JPH01287144A - 回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 層板に関するものである。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板として種々のものか用いられて
いるが、民生用分野ではセルロース繊維を基材とするも
のが主体であり、なかでも紙−フェノール積層板が広く
用いられている。

近年不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和結合をを有する
不飽和樹脂をセルロース繊維等の基材に含浸、積層した
後、無圧下に加熱硬化することにより積層板を製造する
技術が開発された。この方法は従来法のプレス機での熱
圧成形か不要なこと、溶剤を用いる必要がないこと等優
れた一面を有している。更に不飽和ポリエステル樹脂積
層板は高電圧特性等の電気特性に秀れていることも、従
来法に比し優れた点となっている。

［発明が解決しようとする課題］ 業界では従来の問題点を解決し、工業的に製造されてい
る銅張り積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエス
テル樹脂に限定され工業生産上の多大な制約が存在して
おり、不飽和ポリエステル樹脂に優るとも劣らない新規
な含浸用樹脂を用いた回路用積層板の開発が求められて
いた。また、同時にこれら紙糸積層板において長期信頼
性の観点から吸湿後の電気絶縁性の低下の小さい回路用
積層板の要求か増している。

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものである
。

［問題点を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、発明者らは鋭意研究の結
果、特定の側鎖二重結合型樹脂を用い、かつセルロース
繊維を主成分とする基材を予め特定の表面処理をするこ
とによって、電気絶縁性に優れた積層板が得られること
を見出し、こ＼に発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、Ｎ−メチロール化合物により予
備処理のされたセルロース繊維を主成分とする基材に硬
化性樹脂液が含浸され、積層硬化されてなる回路用積層
板において、硬化性樹脂液として少なくとも側鎖二重結
合型樹脂及び架橋用ビニルモノマーからなる組成物か用
いられてなり、基材１００重量部に対し、Ｎ−メチロー
ル化合物か５〜３５重量部付着されてなる回路用積層板
にある。

以下、本発明の内容を詳述する。

本発明に用いられるセルロース繊維を主成分とする基材
の代表例としては、クラフト紙、コツトン・リンター紙
、綿布等か挙げられる。最も一般的には晒クラフト紙が
用いられるが、これに限定されるものではない。

本発明でいうＮ−メチロール化合物とはメラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂などのＮ−メチロール基を有
する樹脂あるいはこれら樹脂の２−ヒドロキシルエチル
アクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート
、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレート、グリセリンジアリルエーテル等のビニル単量
体と共重合可能な二重結合を官能基として有し且つメチ
ロール基と反応性を有する水酸基、エポキシ基、アモノ
基、カルホキシル基のうち一種以上を有する化合物によ
る変性物あるいはＮ−メチロールアクリルアミド等のビ
ニル単量体と共重合可能な二重結合及びＮ−メチロール
基を共に有する化合物の１種あるいはこれらの混合物を
いう。あるいはこれらを主成分としてたとえば機械的特
性の改善を目的として、熱可塑性樹脂、各種植物油、及
びその変性物なとか適宜混合されたものでも良い。

通常Ｎ−メチロール化合物は水あるいはメタノール、ア
セトン等の低沸点溶剤の一種あるいはこれらの混合物に
より希釈されて基材に含浸され、含浸基材は通常８０〜
１８０　’Ｃで加熱乾燥処理される。

Ｎ−メチロール化合物からなる処理剤の基材１００重量
部に対する付着量は、後述の側鎖二重結合型樹脂及び架
橋用ビニルモノマーを主成分とする硬化性樹脂液を用い
る場合は５〜３５重量部か好ましい。処理剤の基材に対
する付着量は通常Ｎ−メチロール化合物の含浸液濃度を
変更することにより調整される。高い付着量が必要な時
には高濃度含浸液を用いるかあるいは低濃度液での含浸
乾燥を繰返せば良い。付着量が基材に対し５重量部未満
であると絶縁性、特に吸湿時の絶縁性か低下するばかり
でなく、難燃化側鎖二重結合型樹脂を使用するときには
積層板の耐熱性が損われ、３５重量部−ぺ　　　− を越えると絶縁性の改善に不必要であるだけでなく処理
基材への側鎖二重結合型樹脂の含浸性が悪化する。

本発明における側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と、側鎖と
から構成される重合体であって、主鎖は官能基を有する
ビニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該
主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能
な炭素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、
主鎖を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有する
ビニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ
官能基を持たないビニルモノマー単位を含ませたもので
あり、これらか重合して主鎖が構成される。

上記必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単
量体、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等の官能基としてグリンジル基を有するビニル単量
体その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
の官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が
代表的であり、特にアクリル酸＆＋品盛及びメタクリル
酸壬奔季善か最も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を、重合により形成する場合に活性な官能基として
存在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの
官能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場
合の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能
基かある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等か挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好適
には１０，０００ないし２００，０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分外
か不十分となり、逆に４００．０００を超えると基材（
紙等）への樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルが好ましく、より好適には０．４〜１．５モルで
ある。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ＝Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すか代表的なものとしては
、 ○　　　　　　　　　　　　　　１１ などか一般式として例示できる。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは
０〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｌ　及び
Ｌ２は一〇−又は−ＮＨ−を示し、Ｘ１■ 及びＸ　はＣないしＣ１６の炭化水素基又はニーチル結
合により連結した炭化水素基を示し、かつこのＸ　及び
Ｘ２において該Ｘ１及びＸ２と相隣す る酸素と結合している炭素原子は１級又は２級炭素であ
り、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素又はメチル基である。なお、
本発明に係る側鎖ヶ二重結合型樹脂の側鎖はこれらに限
られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマーによ
りラジカル反応により架橋を形成し得るものであれば適
用しつる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法か採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
ってある。

