JPH01286825A - 電気用積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は紙基材に硬化性樹脂を含浸させる電気用積層板
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来電気用積層板中に気泡が生じない工夫が種々なされ
て来ている。

この気泡の発生源はまだ明確にはされていないが、紙基
材の繊維間隙の空気が積層板製造用の含浸樹脂液により
置換され得なかった場合、含浸樹脂液作成時に混入溶解
していた空気が再び溶出した場合、含浸基材をロールで
加圧後、圧力を解放したときに空気をとり込んだ場合等
考えられる。

材料面からは含浸性のよいすなわち空気との置換し易い
基材や含浸用樹脂の選択が重要であるが容易ではない。

このため、例えばフェノール樹脂やエポキシ樹脂を使用
する場合には溶剤を加えたり、硬化を高圧下にて行う三
方法などが採られている。前者の溶剤の使用は含浸樹脂
液の粘度を下げ基材中の細密部分まで含浸して気泡の追
いだしをはかるためであり後者の高圧成形は気泡を細く
し、或いは除去することを目的にしたものである。しか
じなからこれらの方法つ溶剤の使用、除去回収工程の必
要性、高圧成形ではその大型の高圧成形機の必要性があ
る。

一方では減圧含浸法もあるが装置上、大型化してしまい
不便である。

［発明が解決しようとする課８］ 従って本発明は溶剤を用いずにしかも簡単な方法で気泡
（空孔）をなくする電気用積層板の製造方法を見出すこ
とを目的とした。

［課題を解決するための手段］ このような現状に鑑みて本発明者らは側鎖二重結合型樹
脂を主成分とする含浸用樹脂を用いることにより簡単な
処理を付加するだけで気泡、空孔のないものが得られる
ことを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、第１に紙基材に硬化性樹脂を主
成分とする含浸樹脂液を含浸して含浸基材とし、これを
積層、硬化してなる電気用積層板の製造方法において硬
化性樹脂として側鎖二重結合型樹脂を用い、基材中の含
浸樹脂液がゲル化する前に含浸基材を５０℃以上、含浸
樹脂液の硬化温度より１０℃低い温度以下の範囲で加熱
処理を行う電気用積層板の製造方法にあり、 第２に、含浸前に予め減圧処理をした含浸樹脂液を用い
る前記電気用積層板の製造方法にあり、第３に、含浸樹
脂液を基材の片面から含浸する前記電気用積層板の製造
方法にあり、 第４に、含浸基材に銅箔を積層後加熱処理をする前記電
気用積層板の製造方法、 にある。

以下、これら本発明の内容を詳説する。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは、主鎖と側鎖とか
ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有すると
ニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主
鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な
炭素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、主
鎖を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有するビ
ニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官
能基を持たないビニルモノマー単位を含ませたものであ
り、これらが重合して主鎖が構成される。

上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単
量体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量
体その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
の官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が
代表的であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸が最も
好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５００口ないし４００．０００であり、好適
には１０．０００ないし２０［１，０００である。この
値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分
子量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し
、５０００未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十
分となり、逆に４００．０００を超えると基材（紙等）
への樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。主鎖中
の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度に関係
し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比率が選
ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜２モル
が好ましく、より好適には０，４〜１．５モルである。

本発明にいう側鎖とは、末端または中間に＞Ｃ−Ｃくな
る二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介
して枝を構成しているものを指すが代表的なものとして
は、 （以下余白） 冒　　　　　　　　　　　　　匡 ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ１　　　　　　
　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　
１　　　　　　　　　　　　　　１Ｑ　　　　　　　　
　　　　　　ω　　　　　　　　　　　　　　　１　　
　　　　　　　　　　　０ｕ−０１０，０−〇 ｌ　　　　　　　　　　　　　　ｕ＝ｏ　　　　　　　
　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　１１　　　　
　　　　　　　　　　　（、、ｌ　　　　　　　　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　１等が一
般式として例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ　及
びＬ２は一〇−または−ＮＨ−を示し、Ｘ　及びＸ　は
ＣないしＣ１６の炭化水素基またはエーテル結合により
連結した炭化水素基を示し、かつこのＸ　及びＸ　にお
いて該Ｘ　及びＸ２と相隣る酸素と結合している炭素原
子は１級または２級炭素であり、ＢはＣ２ｏまでの脂肪
族、脂環族または芳香族炭化水素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

