JPH01287143A - 電気回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気機器、電子機器、通信器等に使用される
電気回路用積層板に関する。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものが用いら
れているが、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール積層板か主として、民生用の片面銅張積層
板の分野において使用されている。他の電気回路用積層
板に比べ安価であり、民生用用途としては、市場の大半
を占めているのが現状である。

更に近年においては、産業用のＯＡ機器などにおいても
紙−フェノール積層板を使用する動きもみられ、より性
能の秀れた電気回路用積層板が、求められてきている。

一方、紙−不飽和ポリエステル樹脂積層板が用いられ始
めている。これは、従来の紙−フェノール積層板の製造
過程における反応副生物の発生、溶剤の除去の必要性と
いった欠点を解決するものとして注目されてきている。

［発明が解決しようとする課題］ 業界では従来の紙−フェノール系の問題点を解決し、工
業的に製造されている銅張り積層板用樹脂としては現在
上記不飽和ポリエステル樹脂に限定され、工業生産上の
多大な制約か存在しており、不飽和ポリエステル樹脂を
セルロース繊維系基材に使用した電気回路用積層板に優
るとも劣らないものの出現か望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題解決のため鋭意研究をした結果、
特殊な側鎖二重結合型樹脂を用いることにより解決し、
しかも特定の添加剤を使用することにより耐熱性等が向
上することを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、主成分かセルロース繊維である
基４／Ｉ’　１００重量部中にメラミン系樹脂を５〜３
５重量部含有する処理材に架橋用ビニルモノマーおよび
側鎖二重結合型樹脂を主成分とする組成物、硬化用有機
過酸化物並びに無機充填剤を主成分とする含浸液が含浸
され、複数枚が積層、硬化されてなる電気回路用積層板
にある。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明において用いられる主成分がセルロース繊維であ
る基材の代表例としては、クラフト紙、コツトン・リン
ター紙、綿布等か挙げられる。最も一般的には晒クラフ
ト紙が用いられるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられるメラミン系樹脂とは、メラミンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、その縮合物をメタノール等の
低級アルコールでアルコキシ化したもの、更にはそれら
の持つメチロール基と縮合可能な基を持つ脂肪族誘導体
を反応もしくは混合させたものをいう。例えばＮ−メチ
ロールメラミン、メトキシ化Ｎ−メチロールメラミンに
対し、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ　（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート、グリセリンジアリルエーテル、メ
タクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを反応
もしくは混合させたものが挙げられるか、使用可能なも
のは、これに限定されない。

メラミン系樹脂は、初期縮合物をメタノール、水などの
溶媒に溶かし、セルロース繊維基材に対し、浸漬処理し
付着させる方法か一般的であるか、予めセルロース繊維
をメラミン系樹脂で処理したものを基材として加工して
もよい。いずれの方法によっても、その結果、セルロー
ス繊維にメラミン系樹脂か被覆され、セルロース繊維−
メラミン系樹脂−側鎖二重結合型樹脂組成物量相互の親
和性を良くすると共に、セルロース繊維を保護し、耐水
性、耐熱性の向上に寄与する。

セルロース繊維基材に付着させるメラミン系樹脂の含有
量は、基材１００に対し、５〜３５重量部であり、好ま
しくは、１０〜３０重量部である。５重量部未満では、
被覆による効果か発現せず、そのために耐水性、耐熱性
が低下する。また、３５重量部を超えると、側鎖二重結
合型樹脂組成物の含浸速度が低下し、工程上使用が不可
能である。

次に、本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは、主鎖と側
鎖とから構成される重合体であって、主鎖は官能基を有
するビニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖
は該主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応
可能な炭素−炭素二重結合を有する枝である樹脂をいい
、主鎖を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有す
るビニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応
じ官能基を持たないビニルモノマー単位を含マせたもの
であり、これらが重合して主鎖が構成され　　　゛る。

上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単
量体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量
体その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキンエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
の官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が
代表的であり、特にアクリル酸；鼻テ典及びメタクリル
酸；奔≠典が最も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、（メタ
）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、マレイン酸ジエステル、エチルビニルベンゼン等が
挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は好ましくは５０００ないし４００．０００で
あり、好適には１０．０００ないし２００　、０００で
ある。この値は、側鎖の種類に対応させて適宜化後の積
層板の機械的物性が不十分となり、逆に４００、（＋０
０を超えると基ｔｊＡ’　（紙等）への樹脂含浸性が劣
り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率か選ばれるが、主鎖１０００　ｇ中側鎖密度は０．１
〜２モルが好ましく、より好適には０４〜１．５モルで
ある。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ＝Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） １　　　　　　　　　　　　　　　　、、。

