JPH01286837A - 金属箔張電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気機器、電子機器、通信器等に使用される
金属箔張電気用積層板に関する。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものが用いら
れているが、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール系積層板が主として、民生用の片面銅張積
層板の分野において使用されている。他の電気回路用積
層板に比べ安価であり、民生用用途としては、市場の大
半を占めているのが現状である。更に近年においては、
従来ガラス・エポキシ系積層板が用いられてきたところ
の産業用のＯＡ機器等においても紙−フェノール系積層
板を使用する動きもみられ、より性能の秀れた電気回路
用積層板が、求められてきている。

しかし、フェノール系樹脂は硬化時の反応副生物の発生
や溶剤の除去の問題があり、一方、エポキシ系樹脂は上
記同様の溶剤除去の問題がある。

以上の樹脂系の他、最近紙−不飽和ポリエステル樹脂系
のものが開発されている。これはラジカル反応性で使用
しやすく、電気特性においても秀れた性能を持つ業界で
はこの不飽和ポリエステル系樹脂の長所を持ち、金属箔
張積層板の電気特性の改良された新規な含浸用樹脂を用
いた金属箔張積層板の開発が求められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のような背景にもとづき、本発明者等は不飽和ポリ
エステル系樹脂の長所即ち、ラジカル反応性で扱いやす
い点を持ち、金属箔の接着性が良く、金属箔張積層板の
電気特性に秀れた金属箔張積層板を得ることを目的とし
た。

［課題を解決するための手段コ 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意努力をした結果
、特殊な側鎖二重結合型樹脂等を用いメラミン樹脂で処
理した紙基材に含浸処理し、金属箔との接着には水酸化
アルミニウムを添加すると目的を達成することを見出し
、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、セルロース繊維を主成分とする
基材１００重量部に対し、メラミン系樹脂が５〜３５重
量部含浸処理されてなる予備処理基材に側鎖二重結合型
樹脂、架橋用ビニルモノマー及び硬化用有機過酸化物を
主成分とする含浸液が含浸されてなる含浸処理基材が複
数枚積層され、硬化されてなる積層板の少なくとも片面
に接着用材料１００重量部につき水酸化アルミニウム１
０〜１５０置火部配合してなる接着剤を介して金属箔を
有する金属箔張電気用積層板にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

（Ａ）　　主成分がセルロース繊維である基材本発明に
おいて用いられる基材の代表例としては、クラフト紙、
コツトンリンター紙、綿布等が挙げられる。最も一般的
には、晒クラフト紙が用いられるが、これに限定される
ものではない。

（Ｂ）　　メラミン系樹脂 メラミン系樹脂は、初期縮合物をメタノール、水等の溶
媒に溶かしセルロース繊維基材に対し、浸漬処理し付着
させる方法が一般的であるが、予めセルロース繊維をメ
ラミン系樹脂で処理したものを基材として加工してもよ
い。いずれの方法によっても、その結果、メラミン系樹
脂で処理されたセルロース繊維と後述の側鎖二重結合型
樹脂量相互の親和性が良くなると共に、セルロース繊維
を保護し、耐水性、耐熱性の向上に寄与する。本発明に
用いられるメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアル
デヒドの縮合物、その縮合物をメタノール等の低級アル
コールで、アルコキシ化したもの、更にはそれらの持つ
メチロール基と縮合可能な基を持つ脂肪族誘導体を反応
もしくは混合させたものをいう。例えばＮ−メチロール
メラミン、メトキシ化Ｎ−メチロールメラミンに対し、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンジアリルエーテル、メタクリル酸
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を反応もしくは混合
させたものが挙げられるが、使用可能なものは、これに
限定されない。セルロース繊維基材に付着させるメラミ
ン系樹脂の含有量は、基材１ｏｏｉ＝部に対し、５〜３
５重量部であり、好ましくは、１０〜３０重量部である
。５重量部未満では、処理による効果が発現せず、その
ために耐水性、耐熱性が低下する。また、３５重量部を
越えると、側鎖二重結合型樹脂組成物の含浸速度が低下
し、工程上使用が不可能である。

（Ｃ）　　側鎖二重結合型樹脂 本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは、主鎖と側鎖とか
ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビ
ニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主
鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な
炭素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、主
鎖を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有するビ
ニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官
能基を持たないとニルモノマー単位を含ませたものであ
り、これらが重合して主鎖が構成される。

