JPH01286844A - 電気回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気機器、電子機器、通信器等に使用される
電気回路用積層板に関する。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものが用いら
れているが、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール積層板が、主として民生用の片面銅張積層
板の分野において、使用されている。他の電気回路用積
層板に比べ、安価であり、民生用用途としては、市場の
大半を占めているのが、現状である。更に近年において
は産業用のＯＡ機器などにおいても紙−フェノール積層
板を使用する動きもみられ、より性能の秀れた電気回路
用積層板が、求められてきている。

しかし、紙−フェノール積層板は反応副生物発生、溶剤
の除去の必要性という欠点がある。

これらの問題点の解消のため、最近含浸用樹脂として、
不飽和ポリエステル樹脂を用いる紙糸及びガラス繊維系
積層板を用いた電気回路用積層板が開発されて来た。

［発明が解決しようとする課題］ 業界では従来の問題点を解決し、工業的に製造されてい
る銅張り積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエス
テル樹脂に限定され、電気回路用い新規な含浸用樹脂を
用いた電気回路用積層板の開発が求められていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこの課題解決のため鋭意研究をした結果、無
機充填剤を１０〜９５重量％抄き込んだ、残成分がセル
ロース繊維である複数枚の基材が、本質的に乾燥を要す
る希釈溶剤を含まず、且つ架橋用ビニルモノマーを含む
側鎖二重結合型樹脂と硬化用有機過酸化物との混合物か
らなる樹脂組成物により含浸され、積層、硬化されるこ
とにより得られるフィラー混抄紙基材使用積層板により
達成されることがわかり本発明を完成した。

即ち、セルロース繊維５〜９０重量％及び無機充填剤９
５〜１０５〜１０重量るフィラー混抄紙の基材に側鎖二
重結合型樹脂、架橋用とニルモノマーおよび硬化用有機
過酸化物からなる樹脂組成物に含浸され、複数枚積層さ
れ、硬化されてなる電気回路用積層板及び該無機充填剤
が水酸化アルミニウムである上記電気回路用積層板にあ
る。−以下、本発明の内容を詳説する。

本発明に用いられる無機充填剤としては、シリカ（ケイ
酸）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、タルク（ケイ酸
マグネシウム）、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ（酸化アルミ
ニウム）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
ハイドロタルサイト、マイカ（雲母粉）、ガラス繊維（
ミルド・グラスファイバー、チョツプド・ストランド等
）等が挙げられる。これらは−数的には、耐熱性。

寸法安定性等の向上に寄与するが、用い方により、その
他の特殊な物性、例えば、耐燃性、電気特性。

耐薬品性、打抜性等の向上のためにも使用される。

特に水酸化アルミニウムは、耐熱性１寸法安定性。

打抜性の向上に寄与すると同時に、耐燃性も付与され、
本発明の目的には、好適な無機充填剤である。

またセルロース繊維からなる基材中に抄き込まれる無機
充填剤の量は１０〜９５重量％であり、残成分はセルロ
ース繊維である。１０重量％未満では耐熱性１寸法安定
性、あるいは耐燃性等に対する効果が発現せず、９５重
量％を越えると、抄紙が困難で、均一な無機充填剤の分
布を持った抄込紙ができないうえに、基材の強度が低下
する。

本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂とは、主鎖と、
側鎖とから構成される重合体であって、主鎖は官能基を
有するとニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側
鎖は該主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反
応可能な炭素−炭素二重結合を有する枝である重合体で
あり、主鎖を構成するとニルモノマー単位とは官能基を
有するビニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要
に応じ官能基を持たないビニルモノマー単位を含ませた
ものであり、これらが重合して主鎖が構成される。上記
必須単位を構成するモノマーとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル等
の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量体、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量体その
他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能
基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代表的
であり、特にアクリル酸す奔≠→及びメタクリル酸士六
自→が最も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するとニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらとニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好適
には１０，０００ないし２００．０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分機
械的物性が不十分となり、逆に４００．０００を超える
と基材（紙等）への樹脂含浸性が劣り、いずれも好まし
くない。主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側
鎖の密度に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので
適宜の比率が選ばれるが、主鎖１ｏｏｏ　ｇ中側鎖密度
は０，１〜２モルが好ましく、より好適には０．４〜１
．５モルである。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て技を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 工　　　　　　　　　　　　　　工 Ｑ□Ｑ ｅ＋Ｉ　　　　　　　　　　　　０ ｏｕ−ｏｃｏ。

