紙を用いることがで
き、この場合、樹脂組成物を基材に含浸する前にメチロ
ールメラミン系化合物等で基材を予備含浸してもよい。
しくは例えばクラフト紙やリンター紙を用いることがで
き、この場合、樹脂組成物を基材に含浸する前にメチロ
ールメラミン系化合物等で基材を予備含浸してもよい。
また、本発明あ樹脂組成物はセルロース系基材のみに限
らず、ガラスクロス、ガラスマット等の= 18− ガラス系基材、またはこれらとセルロース基材との混゛
抄基材等にも適用可能であり、気泡の残らない成形品が
得られる。
らず、ガラスクロス、ガラスマット等の= 18− ガラス系基材、またはこれらとセルロース基材との混゛
抄基材等にも適用可能であり、気泡の残らない成形品が
得られる。
[実 施 例]
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるか、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
なお、この明細書を通して、温度は全て°Cであり、部
及び%は特記しない限り重量基準である。
及び%は特記しない限り重量基準である。
製造例 1
撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付き温度計、滴
下ロートを付した1gセパラブルフラスコに、ベンゼン
200g、アゾビスイソブチロニトリル1g1ラウリル
メルカプタン0.2gを仕込み、ベンゼンの還流下でス
チレン188g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト29gの混合モノマーを滴下する。
下ロートを付した1gセパラブルフラスコに、ベンゼン
200g、アゾビスイソブチロニトリル1g1ラウリル
メルカプタン0.2gを仕込み、ベンゼンの還流下でス
チレン188g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト29gの混合モノマーを滴下する。
滴下終了後、16時間ベンゼンを還流させた後、ヒドロ
キノン0.02g加え反応を中止、60℃まで冷却し、
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(A)を得た。
キノン0.02g加え反応を中止、60℃まで冷却し、
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(A)を得た。
更に、別に同様の1Ωセパラブルフラスコに、ベンゼン
300g、ヒドロキノン0.05g、ジブチル錫ジラウ
レート0.3g、2.4−トリレンジイソシアナート1
74gを仕込み、温度60℃で2−ヒドロI/73 キシプロピルメタクリレート七gを滴下する。
300g、ヒドロキノン0.05g、ジブチル錫ジラウ
レート0.3g、2.4−トリレンジイソシアナート1
74gを仕込み、温度60℃で2−ヒドロI/73 キシプロピルメタクリレート七gを滴下する。
滴下終了後60℃で5時間反応を続は不飽和基含有イソ
シアナート(B)が得られた。
シアナート(B)が得られた。
前述した60℃まで冷却したポリマー(A)(ベンゼン
溶液)に不飽和基含有イソシアナー) (B)(ベンゼ
ン溶液) 124gを加え、同温度で5時間反応を続
けると赤外分析の結果遊離のイソシアナート基並びにヒ
ドロキシル基は完全に消失し次式にみられる構造式を有
する、主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリ
マーで、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する硬化可能な樹脂が
得られる: (以下余白) 次で約500+nmHgの減圧下でベンゼン約200g
を留去し、スチレン290gを加え、更に約200+n
mHgにてベンゼンを留去し、側鎖にメタクリロイル基
を有する樹脂(C)が粘度12.4ポイズ、で得られた
。
溶液)に不飽和基含有イソシアナー) (B)(ベンゼ
ン溶液) 124gを加え、同温度で5時間反応を続
けると赤外分析の結果遊離のイソシアナート基並びにヒ
ドロキシル基は完全に消失し次式にみられる構造式を有
する、主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリ
マーで、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する硬化可能な樹脂が
得られる: (以下余白) 次で約500+nmHgの減圧下でベンゼン約200g
を留去し、スチレン290gを加え、更に約200+n
mHgにてベンゼンを留去し、側鎖にメタクリロイル基
を有する樹脂(C)が粘度12.4ポイズ、で得られた
。
製造例 2
製造例1と同じ装置に、酢酸メチル200g、アゾビス
イソブチロニトリル1g1ラウリルメルカプタン0,3
gを仕込み、酢酸メチルの還流下で、メチルメタアクリ
レート283g、ヒドロキシエチルアクリレート58g
の混合モノマーを滴下する。
イソブチロニトリル1g1ラウリルメルカプタン0,3
gを仕込み、酢酸メチルの還流下で、メチルメタアクリ
レート283g、ヒドロキシエチルアクリレート58g
の混合モノマーを滴下する。
滴下終了後、7時間酢酸メチルを還流させた後、ヒドロ
キノン0.03gを加え反応を中止、40℃まで冷却し
、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(D)が得ら
れる。
キノン0.03gを加え反応を中止、40℃まで冷却し