上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸が最も好
ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好適
には１０．０００ないし２００，０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し、
５０００未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分
となり、逆に４００．０００を超えると基材（紙等）へ
の樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルが好ましく、より好適には　０，４〜１．５モル
である。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 １　　　　　　　　　　　　　　　　　へ：Ｉ：　　　
　　　　　　　　　　　国Ｑ□Ｑ へ　　　　　　　　　　　Ｏ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　ＣＪ　　　　　　　　
　　　　　　１等が一般式として例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは
０〜５の整数を示し、　（ＩＩ）式中Ｒ４は水素又はメ
チル基であり、Ｌ　及びＬ２は一〇−■ 又は−ＮＨ−を示し、Ｘ　及びＸ２はＣ２ないし■ Ｃ１６の炭化水素基又はエーテル結合により連結した炭
化水素基を示し、かつこのＸ　及びＸ２において該Ｘ　
及びＸ２と相隣る酸素と結合している■ 炭素原子は１級又は２級炭素であり、ＢはＣ２ｏまでの
脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基である。

（ｍ）式中Ｒ５は水素又はメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応によって架橋を形成し得るものであ
れば適用しうる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法が採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
うである。

（１）　　主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビス
フエノール型ジグリシジルエーテルタイブエボキシ基の
ようなジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基
を反応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反
応させる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４）　　ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネート
を主成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反
応物を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネー
ト基を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行ったが、当然な
がら本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先に
行い、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末端に
（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合型樹脂を製
造してもよい。

（Ｄ）　　架橋用とニルモノマー 架橋用ビニル単量体としては特に限定されないが、該単
量体のうち単官能性炭化水素系単量体には、スチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ベンジル、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジオクチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が包
含される。これらの単量体は２種以上を混合して用いて
もよい。

架橋用ビニル単量体のうち多官能性炭化水素系単量体に
は、ジビニルベンゼン及びその誘導体、シクロペンタジ
ェン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステ
ル化合物、ジビニルウレタン化合物等が包含される。こ
れらの多官能性炭化水素系単量体としては前述の単官能
性誘導体と共重合し得る化合物でなくてはならず、均一
な共重合物をつくるものが特に好ましい。

（Ｅ）　　硬化用有機過酸化物 本発明における硬化用有機過酸化物は、例えば、ジアシ
ルパーオキサイド類としてベンゾイルパーオキサイド、
ケトンパーオキサイド類としてメチルエチルケトンパー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド類としてｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等が挙げられるが、もちろん
これに限定されることなく、使用が可能である。樹脂組
成物の種類、硬化条件等により、適宜選択あるいは組合
せて使用される。なお、低温あるいは常温における硬化
では、促進剤が必要となるが、それも適宜用いてもよい
。広く使用されている例としては、ベンゾイルパーオキ
サイドに対してジメチルアニリン、メチルエチルケトン
パーオキサイドに対してナフテン酸コバルト等が挙げら
れる。用いる硬化用有機過酸化物の量は、側鎖二重結合
型樹脂に対し、０．１〜８重量部であり、０．５〜５重
量部が好ましい。０．１重量部未満では、十分な硬化に
至らず、８重量部を超えると、硬化反応の制御が困難で
あり、また硬化時の副生物が物性に悪影響を及ぼす。

（Ｆ）　　その他の添加剤 含浸用樹脂液は基本的には、側鎖二重結合型樹脂及び架
橋用ビニルモノマーより構成されるが、含浸用樹脂の特
性に、本質的に悪影響を及ぼさない添加剤、改質剤等は
必要に応じ、使用してよい。

例えば、含浸助剤、可塑剤、難燃剤、各種フィラー等が
それに該当するが、もちろんこれに制限されるものでは
ない。

（Ｇ）　　金属箔 金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、
ステンレス箔等が使用可能であるが、通常、銅箔がよく
用いられる。

（Ｈ）　　接着用材料 接着用材料としては、エポキシ樹脂系、ビニルエステル
樹脂系、ポリエステル樹脂系、フェノール樹脂系あるい
はそれらの混合物等が用いられ、また軟質成分として、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ニトリ
ルゴム、ポリアミド等を併用し、混合あるいは変性され
ていてもよい。

接着用材料は、種々の方法で塗布され、使用される。例
えば金属箔に塗布し、予備硬化したものを、積層板には
りあわせる方法、金属箔に塗布し、予備硬化したものを
、樹脂含浸基材の積層硬化と同時にはりあわせる方法、
あるいは無溶剤型接着用材料を金属箔に塗布し、積層板
にはりあわせる方法等が挙げられるが、これに限定され
るものではない。なお、接着用材料の厚みは５〜２０ρ
が好ましい。

（＋）　　水酸化アルミニウム 本発明において使用される水酸化アルミニウムは、ギブ
サイト結晶構造を有するもの、ベーマイト結晶構造を有
するもの及びパイヤライト結晶構造を有するものであり
、いずれもアルミニウムの原料物質として工業的に製造
されている。