工　　　　　　　　　　　　　　　工 ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　。

ｏｐ−ｏ　　　　　　　　　　１）　　　　　　　　　
　　　　０１　　　　　　　　　　　　　　１　　　　
　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＵ　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｕυ　−Ｏｌ　　　　　　　　　　　　　　Ｏｏ
　−Ｑｌ　　　　　　　　　　　　　　　１Ｊ＝Ｏｌ　
　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ１）　　　　　　　
　　　　　−Ｑ ｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｑｌ　　　　　　　
　　　　　　　　　ｌ　　Ｑ− などが−紋穴として例示できる。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ　及
びＬ２は一〇−または−ＮＨ−を示し、Ｘ　及びＸ　は
ＣないしＣ１６の炭化水素基またはエーテル結合により
連結した炭化水素基を示し、かつこのＸ　及びＸ　にお
いて該Ｘ　及びＸ２と相隣る酸素と結合している炭素原
子は１級又は２級炭素であり、ＢはＣ２ｏまての脂肪族
、脂環族又は芳香族炭化水素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖ヶ二重結合型樹脂の側鎖はこれ
らに限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマ
ーによりラジカル反応により架橋を形成し得るものであ
れば適用しうる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法が採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
うである。

（１）主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルタイブエボキシ基のよう
なジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反
応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応さ
せる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とクリングル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４）ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主
成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応物
を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネート基
を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
なから本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先
に行ない、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末
端に（メタ）アクリロイル基等の二重結合を含む側鎖二
重結合型樹脂を製造−用一 してもよい。

また、本発明における架橋用ビニルモノマーとは、上記
側鎖二重結合型樹脂の側鎖末端の不飽和基間を架橋する
ものであり通常の不飽和ポリエステル樹脂に用いられて
いるものでさしつかえなく、中でもスチレンかよく用い
られる。他にもα−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、ジビニルヘンセン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ジアリルフタシー１−
１ｌ−リアリルシアヌレート等が挙げられる。当然なか
らこれに限定されるものではなく、必要とされる物性に
応じ、例えば、可撓性付与に対しては、２−ヒトロキシ
エチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加
物や（メタ）アクリル酸のエビクロルベヒドリン（−１
加物を用いるといったように、選択すればよい。また、
各々の混合物を用いることも可能である。

なお本発明における組成物は、基本的には側鎖二重結合
型樹脂および架橋用ビニルモノマーより構成されるか、
当該組成物に対し、本発明の要旨に本質的に影響を及は
さない添加剤、改質剤等は必要に応じ、使用してよい。

例えば、含浸助剤、可塑剤、ｉ燃剤なとかそれに該当す
るが、もちろんこれらに限定されるものではない。

本発明における硬化用有機過酸化物は、樹脂組成物の種
類、硬化条件等により、適宜選択あるいは組合せて使用
すればよい。例えば、ジアシルパーオキサイド類として
ペンゾイルメパーオキサイド、ケトンパーオキサイド類
としてメチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等が挙げられるが、もちろんこれに限定されることな
く、使用が可能である。

なお、低温あるいは常温における硬化では、促進剤が必
要となるが、それも適宜用いてよい。広く使用されてい
る例としては、ペンゾイル〆バーオキサイドに対してジ
メチルＡアニリン、メチルエチルケトンパーオキサイド
に対してナフテン酸コバルト等が挙げられる。用いる硬
化用有機過酸化物の量は、側鎖二重結合型樹脂と架橋用
ビニルモノマーからなる組成物１００重量部に対し、０
１〜８重量部であり、０．５〜５重量部が好ましい。０
１重量部未満ては、十分な硬化に至らず、８重量部を超
えると、硬化反応の制御か困難であり、また硬化時の副
生物が物性に悪影響を及はす。

