JPH01286845A - 難燃性電気回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規な難燃性電気回路用積層板に関する。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものが用いら
れているが、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール積層板が主として、民生用の片面銅張積層
板の分野において使用されている。他の電気回路用積層
板に比べ安価であり、民生用用途としては、市場の大半
を占めているのが現状である。

更に近年においては、産業用のＯＡ機器などにおいても
紙−フェノール積層板を使用する動きもみられ、より性
能の秀れた電気回路用積層板が、求められてきている。

また難燃性という観点からみれば、紙−フェノール積層
板の分野においてもすてに難燃グレードが非難燃グレー
ドの生産量を上まわっており、今後もその傾向は、増大
してゆくものと推定される。

このような情勢に対応して、近年、紙−不飽和ポリエス
テル樹脂積層板が用いられ始めている。

これは従来の紙−フェノール積層板の製造過程における
反応副生物の発生、溶剤の除去の必要性といった欠点を
解決するものとして注目されている。

［発明が解決しようとする課８］ 業界では従来の問題点を解決し、工業的に製造されてい
る銅張り積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエス
テル樹脂に限定され、工業生産上の多大な制約が存在し
ており、不飽和ポリエステル樹脂をセルロース繊維基材
に使用した難燃性電気回路用積層板に優るとも劣らない
難燃性電気回路用積層板の出現が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題解決のため鋭意研究をした結果、
主成分がセルロース繊維である基材１００重量部中にメ
ラミン系樹脂を５〜３５重量部含有する処理基材（Ａ）
に架橋用ビニルモノマー、ハロゲン系難燃剤及び側鎖二
重結合型樹脂を主成分とする組成物（１３）並びに硬化
用有機過酸化物及び酸化アンチモン（Ｃ）を主成分とす
る含浸液が含浸され複数枚積層、硬化されてなる難燃性
電気回路用積層板、 前記積層板においてハロゲン系難燃剤により与えられる
ハロゲン元素のｍ＝割合が式 ％式％ であられされる難燃性電気回路用積層板及び前記積層板
において酸化アンチモンの割合が組成物１００重量部に
対して、０．５〜ｌＯ重量部である難燃性電気回路用積
層板、 なる構成をとることにより解決することに成功した。

以下、本発明の内容を詳説する。

本発明に用イ、；゛られるメラミン系樹脂とは、メラミ
ンとホルムアルデヒドの縮合物、その縮合物をメタノー
ル等の低級アルコールでアルコキシ化したもの、更には
それらの持つメチロール基と縮合可能な基を持つ脂肪族
誘導体を反応もしくは混合させたものをいう。例えばＮ
−メチロールメラミン、メトキシ化Ｎ−メチロールメラ
ミンに対し、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、グリセリンジアリルエーテル、
メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを反
応もしくは混合させたものが挙げられるが、使用可能な
ものは、これに限定されない。

メラミン系樹脂は、初期縮合物をメタノール、水などの
溶媒に溶かし、セルロース繊維基材に対し、浸漬処理し
付着させる方法が一般的であるが、予めセルロース繊維
をメラミン系樹脂で処理したものを基材として加工して
もよい。いずれの方法によっても、その結果、セルロー
ス繊維にメラミン系樹脂が被覆され、セルロース繊維−
メラミン系樹脂−側鎖不飽和結合型樹脂組成物間相互の
親和性を良くすると共に、セルロース繊維を保護し、耐
水性、耐熱性の向上に寄与する。

あり、好ましくは、１０〜３０重量部である。５重量部
未満では、被覆による効果が発現せず、そのために耐水
性、耐熱性が低下する。また、３５重量部を越えると、
側鎖二重結合型樹脂組成物の含と速度が低下し、工程上
使用が不可能である。

次に本発明において用いられる主成分がセルロース繊維
である基材の代表例としては、クラフト紙、コツトン・
リンター紙、綿布等が挙げられる。最も一般的には、晒
クラフト紙が用いられるが、これに限定されるものでは
ない。

また本発明における架橋用ビニルモノマーとは、後述の
側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基間を架橋する
ものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂に用いられて
いるものでさしつかえなく、中でもスチレンがよく用い
られる。他にもα−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート等が挙げられる。当然ながらこ
れに限定されるものではなく、必要とされる物性に応じ
、例えば、可撓性付与に対しては、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物を用いる
といったように、選択すればよい。また、各々の混合物
を用いることも可能である。