（１）主鎖の官能基のカルホキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリンジルエーテルタイプエポキシ基のよう
なジエポキン基を有する化合物の一方のエポキシ基を反
応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応さ
せる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４）ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主
成分としジイソシアネート化合物を殆ど含ま、ない反応
物を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネート
基を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先
に行ない、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末
端に（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合型樹脂
を製造してもよい。

本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その判路構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところかない。

本発明における架橋用ビニル単量体としては特に限定さ
れないか、該単量体のうち単官能性炭化水素系単量体に
は、スチレン、ビニルトルエン、タロロスチレン、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキンル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ヘンシル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等か包含される。これらの単量体は２種以上を
混合して用いてもよい。

架橋用ビニル単量体のうち多官能性炭化水素系単量体に
は、ジビニルベンセン及びその誘導体、シクロペンタジ
ェン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステ
ル化合物、ジビニルウレタン化合物等か包含される。こ
れらの多官能性炭化水素系単量体としては前述の単官能
性誘導体と共重合し得る化合物でなくてはならず、均一
な共重合物をつくるものが特に好ましい。

本発明における前記側鎖二重結合型樹脂はこれら架橋用
ビニルモノマーで希釈され、重合開始剤が加えられて用
いられる。更に公知のハロゲン系難燃剤、及び／又は無
機系の難燃剤を必要に応じて添加することにより、難燃
化された組成物としても用いられる。

Ｎ−メチロール化合物からなる処理剤や側鎖二重結合型
樹脂等からなる樹脂組成物の基材への含浸は、浸漬法や
塗布法など一般的に知られた方法による。上記樹脂組成
物の含浸暴利を積層、加熱することにより回路用積層板
か得られるか、必要に応じて接着剤（＝Ｊ銅箔等金属箔
を重ね合わせることにより金属箔張の回路用積層板とな
る。加熱硬化時の圧力は１０ｋｇ／ｃＪ以下で充分であ
り、無圧成形も可能である。上記積層、硬化処理は連続
成形法によっても良く、あるいはプレス成形法によって
も良い。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するか本
発明の要旨を逸脱しない限り、これら実施例のみに限定
されるものではない。

製造例 撹拌機、ガス導入管付き温度側、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３０ｇ、　０．４１モル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった
。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止し
た。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸
の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチ
レン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液
か得られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に［エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化ンエルエポキシ
社製）　（３１１ｉ０ｇ、　　１モル）、メタクリル酸
（１３８ｇ、　　Ｌ、Ｓモル）、ベンジルジメチルアミ
ン（１，２ｇ）　、バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を
仕込み、１２０°Ｃで窒素雰囲気下３時間反応させた。

反応後の酸価は殆どセロとなり、不飽和基含有エポキシ
樹脂を含むビニル化試剤か得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，ｌＯｇ）を添加して加熱し、沸点１１０°Ｃに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５
時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１，ＯＯＯｇ）を間
欠的に添加しなから、３０〜５０ｍｍ１ｇで加熱蒸発を
続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０
．１％以下となったとき操作を終了した。

不揮発分５２重皿％より成る粘度６，２ポイズ（２５°
Ｃ）の黄褐色液であった。

ル／水溶液に浸漬し、取出、風乾後１５０°Ｃ−１０分
乾燥した。この基材を平皿中に入れた第１表に示す組成
の樹脂液に浮べ、液を含浸させた。基材６枚に、順次同
様の含浸を行ない、樹脂液を含んだ基材６枚を得た。該
基材６枚と市販接着剤付銅箔１乞 （３５ミクロン厚：三三片属鉱業戸）１枚を重ね、ポリ
エステルフィルムを介し、２枚の鉄板にはさみ、プレス
成型機に設置した。０．５　ｋｇ／　ｃｔの圧力におい
て、１００°Ｃ−３０分間保持し、冷却後取出し、更に
、１２０℃オーブン中にて２時間後硬化を行なった。得
られた銅張積層板の厚みは１５７〜１，６０ｍｍであっ
た。該積層板の物性値を第２表に示す。

なお第１表の数字は重量割合を表わす。

（以下余白） ［効　　果コ に対し５〜３５重量部であり、これに特定の側鎖二重結
合型樹脂を含浸してなるものであり、不飽和ポリエステ
ルの場合に知られている吸水率、煮沸後の絶縁抵抗同様
高品位の回路用積層板を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ−メチロール化合物により予備処理のされた、セルロ
   ース繊維を主成分とする基材に硬化性樹脂液が含浸され
   積層，硬化されてなる回路用積層板において硬化性樹脂
   液として少なくとも側鎖二重結合型樹脂及び架橋用ビニ
   ルモノマーからなる組成物が用いられてなり、基材１０
   ０重量部に対し、Ｎ−メチロール化合物が５〜３５重量
   部付着されてなることを特徴とする回路用積層板。