本発明に用いられる無機充填剤は主として耐熱性２寸法
安定性の向上に寄与するが、その他特殊な物性の向上の
ためにも配合される。それらの無機充填剤として、シリ
カ（ケイ酸）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、タルク
（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ（酸
化アルミニウム）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ハイドロタルサイト、マイカ（震母粉）、カラ
ス繊維（ミルド・グラスファイバー、チョツプド・スト
ランド等）等か用いられるが、その効＝　１４− い。５重量部未満では、充填剤の効果か発現せず、また
１５０重量部を超えると、充填が不可能となる。

本発明に係る電気回路用積層板を製造する方法について
概説する。

主成分がセルロース繊維である基材１００重量部にメラ
ミン系樹脂を５〜３５重量部含有させた処理基材に側鎖
二重結合型樹脂、架橋用ビニルモノマー、硬化用有機過
酸化物及び無機充填剤からなる含浸液を含浸させる方法
は含浸液への直接浸漬法、基材表面からの塗布等があり
、特に制限されるものではなく、含浸液か該処理暴利内
に均一にわたればよい。含浸後過剰の含浸液は絞りロー
ラー等で除去又は除去しない状態で必要枚数を重ねあわ
せ、必要なら更に含浸液の一部を除去するための加圧を
しながら積層一体化し、続いて加圧下に加熱硬化をする
ことにより積層板が得られる。この方法についても特に
限定はされず、組成物中に本質的に乾燥を要する希釈溶
剤を含まないことから、通常紙−フェノール積層板製造
時に於けるような高圧は必要とせず、約３０ｋｇ／ｃＪ
程度以下の低圧でも良好な積層板が得られる。加熱条件
は通常８０〜１５０°Ｃて約１０分〜６０分であるが、
硬化剤の選択により、更に、低温、短時間でも成型可能
であり製造条件にあわせ考慮すればよい。また、必要に
応じ、後硬化も可能である。

また、通常の紙糸積層板は、銅張が主である。

従って、上記の加熱、圧着の際に、同時に銅箔を貼りあ
わせるか、あるいは予め硬化済みの積層板に銅箔を貼り
あわせることにより、銅張積層板が得られる。

近年においては、アディティヴ回路用として銅箔を貼り
あわせていない積層板の需要も漸増しているが、本発明
に係る積層板はこの分野の積層板としても好適に用いら
れる。

［実　施　例コ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

なお、実施例にて用いた側鎖二重結合型樹脂は、次のも
のである（前記（■型）側鎖を含むもの）。

側鎖二重結合型樹脂 分子量約４万でスチレンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−１・から構成され主鎖（重量比率８２％）および
２−ヒドロキンプロピルメタクリレ−応の成分を１０重
量％含む）。

坪量１３５ｇ／ｒｒｒのクラフト紙（２０ＸＩ５ｃｍ人
）を基材とし「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名、Ｉ−
１本カーバイド社製、メチロールメラミン）メタノール
／水溶液に浸漬し、取出、風乾後１５０°Ｃ−１０分乾
燥した。得られた処理基材中のメチロールメラミンの付
着量は１７．５重量部であった。この暴利を平皿中に入
れた第１表に示す組成の含浸用組成物に浮かべ、液を含
浸させた。処理基材５枚に、順次同様の含浸を行ない、
組成物を含んた処理基材５枚を得た。該基材５枚と市販
接着剤イ」銅箔（３５社 ミクロン厚：三片金属鉱業製）１枚を重ね、ポリ＾ エステルフィルムを介し、２枚の鉄板にはさみ、プレス
成型機に設置した。１ｋｇ／ｃＪの圧力において、１０
０℃−３０分間保持し、冷却後取出し、更に、１２０°
Ｃオーブン中にて２時間後硬化を行なった。

該積層板の物性値を第２表に示す。

なお第１表の数字は、重量割合を表わす。

（以下余白） ［効　　果］ 以上のようにして得られる無機充填剤含有側鎖二重結合
型樹脂を用いた電気用積層板は、電気特性に秀れ、且つ
、耐熱性１寸法安定性か良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主成分がセルロース繊維である基材１００重量部中にメ
   ラミン系樹脂を５〜３５重量部含有する処理基材に架橋
   用ビニルモノマーおよび側鎖二重結合型樹脂を主成分と
   する組成物、硬化用有機過酸化物並びに無機充填剤を主
   成分とする含浸液が含浸され、複数枚が積層，硬化させ
   てなる電気回路用積層板。