更に本発明に用いられるハロゲン系難燃剤は、積層板の
難燃化の要請にしたがって種類及び添加割合が、決定さ
れる。代表的なものとして、テトラブロモ無水フタル酸
、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、ジブロモフェ
ニルグリシジルエーテル、２，３−ジブロモプロパノー
ル、２，３−ジクロロプロパツール、ジブロモネオペン
チルグリコール、へ、キサブロモベンゼン、デカブロモ
ジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル
、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パラ
フィン、ヘット酸等が挙げられる。なお、側鎖二重結合
型樹脂の硬化の際、樹脂と難燃成分を化学的に反応させ
て樹脂を硬化させると同時に難燃化を達成することも有
用な方法である。この方法による利点は、反応型である
ため硬化樹脂からの難燃成分の移行が無いことである。

このような場合に用いられる難燃成分は、構造の中に、
不飽和基を１個以上持っているものが用いられ、例えば
、２．３−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エ
ピクロルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジ
ブロモネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸のような組合せで反応させることにより、合成
される。

ハロゲン系難燃剤の量は、下記に該当するハロゲン元素
の割合により規定される範囲で使用されることが好まし
い。すなわち、脂肪族系Ｂｒ（ここにいう脂肪族系の中
には、脂環式も含める）の重量をＢ　、芳香族系Ｂ「の
重量を８２、脂肪族系ＣΩの重量を０１、芳香族系ＣΩ
の重量を０２及び側鎖二重結合型樹脂組成物の重量をＸ
とした時にＣＢ　＋０．７Ｂ２＋０．５ＣＩ＋０．３Ｃ
２）　／Ｘの値■ が０．０３〜０．２０の範囲となる。なお、Ｂ１．Ｂ、
、。

Ｃ１，Ｃ２はそれぞれ０であってもよく、必ず４つの成
分を使用する必要はない。

上記の算式の範囲内において、求められる難燃性のレベ
ルに応じ、調整すればよい。この値が０．０３未満では
、難燃性が達成されず、０．２０を超えると燃焼性以外
の物性、特に耐水性、耐熱性などが低下してしまい、好
ましくない。

本発明における側鎖二重結合型樹脂とは、主鎖と側鎖か
ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビ
ニル単量体単位を含む幹重合体よりなり、側鎖は主鎖の
官能基を介して構成されてなるラジカル硬化可能な炭素
−炭素二重結合を有する枝よりなる重合体をさす。主鎖
を構成する官能基を有するビニル単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノ
エステル、等の官能基としてカルボキシル基を有するビ
ニル単量体、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等の官能基としてグリシジル基を有するビニ
ル単量体その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド等の官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量
体等が代表的であり、特にアクリル酸ル→示葎及びメタ
クリル酸ｋｉ÷轟が最も好ましく用いられる。

本発明における官能基をａするビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５００口ないし４００．０００であり、好適
にはｔｏ、ｏｏｏないし２００，０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分板
の機械的物性が不十分となり、逆に４００．０００を超
えると基材（紙等）への樹脂含浸性が劣り、いずれも好
ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００　ｇ中側鎖密度は０．１
〜２モルが好ましく、より好適には０．４〜１．５モル
である。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て技を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） などが一般式として例示できる。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、 （ｎ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ　及び
Ｌ２は一〇−または−ＮＨ−を示し、Ｘ　及びＸ２はＣ
２ないし０１６の炭化水素基また■ はエーテル結合により連結した炭化水素基を示し、かつ
このＸ　及びＸ　において該Ｘ　及びＸ２と相隣る酸素
と結合している炭素原子は１級または２級炭素であり、
ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
基である。

（ｍ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖、二重結合型樹脂の側鎖はこれ
らに限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマ
ーによりラジカル反応により架橋を形成し得るものであ
れば適用しうる。

このようにして構成される幹重合体の官能基を介して、
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。

（ロ）幹事合体のカルボキシル基を介して導入する場合
は、ビスフェノール系グリシジルエーテル型エポキシの
ようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と（メタ）ア
クリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と幹事合体のカ
ルボキシル基を反応させる。

ｅ）幹事合体のカルボキシル基と、グリシジル（メタ）
アクリレートを反応させる。

（つ）幹事合体のグリシジル基と（メタ）アクリル酸を
反応させる。

（至）幹事合体のヒドロキシ基を介して導入する場合は
、ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させ
、残るインシアネート基と幹事合体のヒドロキシ基を反
応させる。