尚、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれらに
限られるものではなく、通常併用される架橋ビニルモノ
マーによりラジカル反応により側鎖間に架橋を形成し得
るものであれば適用しうる。

次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造例に
ついて説明する。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法が採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
うである。

（１）主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルタイブエポへ キシ基のようなジェポキシ基を有する化合物の一方のエ
ポキシ基を反応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリ
ル酸を反応させる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジを反応
させる。

（４）　　ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネート
を主成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反
応物を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネー
ト基を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行ったが、当然な
がら本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先に
行い、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末端に
（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合型樹脂を製
造してもよい。

本発明における側鎖二重結合型樹脂はスチレン等ビニル
モノマー等の架橋剤で希釈され、重合開始剤が加えられ
て用いられる。更に公知のハロゲン系難燃剤及び／また
は無機系難燃剤を必要に応じて添加することにより難燃
化された組成物としても用いられる。

紙基材はセルロースを主成分とするもので好ましくはク
ラフト紙やリンター紙を用いる。

この場合、含浸樹脂液を含浸する前にメラミン系樹脂を
１０〜３０％付着させておくことが好ましい。

付着方法としては一般にはメラミン系樹脂の初期縮合物
をメタノール水等の溶媒に溶かし紙基材に対し、浸漬処
理する方法がとられる。その結果セルロース繊維にメラ
ミン系樹脂が被覆され、セルロース繊維〜メラミン系樹
脂〜側鎖二重結合型樹脂含有含浸液相互の親和性を良く
して気泡発生を耐熱性の同上に奇うするがｆチ右鼠がＩ
Ｏ％磨でゐとｉ戚し ると上述の特性に効果を示さず、また、３０％圧土モ付
若量であると電気用積層板のパンチング特性と含浸処理
操作上好ましくない結果を与える。

本発明に用いられるメラミン系樹脂とはメラミンとアル
デヒドの縮合物、その縮合物をメタノール等の低級アル
コールでアルコキシ化したもの、更にはそれらのもつメ
チロール基と縮合可能な基をもつ脂肪族誘導体を反応も
しくは混合させたものをいう。

例えばＮ−メチロールエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジアリルエ
ーテル、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などを反応もしくは混合させたものが挙げられるが使用
可能なものは、これに限定されない。

本発明における樹脂含浸液は通常は前記側鎖二重結合型
樹脂を架橋用とニルモノマーと併用したものであり、こ
の架橋用ビニルモノマーとしては、ラジカル反応性で架
橋に用いられる公知のビニルモノマーはいずれも使用可
能であるが、これら必中にはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ビニルスチレンのような置換スチレン類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ベンジル、等の各種の（メタ）アク
リル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオールジ
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタアクリＬ／−
ト等ノヒニル多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポ
リウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ
）アクリレート等のビニル多官能オリゴエステル類等が
包含される。また、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
オクチル、フェニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ジビニルベンゼン及びその誘導体、シク
ロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビ
ニルエステル化合物、ジビニルウレタン化合物等も用い
ることができる。

特に架橋用ビニルモノマーとして上述の単官能モノマー
と多官能モノマーを混合して用いると耐熱性がより向上
するので好ましい。尚前述の多官能モノマーは前述の単
官能モノマーと共重合し得る化合物でなくてはならず、
均一な共重合物をつくるものが特に好ましい。単官能上
ツマ−に対する多官能モノマーの比率は好ましくは５〜
５０重二％、より好ましくは１０〜４０重量％である。

本発明にいうゲル化前の加熱処理とは含浸樹脂液中に既
に発生している気泡の他、該液中にあって気泡化する寸
前にあるものを含浸樹脂液を加熱し、該液中に溶解、拡
散させようとするためのものである。

従ってこの温度は前記液中に溶解、拡散が促進される温
度であるとともに、含浸樹脂液がゲル化し始めて粘度が
向上し始めては好ましくない。

本発明者等はこの温度は５０℃以上であり、また、含浸
樹脂液の硬化温度より１０℃低い温度以下の範囲で粘度
向上をし始めない時間が選ばれる。５０℃未満では加熱
時間を長く要して非生産的であり、含浸樹脂液の硬化温
度近辺ではゲル化してしまうので該硬化温度より１０℃
低い温度が最大加熱温度として選ばれる。