、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(D)が得ら
れる。
更に、別に同様の1f!セパラブルフラスコに酢酸メチ
ル300g、ヒドロキノンO,,05g、ジブチル錫ジ
ラウレート0.3g、イソホロンジイソシアナー) 2
18gを仕込み、温度60℃でヒドロキシエチルアクリ
レート139gを滴下する。滴下終了後、60℃で5時
間反応を続けると不飽和基含有イソシアナート(E)が
得られる。
ル300g、ヒドロキノンO,,05g、ジブチル錫ジ
ラウレート0.3g、イソホロンジイソシアナー) 2
18gを仕込み、温度60℃でヒドロキシエチルアクリ
レート139gを滴下する。滴下終了後、60℃で5時
間反応を続けると不飽和基含有イソシアナート(E)が
得られる。
前述の40℃まで冷却したポリマー(D)(酢酸メチル
溶液)に不飽和イソシアナート(E)(酢酸メチル溶液
) 186gを加え同温度で6時間反応を続けると、
赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基(2250c
m−1)は完全に消失し、変りにウレタン結合(NH吸
収3350cm−1)が現われ、次式にみられる構造式
を有する、硬化可能な側鎖二重結合型樹脂が得られる: (以下余白) = 22− 次で沸点(約60°C)にて酢酸メチル約200gを留
出し、メチルメタクリレート462gを加え、更に沸点
にて酢酸メチルを留出すると目的とする側鎖二重結合型
樹脂(P)が粘度13ポイズ、で得られる。
溶液)に不飽和イソシアナート(E)(酢酸メチル溶液
) 186gを加え同温度で6時間反応を続けると、
赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基(2250c
m−1)は完全に消失し、変りにウレタン結合(NH吸
収3350cm−1)が現われ、次式にみられる構造式
を有する、硬化可能な側鎖二重結合型樹脂が得られる: (以下余白) = 22− 次で沸点(約60°C)にて酢酸メチル約200gを留
出し、メチルメタクリレート462gを加え、更に沸点
にて酢酸メチルを留出すると目的とする側鎖二重結合型
樹脂(P)が粘度13ポイズ、で得られる。
製造例 3
撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備した七ノくラブルフラスコ(3000m
l)にメタクリル酸(35g、 0.41モル)、メチ
ルエチルケトン(400g) 、スチレンモノマー(8
00g 、 7.7モル)、アゾビスイソブチロニト
リル(5,0g) 、ドデシルメルカプタン(12g)
を仕込み、窒素雰囲気下75〜80°Cて10時間重合
を行なった。ハイドロキノン(0,5g)を添加して重
合を禁止した。スチレンモノマーの重合率は76%、メ
タクリル酸の重合率は93%であり、重量平均分子量約
5万のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリ
マー含有液が得られた。
下ロートを具備した七ノくラブルフラスコ(3000m
l)にメタクリル酸(35g、 0.41モル)、メチ
ルエチルケトン(400g) 、スチレンモノマー(8
00g 、 7.7モル)、アゾビスイソブチロニト
リル(5,0g) 、ドデシルメルカプタン(12g)
を仕込み、窒素雰囲気下75〜80°Cて10時間重合
を行なった。ハイドロキノン(0,5g)を添加して重
合を禁止した。スチレンモノマーの重合率は76%、メ
タクリル酸の重合率は93%であり、重量平均分子量約
5万のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリ
マー含有液が得られた。
また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコー)82
7J (商品名、油化シェルエポキシ社製)(360
g、 1モル)、メタクリル酸(138g、 1.8
モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g) 、バラ
ベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃で窒素
雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロと
なり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が
得られた。
7J (商品名、油化シェルエポキシ社製)(360
g、 1モル)、メタクリル酸(138g、 1.8
モル)、ベンジルジメチルアミン(1,2g) 、バラ
ベンゾキノン(0,12g)を仕込み、120℃で窒素
雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロと
なり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が
得られた。
先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾキノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5時
間反応させた。
て、トリフェニルホスフィン(5g)、バラベンゾキノ
ン(0,10g)を添加して加熱し、沸点110℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で5時
