JPH0257343A - 回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気的特性の改良された電気回路用積層板に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、電気回路用積層板と（７て種々のものが製造され
ているが、民生用分野ではセルロース繊維系基板を用い
たものが主体であり、なかでも紙−フェノール系積層板
が広く用いられている。

一方、近年不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和結合を合
する不飽和樹脂を必要により縮合系の樹脂等により前処
理されたセルロース繊維系等基材に含浸、積層した後、
無圧下に加熱硬化することにより積層板を製造する技術
が開発されつつある。

この方法は従来法のプレス機での熱圧成形が不要なこと
、溶剤を用いる必要がないこと、熱硬化時にガス状の反
応副生物が生じないことのほか、得られた積層板は高電
圧特性等の電気特性に優れていること等従来法に比し優
れた点とな−、ている。

［発明が解決し２ようとする課題］ しかし、業界では従来の問題点を解決し工業的に製造さ
れている銅張積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリ
エステル樹脂に限定され工業生産れていた。

本発明者等は特殊な化学構造を有する側鎖二重結合型樹
脂を開発し７、セルロース繊維系基材を用いた場合の共
通的問題である長期信頼性の低いことが吸湿性に基づく
電気絶縁性の低下に基づく点に着眼し当該樹脂を用いた
場合の高絶縁性、吸湿性の積層板を得ようとした。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的を達成するために、本発明者等は鋭意研究の
結果、特殊な側鎖二重結合型樹脂を含浸積層硬化した積
層板の両表面の樹脂層の厚みを調整することによって、
低吸湿性及び電気絶縁性に優れた積層板が得られること
を見出し、こ〜に発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は側鎖二重結合型樹脂を主成分とす
る含浸用樹脂組成物が含浸されてなるセルロース系基材
が積層、硬化されてなる回路用積層板において該積層板
両表面に厚み５〜５０μの樹脂層が形成されてなる回路
用積層板にある。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と、側鎖とか
ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビ
ニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主
鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な
炭素−炭素二重結合を有する枝である樹脂であり、通常
、架橋用ビニルモノマーと併用される。

上記側鎖二重結合型樹脂の主鎖を構成するビニルモノマ
ー単位とは官能基を何するビニルモノマー単位を必須単
位とし、これに必要に応じ官能基を持たないビニルモノ
マー単位を含ませたものであり、これらが重合して主鎖
が構成される。上記必須単位を構成するモノマーとして
はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、等の官能基としてカルボキシル基を
有するビニル単量体、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート等の官能基としてグリシジル基を有
するビニルｒ、ｔ’−量体その他アリルアルコール、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等の官能基としてヒドロキシ基を
何するビニル単量体等が代表的であり、特にアクリル酸
シ祷云」及びメタクリル酸＝≠テ＃が最も好ましく用い
られる。

本発明における官能基を有するとニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないとニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、（メタ
）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、マレイン酸ジエステル、エチルビニルベンゼン等が
挙げられる。

これらとニルモノマー単位から構成される主鎖のｆｆｉ
［平均分子量は５０００ないし４００，０００であり、
好適には１０．０００ないし２００．０σ０である。こ
の値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この
分封となり、逆に４００．０００を超えると基材（紙等
）への樹脂含浸性が劣り、いずれも好まＬ　＜ない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００　ｇ中側鎖密度は０．１
〜２モルが好ましく、より好適には０．４〜１．５モル
である。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） などが一般式として例示できる。

０−　。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは
０〜５の整数を示し、 （ｎ）式中Ｒ４は水素他はメチル基であり、Ｌ　及びＬ
２は−〇−又は−ＮＨ−を示し、Ｘ１及びＸ　又はＣ２
ないしＣ１６の炭化水素基又はエーテル結合により連結
した炭化水素基を示し、かつこのＸｌ及びＸ２において
該Ｘ１及びＸ２と相隣る酸素と結合している炭素原子は
１級又は２級炭素であり、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基である。

（ｍ）式中Ｒ５は水素又はメチル基である。なお、本発
明に係る側鎖ヶ二重結合型樹脂の側鎖はこれらに限られ
るものではなく、側鎖間に架橋とニルモノマーによりラ
ジカル反応により架橋を形成し得るものであれば適用し
つる。

次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造方法
について概説する。

（１）主鎖の官能基のカルボキシル基に対してビスフェ
ノール型ジグリシジルエーテルタイプエボキシ基のよう
なジェポキシ基をｑする化合物の一方のエポキシ基を反
応させ、残るエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応さ
せる。

（２）主鎖の官能基のカルボキシル基とグリシジル（メ
タ）アクリレートとを反応させる。

（３）主鎖の官能基のエポキシ基と（メタ）アクリル酸
とを反応させる。

（４）ジイソシアネート化合物にヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを主
成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応物
を作っておき、この反応物に含まれるイソシアネート基
を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては、予め側鎖を構成する反応を先
に行ない、かかるモノマーを最後に共重合させて側鎖末
端に（メタ）アクリロイル基等の不飽和結合を含む側鎖
二重結合型樹脂を製造してもよい。

本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に帰因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に何
ら劣るところがない。

本発明に係る側鎖二重結合型樹脂は前記のごとく通常架
橋用ビニルモノマーと併用される。この架橋用ビニルモ
ノマーはラジカル反応性の不飽和基を有するものであれ
ばよく、下記のものが例示できる。架橋用ビニル単量体
としては特に限定されないが、該単量体のうち単官能性
炭化水素系単量体には、スチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等が包含される。これらの
単量体は２種以上を混合して用いてもよい。