尚この加熱処理は含浸処理後絞りローラーにかける前、
または後のいずれで行ってもよい。本発明に使用される
含浸樹脂液は予め減圧処理をしておくことにより、加熱
処理条件は緩和されるので好ましい。この減圧処理は溶
存または混入空気等を排除するためのものである。寸体
の溶解または拡散のため加熱することは本来知られてい
るが、とを見出した。前記減圧処理をすることにより空
気の溶解能力を上げ、樹脂温が上昇するにつれ、樹脂分
子の動きにより飽和に至るまで溶解が促進されたものと
考えられる。一方粘度の多少の低下もあり得る。

基材中の空気は含浸方法如何によって除去の雑晶が異な
る。即ち、含浸液で包みこむようにせず、基材の一面か
ら片面含浸して追い出しつつ含浸することは好ましく用
いられる。

この操作により加熱処理条件が緩和される。

また排除されたとしても、積層後はフィルム、箔等には
さまれているため基材上面に出た空気は積層板上のクレ
ータ−や箔との間の気泡となり外観や性能を低下させる
が減圧処理した側鎖二重結合型樹脂含有含浸液を用いた
含浸基材を熱処理すると気泡の見られないものができそ
の効果があることが判明した。尚、熱処理を徐々に行う
ことは銅箔の予熱も含み銅箔のフクレ波打を少くするた
めにも効果があることもわかった。

以上のごとく、本発明における加熱処理とは減圧処理し
た樹脂がゲル化前までの加熱により紙または積層時に含
まれ、混合した空気を飽和または飽和近くまで溶解させ
硬化後積層板中に気泡を目視、またはＩＯ倍程度の顕微
鏡で観察されないような操作である。一般に熱硬化性樹
脂はゲル化以降は直ぐ硬化物になるので樹脂中の空気を
溶解排除することができない。またゲル化以降は液体と
しての特性を示さず溶解を進めることは難しいためであ
る。

以下実施例より説明する。

実施例　１〜４ 坪、７ｉ；　１５０ｇ／ｒｒｌ”カサ比重０．５のクラ
フト紙をニカレヂンＳ　−３０５（商品名１日本カーバ
イド社製。

メチロールメラミン）メタノール／水溶液にて処理し、
１２０℃３０分乾燥した。得られた基材中の付着量は１
５％であった。

この基材５枚に前記（１）の方法で得た側鎖二重結合型
樹脂５０重量％を含むスチレン含浸樹脂液（硬化温度、
１００℃）を予め減圧処理した０、６ボイズ（２５℃）
のものを上面より含浸して３分間放置後ポリエステルフ
ィルムを介し積層する。

積層後所定時間オーブンに入れて熱処理をした。

熱処理条件その他の条件は表１に示した。

熱処理後０　、１　ｋｇ　／　ｃ−の圧力で１００℃５
分保持し取出し無圧で１２０℃１時間後硬化を行った。

得られた積層板は１．５ｍｍであった。

結果は表１に示した。

表　　　　１ ［効　　果コ 本発明に係る方法をとることにより気泡のない電気用積
層板を得るにいたった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙基材に硬化性樹脂を主成分とする含浸樹脂液を
   含浸して含浸基材とし、これを積層硬化してなる電気用
   積層板の製造方法において、硬化性樹脂として側鎖二重
   結合型樹脂を用い、基材中の含浸樹脂液がゲル化する前
   に含浸基材を５０℃以上、含浸樹脂液の硬化温度より１
   ０℃低い温度以下の範囲で加熱処理を行うことを特徴と
   する電気用積層板の製造方法。
2. （２）含浸前に予め減圧処理をした含浸樹脂液を用いる
   請求項１記載の電気用積層板の製造方法。
3. （３）含浸樹脂液を基材の片面から含浸する請求項１ま
   たは２記載の電気用積層板の製造方法。
4. （４）含浸基材に銅箔を積層後加熱処理をする請求項１
   、２または３記載の電気用積層板の製造方法。