本発明を実施するにあたっては、水酸化アルミニウムの
熱分解温度を考慮してギブサイト結晶構造を有するもの
の使用が望ましい。ギブサイト結晶構造を有する水酸化
アルミニウムは、結晶系が単斜晶系であり、その結晶構
造はａ　−８，６２人、ｂ　−５，４６０人、ｃ−９，
７０人及びベータ（β）角が８５°６２′　を有し、屈
折率はα−１，５６８、β−１，５６８及びγ−１，５
６７を有する。その熱分解温度は１６０℃以上である。

また、平均粒子径が１００ミクロン以下のものが好まし
く、特に０．５〜６０ミクロンのものが最適である。市
販の商品名としては、例えば昭和電工■社製の水酸化ア
ルミニウムであるハイシライトＨ−３２、ハイシライト
Ｈ−４２等である。

用いられる水酸化アルミニウムの瓜は接着用材料１００
重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、２０〜１０
０重量部が好ましい。１０重量部未満の場合は、電気的
特性、特に耐アーク性、耐トラツキング性に対する効果
が発現せず、２００重量部を超えると接着剤の粘度が、
急激に上昇してしまい、塗布が不可能となる。

（Ｊ）　　積層板の作成 主成分がセルロース繊維である基材１００重量部に対し
、メラミン系樹脂を５〜３５重量部含浸させる方法は特
に限定されず、従来知られている方法が適用され、含浸
用樹脂液が基材に均一に含浸されればよい。

含浸用樹脂液が含浸された基材を必要枚数、所望厚みに
応じ積層し、加熱しながら圧着することにより、積層板
が得られる。この方法についても特に限定はされず、樹
脂組成物中に本質的に乾燥を要する希釈溶剤を含まない
ことから、通常紙−フェノール積層板製造時におけるよ
うな高圧は、必要とせず、約３０ｋｇ／ｃ−程度以下の
低圧でも良好な積層板が得られる。加熱条件は通常８０
〜１５０℃で約１０分〜６０分であるが、硬化剤の選択
により、更に、低温、短時間でも成型可能であり、製造
条件にあわせ考慮すればよい。

また、必要に応じ、後硬化も可能である。

なお、本発明は、金属箔張積層板であるが、本質におい
て、側鎖二重結合型樹脂と水酸化アルミニウムを含有す
る接着剤の組あわせにおける電気的特性の良好な積層板
であり、この組あわせにおいてアディティブ回路用への
応用が可能なことは、もちろんである。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

なお、実施例にて用いた側鎖二重結合型樹脂は、次のも
のである。

側鎖二重結合型樹脂 分子量約４万でスチレンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートから構成され主鎖（重量比率８２％）及び２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート坪量１３５ｇ／ｒｆ
のクラフト紙（２０Ｘ１５印大）を「ニカレヂンＳ−３
０５Ｊ（商品名、日本カーバイド社製、メチロールメラ
ミン）メタノール／水溶液に浸漬し、取出、風乾後１５
０°Ｃ−１０分乾燥した。

得られた基材中の　　　　　　−゛付着量は１７　、５
Ｍ　８部であった。この基材を平皿中に入れた表１に示
す組成の含浸用樹脂組成物液に浮かべ、液を含浸させた
。基材６枚に、順次同様の含浸を行い、含浸用樹脂組成
物液を含んだ基材６枚を得た。

別にエポキシ樹脂系接桁剤を表２の処方により撹拌混合
したものを市販電解銅箔（３５ミクロン厚：三井金属鉱
業社（製））にアプリケータを用い塗布した。塗布厚み
は４０ミクロンであった。その接はさみ、プレス成型機
に設置した。１ｋｇ／ｃＪの圧力において１００℃−３
０分間保持し、冷却後、取出し、更に１２０°Ｃ−オー
ダン中にて２時間後硬化を行った。得られた銅張積層板
の厚みは、１．５９〜１．６２＋ａｍであった。該積層
板の物性値を表３に示す。

なお表１２表２の数字は、重量部を表わす。

（以下余白） ［効　　果］ 以上のようにして得られる金属箔張電気用積層板は、耐
トラツキング性、耐アーク性に秀れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース繊維を主成分とする基材１００重量部に対し
   メラミン系樹脂が５〜３５重量部含浸処理されてなる予
   備処理基材に側鎖二重結合型樹脂、架橋用ビニルモノマ
   ー及び硬化用有機過酸化物を主成分とする含浸液が含浸
   されてなる含浸処理基材が複数枚積層され、硬化されて
   なる積層板の少なくとも片面に接着用材料１００重量部
   につき水酸化アルミニウム１０〜１５０重量部配合して
   なる接着剤を介して金属箔を有する金属箔張電気用積層
   板。