架橋用ビニル単量体のうち多官能性炭化水素系単量体に
は、ジビニルベンゼン及びその誘導体、シクロペンタジ
ェン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステ
ル化合物、ジビニルウレタン化合物等が包含される。こ
れらの多官能性炭化水素系単量体としては前述の単官能
性誘導体と共重合し得る化合物でなくてはならず、均一
な共重合物をつくるものが特に好ましい。

本発明において用いられる側鎖二重結合型樹脂を主成分
とする含浸用樹脂組成物には、上記架橋用ビニルモノマ
ーの他ラジカル重合に必要な添加剤が加えられるが、更
に公知のハロゲン系難燃剤、及び／又は無機系の難燃剤
を必要に応じて添加することにより、難燃化された組成
物としても用いられる。

本発明に用いられるセルロース繊維系基材の代表例とし
ては、クラフト紙、コツトンφリンター紙、綿布等が挙
げられる。最も一般的には晒クラフト紙が用いられるが
、これに限定されるものではない。基材は必要により予
備含浸樹脂により処理されることによりその後の側鎖二
重結合型樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成物との親和
性が増し、最終的には接着性の向上が図れる。

該予備含浸樹脂としては通常メチロールメラミン系樹脂
等アミノ樹脂が用いられるがその付着量は通常、基材１
００重量部に対し播〜３５重量部程度が好ましい。

側鎖二重結合型樹脂を主成分とする含浸用樹脂液を基材
に含浸させる方法としては通常の方法即ち基材を含浸用
樹脂液に浸漬する方法や、Ｊｌ！ｉ祠表面に塗布、滲透
させる方法等が用いられる。もつとも本発明はこれら含
浸方法により制限されるものではない。

含浸用樹脂液を含浸した基材は１枚ずつ、又は所要枚重
ねて連続的に絞りロールにかけられ、所望の樹脂液含有
量に調整される。なお、１枚ずつの場合は所要枚まとめ
て積層工程に移される。上記絞り条件を調節することに
より積層後の両表面における含浸用樹脂液からなる樹脂
厚みは変わるが、該樹脂厚みが小さい場合はあらためて
同樹脂液、又は他の硬化性樹脂液を塗布し、その硬化後
の厚みを５〜５０μにすることにより、意外にもセルロ
ース繊維系基材使用時の欠点の吸湿性は急激に改善され
また回路板としての特性とのバランスもとれる。５μ未
満では吸湿性があり、電気絶縁性が落ち、更には表面平
滑性も悪くなり好ましくない。

一方、５０μを超えると吸湿性はますます改善されるが
打抜特性が急激に悪くなり、回路板としての均衡のとれ
たものにならない。

なお、本発明における積層板表面に樹脂層の調節は、基
材への含浸、積層、硬化の連続的工程において行っても
よいが、プリプレグを製造後プレスするいわゆるプレス
成形法によっても行いうる。

この積層板表面には必要に応じ銅箔等の金属箔を重ねる
ことにより金属箔張り積層板を得ることができる。

［実　施　例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに
限定されるものではない。

製造例 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
　）にメタクリル酸（３０に、　０．４１モル）、メチ
ルエチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８０
０ｇ　、　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル
（５，０ｇ）　、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕
込み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行な
った。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁
止した。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリ
ル酸の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万の
スチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含
有液が得られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に［エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェルエポキシ
社製）（３８０ｇ、１モル）、メタクリル酸（１３８，
，１，６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）
、バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０℃
で窒素雰囲気下３時間反応させた。反脂を含むビニル化
試剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，ＬＯｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留１５％になった。スチ
レンモノマー（！０００ｇ）を間欠的に添加しながら、
３０〜ｂ けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０，
１％以下となったとき操作を終了した。かくして得られ
た硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記（１）型側鎖
を有する側鎖二重結合型樹脂毒ｌ警不揮発分５２重量％
より成る粘度６．２ポイズ（２５℃）の黄褐色液であっ
た。

実施例 坪Ｒ１３５ｇ／ｒｒｉ”のクラフト紙（２０Ｘ１５ｍ大
）を八 「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名、日本カーバイド社
製、メチロールメラミン）メタノール／水溶液に浸漬し
、取出、風乾後１５０℃−１Ｏ分乾燥した。

得られた基材１００重量部中のメチロールメラミンの付
着量は１７．５重量部であった。この基材を甲皿中に入
れた表１に示す組成の樹脂液に浮かべ、液を含浸させた
。基材６枚に、順次同様の含浸を行ない、樹脂液を含ん
だ基材６枚を得た。該基材６枚を重ね、ロールを通して
過剰の樹脂液を除いた後バーコーターにより両表面層に
所定厚みの樹脂液を塗布した後市販接着剤付銅箔（３５
ミクロン本 厚：三片金属鉱、ｌｉ、ｔｕ）１枚を重ね、ポリエステ
ルフィルムを介し、２枚の鉄板にはさみ、プレス成型機
に設置した。０．５ｋｇ／ｃシの圧力において、　１０
０℃−３０分間保持し、冷却後取出し、更に１２０℃オ
ーブン中にて２時間後硬化を行なった。

得られた銅張積層板の厚みは１．５７〜１．６０ｍｍで
あった。該積層板の物性値を表２に示す。

なお表１の数字は含浸用樹脂液組成物の重量割合を表わ
す。

表 ［効　　果］ 以上のように本発明の積層板は積層板両表面層に厚み５
〜５０μの樹脂層が形成されることにより、吸湿率、煮
沸後の絶縁抵抗が向上し電気絶縁性の改善が見られる。

表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　側鎖二重結合型樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成物
   が含浸されてなるセルロース繊維系基材が積層硬化され
   てなる回路用積層板において、該積層板両表面に厚み５
   〜５０μの樹脂層が形成されてなることを特徴とする回
   路用積層板。