１　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　　　　１（、、ｌ　
　　　　　　　　　　　　　　ｕ　　　　　　　　　　
　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＪｌ
　　　　　　　　　　　　　　１Ｊ＝ｏ　　　　　　　
　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　ｌＩ　　　　　
　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　　１　　
　　　　　　　　　　１などが一般式として例示できる
。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは
０〜５の整数を示し、 （ｎ）式中Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｌ　及びＬ
２は一〇−又は−ＮＨ−を示し、Ｘ１及びＸ２はＣ２な
いしＣ１６の炭化水素基又はニーチル結合により連結し
た炭化水素基を示し、かつこのＸ　及びＸ２において該
Ｘ１及びＸ２と相隣す る酸素と結合している炭素原子は１級又は２級炭素であ
り、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素又はメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖９二重結合型樹脂の側鎖はこれ
らに限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマ
ーによりラジカル反応により架橋を形成し得るものであ
れば適用しつる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入する方法としては多
様な方法が採用され得る。幾つかの例を挙げれば次のよ
うである。

（１）主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルタイブエポキシ基のよう
なジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を反
応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応さ
せる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４）ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主
成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応物
を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネート基
を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先
に行ない、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末
端に（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合型樹脂
を製造してもよい。

本発明における架橋用ビニルモノマーとは、通常の不飽
和ポリエステル樹脂に用いられているものでさしつかえ
なく、中でもスチレンがよく用いられる。他にもα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト等が挙げられる。当然ながらこれに限定されるもので
はなく、必要とされる物性に応じ、例えば、可撓性付与
に対しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トのε−カプロラクトン付加物や（メタ）アクリル酸の
エビクロル為ヒドリン付加物を用いるといったように、
選択すればよい。また、各々の混合物を用いることも可
能である。

本発明における硬化用有機過酸化物は、樹脂及び架橋用
とニルモノマーの種類硬化条件等により、適宜選択ある
いは組合せて使用すればよい。

例えば、ジアシルパーオキサイド類としてベンゾイルペ
パーオキサイド、ケトンパーオキサイド類としてメチル
エチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド
類としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げら
れるが、もちろんこれに限定されることなく、使用が可
能である。なお、低温あるいは常温における硬化では、
促進剤が必要となるが、それも適宜用いてよい。広く使
用されている例としては、ベンゾイルＸパーオキサイド
に対してジメチル八アニリン、メチルエチルケトンパー
オキサイドに対してナフテン酸コバルト等が挙げられる
。用いる硬化用有機過酸化物の量は、側鎖二重結合型樹
脂及び架橋用ビニルモノ　。

マーに対し、０．１〜８重量部であり、０．５〜５重量
部が好ましい。０．１重量部未満では十分な硬化に至ら
ず、８重量部を超えると、硬化反応の制御が困難であり
、また硬化時の副生物が物性に悪影響を及ぼす。

なお、上記含浸用液は基本的には側鎖二重結合型樹脂、
架橋用ビニルモノマー及び硬化用９機過酸化物からなる
樹脂組成物により構成されているが、当該樹脂組成物に
対し、本質的に影響を及ぼさない添加剤、改質剤等は必
要に応じ、使用してよい。

例えば、含浸助剤、可塑剤、難燃剤、各種フィラーなど
がそれに該当するが、もちろんこれに制限されものでは
ない。

次に本発明に係る積層板の製造方法の一例についてのべ
る。

無機充填剤を１０〜９５重量％抄き込んだ、残成分が、
セルロースである基材に、当該樹脂組成物を含浸させる
方法は、特に限定されず、樹脂組成物が基材に均一に含
浸されればよい。また基材と樹脂組成物間の親和性を良
くする意味において、基材に予め、前処理を施すことも
有用である。

