JPH0443030A - 難燃性銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
難燃性銅張積層板に関する。

「従来の技術」 従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が０．５〜５ＩＩＩ１１の積層板を意味するもので
ある。

［発明か解決しようとする課題］ ところか、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物か発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機なとて過大な圧力をかける必要か生じる。

さらに、紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、
耐トラ、キング等の電気特性が悪いという欠点がある。

さらに、紙−フェノールまたはガラスー二ポキン積層板
を製造する場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、
この溶液を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶
剤を除去することによりプリプレグと称する中間体を形
成し、このプリプレグを高温加圧下で積層することによ
り積層板が製造されていた。　　しかしながら、このよ
うなプリプレグ法で積層板を製造した場合は、原料価格
や設備費が高（なり、また工程も複雑であるという問題
がある。

このような問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和
ポリエステル樹脂による積層板が提案されたが、不飽和
ポリエステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、その積層
板も熱間時の剛性が小さく、強度が不足するなどの問題
がある。

かかる不都合を解決するものとして、本出願人は、先に
側鎖二重結合型樹脂を用いた積層板を開発し、さらにそ
の難燃化のために難燃側鎖二重結合型樹脂を用いた積層
板を提案している。

しかし、この難燃側鎖二重結合型樹脂を用いた銅張積層
板においては、銅箔と積層板との接着性、特に加熱老化
後の接着性が十分でないと言う問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造でき、且つ剛性、強度、はんだ耐熱
性、銅箔のビール強度、特にビール強度の耐熱老化性が
良好な難燃性銅張積層板を提供することを目的とするも
のである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは種々検討の結果、銅箔に接する層の基材に
含浸される樹脂としてラジカル硬化型非難燃樹脂を用い
ることにより上記目的が達成されることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

すなわち、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積
層板の製造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積
層板を製造できる側鎖二重結合型樹脂によって解決し、
しかもこの樹脂を用いて積層板を製造することにより、
不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造された積層板より
も諸物性が高く、且つフェ／−ル樹脂を用いて製造され
た積層板よりも電気特性か良好であり、更にはんだ耐熱
性、銅箔ピール強度、特にビール強度の耐熱性老化性に
優れた積層板を得ることができるのである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいう銅箔に接する層の基材の含浸に用いられる
ラジカル硬化型非難燃樹脂とは、不飽和結合を有する化
合物が熱、光または触媒などにより生ずるフリーラジカ
ルによって連鎖的に重合することにより硬化する樹脂を
さし、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂、ンアリルフタレート樹脂、側鎖二重結合型樹脂
等であって、ハロゲン元素を含有しないものをいう。

このラジカル硬化型非難燃樹脂のなかでも、非難燃側鎖
二重結合型樹脂が好ましい。この非難燃側鎖二重結合型
樹脂とは、主鎖と側鎖から構成される重合体であって、
主鎖は官能基を有するビニル単量体を含む幹重合体より
なり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジ
カル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる
重合体であり、ハロゲン元素を含有しないものをいう。

主鎖を構成する官能基を有するビニル単量体としてはア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸
モノエステル、等の官能基としてカルボキンル基を有す
るビニル単量体、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート等の官能基としてグリシジル基を有する
ビニル単量体その他アリルアルコール、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロ半ジプロピルメタクリレート、２−ヒ
トクキ／プロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等の官能基としてヒドロキン基を有するビニル
単量体等が代表的であり、特にアクリル酸及びメタクリ
ル酸か最も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
、主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として
存在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの
官能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場
合の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能
基かある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、ｌｔ［ビニル、プロピ
オン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニルヘ
ンセン等か挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５，０００ないし４００，０００であり、好
適には１０，０００ないし２０００００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分子
量は積層板としての物性や含浸性に影響し、５，０００
未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十分となり、
逆に４ｏｏ、ｏｏｏを超えると基材（紙等）への樹脂含
浸性が劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルが好ましく、より好適には０．４〜１．５モルで
ある。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂における側鎖とは、末
端又は中間に＞Ｃ＝Ｃくなる二重結合を有するもので、
前記主鎖にその官能基を介して枝を構成しているものを
指すが代表的なものとしては、第１図に示す（１）、　
　（ｎ）、　　（Ｉ［Ｉ）式で表される構造のものなど
か一般式として例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
はＯ〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌｌ及
びり、は−〇−または−ＮＨ−を示し、Ｘ。