←）幹事合体の酸無水物基を介して導入する場合は、２
−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシ基を有するビニル単量体と幹事合体の酸無水物基を
反応させる。

例示した方法は、主鎖の重合を先に行なったが、当然な
がら本発明においては、（ロ）や（ト）の場合、予め一
方のエポキシ基や一方のイソシアネート基と（メタ）ア
クリル酸または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを先に反応させて、枝の一部を構成した後に重合に
より幹事合体を構成し、最後にかかる幹事合体の技に有
するエポキシ基やイソシアネート基と（メタ）アクリル
酸または、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とを反応させることによって側鎖二重結合型樹脂を得る
など、反応の順序を変えても良い。

本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。

一方、本発明における硬化用６機過酸化物は、樹脂組成
物の種類、硬化条件等により、適宜選択あるいは組合せ
て使用すればよい。例えば、ジアシルパーオキサイド類
としてベンゾイルスパーオキサイド、ケトンパーオキサ
イド類としてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド類としてｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等が挙げられるが、もちろんこれに限定される
ことなく、使用が可能である。

なお、低温あるいは常温における硬化では、促進剤が必
要となるが、それも適宜用いてよい。広く使用されてい
る例としては、ベンゾイル式パーオキサイドに対してジ
メチルにアニリン、メチルエチルケトンパーオキサイド
に対してナフテン酸コバルト等が挙げられる。用いる硬
化用有機過酸化物の量は、側鎖二重結合型樹脂と架橋用
ビニルモノマー及びハロゲン系難燃剤を主成分とする組
成物１００重量部に対し、０．１〜８重量部であり、特
に０．５〜５重量部が好ましい。０．１重量部未満では
、十分な硬化に至らず、８重量部を超えると、硬化反応
の制御が困難であり、また硬化時の副生物が物性に悪影
響を及ぼす。

また、本発明において用いられる酸化アンチモンとして
は、二酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン等が挙げられるが、通常、二酸化アンチモンが好
ましく用いられる。

酸化アンチモンは、ハロゲン系難燃成分と作用し、難燃
化には相乗的効果をあられし、本発明においても高度の
難燃性を付与する際に有用である。

使用される量は、樹脂液即ち側鎖二重結合型樹脂、架橋
用ビニルモノマー及びハロゲン系難燃剤を主成分とする
組成物１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であり
、求められる難燃性の度合に応じ、調整すればよい。０
．５重量部未満では添加効果が表われず、１０１￥ｒ量
部を超えて用いることは、アフター・グロウイングの原
因となり、好ましくない。

本発明に係る難燃性電気回路用積層板を製造する方法に
ついて概説する。

主成分がセルロース繊維である基材にメラミン系樹脂を
含有させた処理基材に前記樹脂液に硬化用過酸化物及び
酸化アンチモンを添加してなる含浸液を含浸させる方法
は、含浸液への直接浸漬法、基材表面からの塗布法等が
あり特に限定されるものではなく、含浸液が該基材に均
一にわたればよい。含浸後過剰の樹脂液は絞りローラ等
で除去し、または除去しない状態で必要枚数を重ねあわ
せ、必要なら樹脂液の一部を除去するための加圧をしな
がら積層一体化し、続いて加熱下に圧着をすることによ
り積層板が得られる。この方法についても特に限定はさ
れず、樹脂組成物中に本質的に乾燥を要する希釈溶剤を
含まないことから、通常紙−フェノール積層板製造時に
於けるような高圧は必要とせず、約３０ｋｇ／ｃシ程度
以下の低圧でも良好な積層板が得られる。加熱条件は通
常８０〜１５０℃で約１０分〜６０分であるが、硬化剤
の選択により、更に、低温、短時間でも成型可能であり
、製造条件にあわせ考慮すればよい。また、必要に応じ
、後硬化も可能である。

なお当該樹脂組成物の発明の主旨に対し、本質的に、影
響を及ぼさない添加剤等の使用は、本発明により、制限
されず、必要に応じ、使用すればよい。

また、通常の紙糸積層板は、銅張が主である。

従って、上記の加熱、圧着の際に、同時に銅箔を貼りあ
わせるか、あるいは、予め硬化済みの積層板に銅箔を貼
りあわせることにより、銅張積層板が得られる。

近年においては、アディティヴ回路用として銅箔を貼り
あわせていない積層板の需要も漸増しているが、本発明
に係る積層板はこの分野の積層板としても好適に用いら
れる。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