間反応させた。
反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約1
5%になった。スチレンモノマー(1,000g)を間
欠的に添加しながら、30〜50mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。
5%になった。スチレンモノマー(1,000g)を間
欠的に添加しながら、30〜50mmHgで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが0
.1%以下となったとき操作を終了した。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分より成る粘度6.2ポイズ(25°C)の黄褐色
液であった。
揮発分より成る粘度6.2ポイズ(25°C)の黄褐色
液であった。
実施例 1
坪量135g/rlfのクラフト紙(10cmXlOc
m)に表1に示す組成の含浸用樹脂配合液を含浸させ樹
脂配合液を含んだ紙を6枚とフェノール系接着剤を用い
た市販の接着剤付銅箔rMK−56J (三井金属鉱
業社製)1枚を重ね、1001IXlのポリエステルフ
ィルムに挟み、更に2枚のステンレス板に挟み、0.5
kg/cJの圧力をかけ、100°030分、更に12
0°C2時間硬化させた。
m)に表1に示す組成の含浸用樹脂配合液を含浸させ樹
脂配合液を含んだ紙を6枚とフェノール系接着剤を用い
た市販の接着剤付銅箔rMK−56J (三井金属鉱
業社製)1枚を重ね、1001IXlのポリエステルフ
ィルムに挟み、更に2枚のステンレス板に挟み、0.5
kg/cJの圧力をかけ、100°030分、更に12
0°C2時間硬化させた。
得られた積層板の特性を表2に示した。
− 24 一
実施例 2
坪量135g/ゴのクラフト紙(Loam X 10c
m)を「ニカレヂンS−305J(日本カーバイド社製
、メチロールメラミン)水溶液に浸した後、120°C
で30分乾燥させた。得られた紙基材中に15重量%メ
チロールメラミンが付着した。この基材に表1に示す組
成の含浸用樹脂配合液を含浸させ、実施例1と同じ方法
で積層板を作製した。
m)を「ニカレヂンS−305J(日本カーバイド社製
、メチロールメラミン)水溶液に浸した後、120°C
で30分乾燥させた。得られた紙基材中に15重量%メ
チロールメラミンが付着した。この基材に表1に示す組
成の含浸用樹脂配合液を含浸させ、実施例1と同じ方法
で積層板を作製した。
得られた積層板の特性を表2に示した。
比較例
実施例2のごときメチロールメラミン付着紙に対して、
表1に示す組成の樹脂配合液を含浸させ、実施例1と同
じ方法で積層板を作製した。
表1に示す組成の樹脂配合液を含浸させ、実施例1と同
じ方法で積層板を作製した。
得られた積層板の特性を表2に示した。
(以下余白)
[効 果コ
即ち、本発明における硬化性プレポリマーは分子内にウ
レタン結合を有しているため、セルロース繊維との親和
性が非常に良く、樹脂含浸時に基材によく濡れるため、
含浸基材中に気泡が残らないだけでなく、含浸速度も速
やがてあり耐熱性。
レタン結合を有しているため、セルロース繊維との親和
性が非常に良く、樹脂含浸時に基材によく濡れるため、
含浸基材中に気泡が残らないだけでなく、含浸速度も速
やがてあり耐熱性。
耐水性等の良好な積層板が得られた。
Claims (1)
- 2種以上のラジカル硬化型樹脂を配合してなる樹脂組成
物において、少なくとも1種は、主鎖とその官能基を介
して結合された側鎖とからなり、主鎖はビニルモノマー
単位からなり、該側鎖は少なくとも2個のウレタン結合
を有し、末端はラジカル硬化型炭素−炭素二重結合が形
成されてなる側鎖二重結合型樹脂を5〜60重量%配合
してなる電気用積層板用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11653088A JPH01287116A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気用積層板用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11653088A JPH01287116A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気用積層板用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01287116A true JPH01287116A (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=14689406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11653088A Pending JPH01287116A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気用積層板用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01287116A (ja) |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP11653088A patent/JPH01287116A/ja active Pending
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