及びＸ、はＣ２ないしＣＩＩの炭化水素基またはエーテ
ル結合により連結した炭化水素基を示し、かっこのＸｌ
及びＸ、において該Ｘ、及びＸ、と相隣る酸素と結合し
ている炭素原子は１級または２級炭素であり、ＢはＣ２
０までの脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基である
。

（Ｉ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋ヲ形成し得るものであれ
ば適用しうる。

このようにして構成される軸重合体の官能基を介して、
ラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝を導
入する方法としては、多様な方法が採用し得る。いくつ
かの例を挙げれば、次のようである。

（ア）軸重合体のカルポキ／ル基を介して導入する場合
は、ビスフェノール系グリンンルエーテル型エボ牛／の
ようなエポ牛／化合物の一方のエボキン基と（メタ）ア
クリル酸とを反応させ、残るエボキン基と軸重合体のカ
ルポキ／ル基を反応させる。

（イ）軸重合体のカルポキンル基と、グリシジル（メタ
）アクリレートを反応させる。

（つ）軸重合体のグリシジル基と（メタ）アクリル酸を
反応させる。

（１）軸重合体のヒドロキン基を介して導入する場合は
、ジイソンアネート化合物の一方のインシアネート基と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させ
、残るイソ／アネート基と軸重合体のヒドロキン基を反
応させる。

（オ）軸重合体の酸無水物基を介して導入する場合は、
２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキン基を有するビニル単量体と軸重合体の酸無水物基
を反応させる。

例示した方法は、主鎖の重合を先に行なったが、当然な
がら本発明においては、（ア）や（１）の場合、予め一
方のエボ牛／基や一方のイソ／アネート基と（メタ）ア
クリル酸または２−　ヒドロキノエチル（メタ）アクリ
レートを先に反応させて、枝の一部を構成した後に重合
により軸重合体を構成し、最後にがかる軸重合体の枝に
有するエポキ７基やイソ／アネート基と（メタ）アクリ
ル酸または、２−ヒドロキノエチル（メタ）アクリレー
トとを反応させることによって側鎖二重結合型樹脂を得
るなと、反応の順序を変えても良い。

本発明で用いる側鎖二重結合型樹脂は、その骨格構造の
特徴による熱可塑性樹脂的性質と、側鎖二重結合の三次
元架橋に起因する剛性とがバランスよくとれ、不飽和ポ
リエステル樹脂では発現し得ない優れた耐衝撃性を有し
ている。しかも、他の物性は不飽和ポリエステル樹脂に
何ら劣るところがない。

このように、銅箔に接する層の基材に含浸される樹脂と
してラジカル硬化型非難燃樹脂、好ましくは非難燃側鎖
二重結合型樹脂を用いることによって、はんだ耐熱性、
銅箔ビール強度、ビール強度の耐熱老化性に優れた積層
板を得ることができる。

一方、本発明において、その他の基材に含浸される難燃
側鎖二重結合型樹脂としては、難燃剤を混合した側鎖二
重結合型樹脂が用いられる。

ここで用いられる難燃剤は主としてノ１０ゲン系難燃剤
てあり、積層板の難燃化の要請に従って種類及び添加割
合が決定される。その代表的なものとして、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモ
フェニルグリシジルエーテル、２．３−ジブロモプロパ
ノール、２゜３−ジクロロプロパツール、ジブロモネオ
ペンチルグリコール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロ
モジフェニルエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテ
ル、テトラブロモビスフェノールＡ１ヘキサブロモシク
ロドデカン、パークロロシクロペンタデカン、塩素化パ
ラフィン、ヘット酸等が挙げられる。