前処理剤としては、シラン・カップリング剤、チタネー
ト・カップリング剤、メラミン系樹脂、水溶性フェノー
ル系樹脂、などを無機充填剤の種類に応じ使用すればよ
い。使用法としては、前処理剤をメタノール、水などの
溶媒に溶かし、基材に対し、浸漬、処理し、付着させる
方法が一般的であるが、もちろんこの方法に限定される
わけではない。

次に樹脂組成物が含浸された基材を必要枚数、所望厚み
に応じ積層し、加熱しながら圧着することにより、積層
板が得られる。

なお、この際物性等の要望に応じ、最外層２層には通常
のセルロース繊維基材を用い内層材としてフィラー混抄
紙基材を用いるなどといった応用も有効である。その際
用いられるセルロース繊維基材としては、クラフト紙、
コツトンリンター紙、綿布等が挙げられる。最も一般的
には、晒クラフト紙が用いられるが、これに限定される
ものではない。

積層、硬化の条件については、樹脂組成物中に本質的に
乾燥を要する希釈溶剤を含まないことから、通常紙−フ
ェノール積層板製造時に於けるような高圧は、必要とせ
ず、約３０ｋｇ／ｃｄ程度以下の低圧でも良好な積層板
が得られる。加熱条件は通常８０〜１５０℃で約１０分
〜６０分であるが、硬化剤の選択により、更に、低温、
短時間でも成型可能であり、製造条件にあわせ考慮すれ
ばよい。また、必要に応じ、後硬化も可能である。

また、通常の紙糸積層板は、銅張が主である。

従って、上記の加熱、圧若の際に、同時に銅箔を貼り合
わせるか、あるいは、予め硬化済みの積層板に銅箔を貼
り合わせることにより、銅張積層板が得られる。近年に
おいては、アディティヴ回路用として銅箔を貼り合わせ
ていない積層板の需要も漸増しているが、本発明は、何
ら制限を加えるものではなく、応用できる。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

製造例 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３０ｇ、０．４１モル）、メチルエ
チルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（ＨＯｇ、
７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（５，０ｇ
）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み、窒素雰
囲気下７５〜８０℃でｌＯ時間玉合を行なった。ハイド
ロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止した。スチ
レンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の重合率
は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチレン−メ
タクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が得られ
る。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェル社製）　
（３８０ｇ、−１モル）、メタクリル酸（１３８ｇ　。

１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）、
バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０℃で
窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼ
ロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル化試
剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００ｇ）を間欠
的に添加しながら、３０〜５０ｍｍＨｇで加熱蒸発を続
げた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０．
１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹晧液は前
記（Ｉ）型の側鎖を有する樹脂を含み不揮発分５２重量
％より成る粘度６．２ポイズ（２５℃）の黄褐色液であ
った。

実施例 第１表に示す基材を平皿中に入れた第２表に示す組成の
樹脂組成物液に浮かべ、液を含浸させた。

基材６枚に順次同様の含浸を行ない、樹脂組成物液を含
んだ基材６枚を得た。該基材６枚と市販接れ 着剤付銅箔（３５ミクロン厚：三井金属鉱）ξ）１枚を
重ねポリエステルフィルムを介し、２枚の鉄板にはさみ
、プレス成型機に設置した。１　ｋｇ　／　ｃシの圧力
において、１００℃−３０分間保持し、冷却後取出、更
に、１２０℃オーヴン中にて２時間後硬化を行なった。

得られた銅張積層板の厚みは１，５７〜［効　　果］ 以上のようにして得られるフィラー混抄紙基材に側鎖二
重結合型樹脂等を含浸に得られる電気用積層板は、電気
的特性が良好で、且つ、耐熱性、寸法安定性、打ち抜き
性に秀れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース繊維５〜９０重量％及び無機充填剤９
   ５〜１０重量％よりなるフィラー混抄紙の基材に側鎖二
   重結合型樹脂、架橋用ビニルモノマーおよび硬化用有機
   過酸化物からなる樹脂組成物が含浸され、複数枚積層さ
   れ、硬化されてなる電気回路用積層板。
2. （２）無機充填剤が水酸化アルミニウムである特許請求
   の範囲第１項記載の電気回路用積層板。