まず、本発明に係る積層板の構成要素である側鎖二重結
合型樹脂を主成分とする樹脂液の製造例について説明す
る。

製造例 撹拌機、ガス導入管付き温度３［、還流コンデンサー、
滴下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍ
ｌ）にメタクリル酸（３０ｇ、　０．４１モル）、メチ
ルエチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８０
０ｇ　、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリ
ル（５，Ｏｇ）　、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を
仕込み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行
なった。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を
禁止した。スチレンモノマーの重合率は７Ｂ％、メタク
リル酸の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万
のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー
含有液が得られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製）　（３６０ｇ、　　１モル）、メタクリル酸（１
３８ｓｒ、　　１．ｌｌｉモル）、ベンジルジメチルア
ミン（１，２ｇ）、バラベンゾキノン（０，１２ｓｒ）
を仕込み、１２０℃で窒素雰囲気下３時間反応させた。

反応後の酸価は殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ
樹脂を含むビニル化試剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００ｇ　）を間
欠的に添加しながら、３０〜５０ｍｍ１１ｇで加熱蒸発
を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが
０．１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記（Ｉ）型の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分
とするものであり、不揮発分５２重量％より成る粘度６
，２ポイズ（２５℃）の黄褐色液であった。

次に、得られた樹脂液を用いた実施例について説明する
。

実施例 坪量１３５ｇ／ｒ＆のクラフト紙（２０Ｘ１５ｍ大）を
［ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名１日本カーバイド社
製、メチロールメラミン）メタノール／水溶液に浸漬し
、取出、風乾後１５０℃−１０分乾燥した。

得られた基材中のメチロールメラミンの付着；はクラフ
ト紙１００重量部に対し１７．５重量部であった。

この基材を平皿中に入れた第１表に示す組成の樹脂液に
浮かべ、液を含浸させた。基材６枚に、順次同様の含浸
を行ない、樹脂液を含んだ基材６枚を得た。該基材６枚
と市販接着剤付銅箔（３５ミク扛 ロン厚：三井金属鉱業製）１枚を重ね、ポリニスへ チルフィルムを介し、２枚の鉄板にはさみ、プレス成型
機に設置した。１ｋｇ／ｃ−の圧力において、１００℃
−３０分間保持し、冷却後取出し、更に、１２０℃オー
ブン中にて２時間後硬化を行なった。

得られた銅張積層板の厚みは１．５７〜１．６０ｍｍで
あった。該積層板の物性値を第２表に示す。

なお第１表の数字は重量割合を表わす。

（以下余白） ［効　　果］ 以上のようにして得られる電気回路用積層板は、従来知
られている紙−不飽和ポリエステル系樹脂を使用した当
該積層板と同じく電気的特性に秀れ、且つ耐熱性、耐水
性も良好である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分がセルロース繊維である基材１００重量部
   中にメラミン系樹脂を５〜３５重量部含有する処理基材
   （Ａ）に架橋用ビニルモノマー、ハロゲン系難燃剤及び
   側鎖二重結合型樹脂を主成分とする組成物（Ｂ）並びに
   硬化用有機過酸化物及び酸化アンチモン（Ｃ）を主成分
   とする含浸液が含浸され複数枚積層，硬化させてなる難
   燃性電気回路用積層板。
2. （２）ハロゲン系難燃剤により与えられるハロゲン元素
   の重量割合が式 （Ｂ＿１＋０．７Ｂ＿２＋０．５Ｃ＿１＋０．３Ｃ＿２
   ）／Ｘ＝０．０３〜０．２０ただしＢ＿１：脂肪族系難
   燃剤中のＢｒの重量（ｇ）Ｂ＿２：芳香族系難燃剤中の
   Ｂｒの重量（ｇ）Ｃ＿１：脂肪族系難燃剤中のＣｌの重
   量（ｇ）Ｃ＿２：芳香族系難燃剤中のＣｌの重量（ｇ）
   Ｘ：組成物（Ｂ）の重量（ｇ） であらわされる特許請求の範囲第１項記載の難燃性電気
   回路用積層板。
3. （３）酸化アンチモンの割合が組成物１００重量部に対
   して、０．５〜１０重量部である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の難燃性電気回路用積層板。