また、側鎖二重結合型樹脂の硬化の際、樹脂と難燃剤を
化学的に反応させて樹脂を硬化させると同時に難燃化を
達成することも有用な方法である。

この方法による利点は、反応型であるため硬化樹脂から
の難燃剤の移行が無いことである。

このような場合に用いられる難燃剤は、構造の中に、不
飽和基を１個以上持っているものか用いられ、例えば、
２，３−ジブロモプロパノールと無水マレイン酸、エピ
クロルヒドリンとアクリル酸またはメタクリル酸、ジブ
ロモネオペンチルグリコールとアクリル酸またはメタク
リル酸のような組合せで反応させることにより、合成さ
れる。

次に、非難燃及び難燃側鎖二重結合型樹脂に共通の事項
について述べる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記側鎖二
重結合型樹脂と共にラジカル重合可能な架橋用ビニルモ
ノマーを混合し使用することができる。

架橋用ビニルモノマーとしては、後述の側鎖二重結合型
樹脂の側鎖末端の不飽和基間を架橋するものであり通常
の不飽和ポリエステル樹脂に用いられているものでさし
つかえなく、中でもスチレンがよく用いられる。他にも
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、ジビニルベンセン、アクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート等か挙げられる。当然ながらこれに限定される
ものてはなく、必要とされる物性に応じ、例えば、可塑
性付与に対しては、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トのε−カプロラクトン付加物を用いるといったように
、選択すればよい。また、各々の混合物を用いることも
可能である。

また、側鎖二重結合型樹脂は、汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることかでき、有機過酸化物と共にまたは
単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子線に感
応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用できる
。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３．５−１−リメチルンクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ノサレ
レート等のノ々−オキンケタール類、ｔ−ブチルノ＼イ
トロ／ＸＨ−オキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のノ＼イト
ロノマーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ンクミルパーオキサイト、２，５−ツメチル−２゜５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキ／）ヘキサン等の／アルキル
パーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等のシア／ルバーオキサイド類、ノ
ー１ｓｏ−プロピルノｚＨ−オキンジカーホ不一ト、ジ
ミリスチルノく−オキシジカーボネート、ビス−（４−
ｔ−）゛チルンクロヘキンル）バーオキ／ジカーボネー
ト等の７　Ｎ１１−オキンジカーホ不−ト類、ｔ−フ゛
チルバーオキンビノ＼レート、ｔ−ブチルパーオキ／−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−−ｆチルバーオキンペ
ンゾエート等のパーオキシエステル類かあげられる。こ
れらは一種類または二種類以上混合ｌ−で、樹脂の種類
、硬化条件に応じて用いることかできる。

本発明において樹脂には必要に応じて充填材、補強材、
離型剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤、安定剤等を併用
して積層板の性能を一層高めることも可能である。

本発明の樹脂は公知方法に従って、銅張積層板の製造に
使用することかできる。即ち、基材に上記樹脂組成物を
含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、片面もしくは両
面に銅箔またばあらかしめ接着剤を塗布した銅箔を重ね
、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形することによっ
て、銅張積層板を製造することができる。勿論、銅箔に
接する層の基材に含浸する樹脂は、ラジカル硬化型非難
燃樹脂が用いられる。

本発明でいう基材は、従来の積層板に用いられている基
材と同じものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラ
ス不繊布等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、
コ、トン紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシ
ート状または帯状基材等をさす。基材として紙を用いる
場合、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が０３〜ｏ
７ｇ／ｃｍ３であるようなセルロース繊維を主体として
紙、例えばクラフト紙が好ましい。

これら基材は、含浸用樹脂で含浸する前にあらかしめ、
尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ−メチ
ロール化合物、フェノール樹脂、シランカップリング剤
等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気特性の
向上を図ることも可能である。

なお、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、接着剤を塗布したものも含まれる。これら銅箔への
接着剤の塗布は通常のロールコータ−プレードコーター
あるいはワイヤーバーコーター等適宜選択して行えばよ
い。接着剤を塗布した銅箔は加熱処理を行い、溶剤を除
去すると共に半ば硬化を進めた状態で使用に供するのが
好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述へるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて°Ｃであり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。

［実施例］ 製造例 側鎖二重結合型樹脂を主成分とする樹脂液の製造 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３０ｇ、０．４１モル）、メチルエ
チルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００ｇ
、７．７モル）、アブビスイソブチロニトリル（５，０
ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み、窒素
雰囲気下７５〜８０　’Ｃて１０時間重合を行なった。

ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止した
。

スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の重
合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチレン
−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が得
られる。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（エポキ／樹脂の商品名、油化ンエルエボキ７
ン土製）（３６０ｇ、１モル）、メタクリル酸（１３８
ｇ、１．６モル）、ヘンノル／メチルアミン（１，２ｇ
）、パラヘンツキノン（０１２ｇ）を仕込み、ｌ　２０
　’Ｃて窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸価
は殆とセロとなり、不飽和基含有エボキノ樹脂を含むビ
ニル化試剤か得られた。

先に調整したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィノ（５ｇ）、パラへノブキ７
ノ（０，ｌｏｇ）を添加して加熱し、沸点１１０°Ｃに
おいてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５
時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エボキ／樹脂は反応前ノ約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００ｇ）を間欠
的に添加しながら、３０〜５０ｍｍＨｇで加熱蒸発を続
けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０．
１％以下となったとき操作を終了した。かくして得られ
た硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前記（１）型の側
鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を主成分とするものであ
り、不揮発分５２重量％より成る粘度６．２ポイズ（２
５℃）の黄褐色液であった。

次に、得られた樹脂液を用いた実施例について説明する
。

実施例１〜４及び比較例１〜２ 坪量１５５　ｇ／ｍ”、厚さ３００μｍのクラフト紙を
メラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）の水−
メタ／−ル溶液に浸して風乾後、１２０’Ｃ−３０分乾
燥させた。クラフト紙１００重量部に対するメラミン樹
脂の付着量は１８重量部であった。この紙基材を第１表
に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬した。その際、基
材１枚は第１表処方Ａの樹脂液に、残り６枚は第１表処
方Ｂの樹脂液に浸漬し、含浸させた。後、処方Ｂの樹脂
液を含浸させた基材６枚を重ね、その上に、処方Ａの樹
脂液を含浸させた基材１枚はを重ね、更にそれに接して
接着剤付銅箔（三井金属鉱業製　ＭＫ−６１）を重ね、
最後に両面に５０μｍのポリエステルフィルムを重ね合
わせた後、プレス機て加熱、加圧成型した。その条件は
１００’Ｃ−１０分２０　ｋｇ／　ｃｍ”であった。プ
レス後、熱風乾燥炉中で１５０°Ｃ−２時間加熱を行い
、厚さ１．６□の銅張積層板を得た。該銅張積層板の物
性測定結果を第２表に示す。

以　　下　　余　　白 第２表の結果から明らかなように、この発明の難燃性銅
張積層板は、はんだ耐熱性および銅箔の加熱老化後のビ
ール強度が非常に良好であることがわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この難燃性銅張積層板は、プリプ
レグ法によることなく製造でき、剛性、強度、はんだ耐
熱性、銅箔の接着性、特に加熱老化後の銅箔の接着性等
が良好である特長を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられる側鎖二重結合型樹脂にお
ける側鎖の構造を示す化学式を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅箔に接する層の基材に含浸される樹脂としてラ
   ジカル硬化型非難燃樹脂を用い、その他の基材に含浸さ
   れる樹脂として難燃側鎖二重結合型樹脂を用いたことを
   特徴とする難燃性銅張積層板。
2. （２）上記ラジカル硬化型非難燃樹脂が、非難燃側鎖二
   重結合型樹脂である請求項（１）記載の難燃性銅張積層
   板。