JPH01287145A - 電気回路用積層板 - Google Patents
電気回路用積層板Info
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は電気機器、電子機器、通信器等に用いられる電
気回路用積層板において成形が容易で電気特性に優れた
新規な電気回路用積層板に関する。
気回路用積層板において成形が容易で電気特性に優れた
新規な電気回路用積層板に関する。
[従来の技術]
本発明、で言う、銅張り積層板とは、例えば各種電子部
品の基板として用いられる電気回路用銅張り積層板を意
味し、その形状は、厚みがおよそ0.5〜5mmである
ような板状物をいう。
品の基板として用いられる電気回路用銅張り積層板を意
味し、その形状は、厚みがおよそ0.5〜5mmである
ような板状物をいう。
従来これらの銅張り積層板は、紙を基材としたフェノー
ル樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂等によって
加熱硬化せしめて製造されるのか一般的である。
ル樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂等によって
加熱硬化せしめて製造されるのか一般的である。
[発明が解決しようとする課題]
紙を基材としたフェノール樹脂の積層板の製造には、フ
ェノール樹脂の硬化に伴う、水等の反応副生成物の発生
があり、積層板の物性に悪影響を与えるため、通常大型
のプレス器で過大なる圧力をかけることを必要としてい
る。又、紙を基材としたフェノール樹脂の積層板やガラ
ス布を基材として、エポキシ樹脂の積層板の製造には、
通常瀉下に高温で積層される。しかしながらこれらの場
合原料価格や設備費が高く、又工程も複雑である。
ェノール樹脂の硬化に伴う、水等の反応副生成物の発生
があり、積層板の物性に悪影響を与えるため、通常大型
のプレス器で過大なる圧力をかけることを必要としてい
る。又、紙を基材としたフェノール樹脂の積層板やガラ
ス布を基材として、エポキシ樹脂の積層板の製造には、
通常瀉下に高温で積層される。しかしながらこれらの場
合原料価格や設備費が高く、又工程も複雑である。
近年電気積層板として紙を基材とした不飽和ポリエステ
ル樹脂が用いられ始めているが、これは上記の製造上の
諸欠点を解決したものである。しかしなから不飽和ポリ
エステル樹脂の積層板は元来耐熱性に乏しいため、熱間
時の剛性か小さく、強度か不足する傾向にある。
ル樹脂が用いられ始めているが、これは上記の製造上の
諸欠点を解決したものである。しかしなから不飽和ポリ
エステル樹脂の積層板は元来耐熱性に乏しいため、熱間
時の剛性か小さく、強度か不足する傾向にある。
[課題を解決するための手段]
我々は種々検討の結果特定の側鎖二重結合型樹脂を用い
ることによっても、上記紙基材フェノール樹脂電気回路
用積層板やガラス布基材エポキシ樹脂電気回路用積層板
の製造上の諸欠点を不飽和ポリエステル樹脂の場合と同
様に解決し、しかもこの側鎖二重結合型樹脂を用いるこ
とによって不飽和ポリエステル樹脂よりも耐熱性の高い
電気回側鎖から構成される重合体であって、主鎖は官能
基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりよりな
る側鎖二重結合型樹脂を成縮とする硬化性樹脂液と基材
と必要に応じて金属箔からなる電気回路用積層板が、成
形性耐熱性に優れていることを見い出した。
ることによっても、上記紙基材フェノール樹脂電気回路
用積層板やガラス布基材エポキシ樹脂電気回路用積層板
の製造上の諸欠点を不飽和ポリエステル樹脂の場合と同
様に解決し、しかもこの側鎖二重結合型樹脂を用いるこ
とによって不飽和ポリエステル樹脂よりも耐熱性の高い
電気回側鎖から構成される重合体であって、主鎖は官能
基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりよりな
る側鎖二重結合型樹脂を成縮とする硬化性樹脂液と基材
と必要に応じて金属箔からなる電気回路用積層板が、成
形性耐熱性に優れていることを見い出した。
即ち本発明の要旨は、
(1)主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
てなる基材が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
てなる基材が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。
(2)主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含湿され
てなる複数枚の基材と金属箔が積層、硬化されてからな
る電気回路用積層板。
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含湿され
てなる複数枚の基材と金属箔が積層、硬化されてからな
る電気回路用積層板。
(3)側鎖二重結合型樹脂がその側鎖の枝末端かアクリ
ロイル基またはメタアクリロイル基である前記電気回路
用積層板。
ロイル基またはメタアクリロイル基である前記電気回路
用積層板。
(4)基材が紙である前記電気回路用積層板および
−も −
(5)金属箔が銅箔である前記電気回路用積層板にある
。
。
本発明における側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と側鎖から
構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビニ
ル単量体単位を含む枠型合体よりなり、側鎖は主鎖の官
能基を介して構成されてなるラジカル硬化可能な炭素−
炭素二重結合を有する枝よりなる重合体を指す。
構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビニ
ル単量体単位を含む枠型合体よりなり、側鎖は主鎖の官
能基を介して構成されてなるラジカル硬化可能な炭素−
炭素二重結合を有する枝よりなる重合体を指す。
主鎖を構成する官能基を有するビニル単量体としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体やグリシジルアクリレート、グリンジルメタアクリレ
ート等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量
体や2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシルプロピ
ルアクリレート、2−ヒドロキシルプロピルメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシル基を有するビニル単量体が挙げられる。
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体やグリシジルアクリレート、グリンジルメタアクリレ
ート等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量
体や2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシルプロピ
ルアクリレート、2−ヒドロキシルプロピルメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシル基を有するビニル単量体が挙げられる。
主鎖を構成する官能基を有さないビニル単量体としては
スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルトルエン、クロロスチレン、プロ
ピオン酸ビニル、エチルビニルベンゼン等が挙げられる
。
スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルトルエン、クロロスチレン、プロ
ピオン酸ビニル、エチルビニルベンゼン等が挙げられる
。
本発明においては上記官能基を有するビニル単量体を必
須成分として、単独もしくはこれらを組みあわせて折重
合体として用いる。
須成分として、単独もしくはこれらを組みあわせて折重
合体として用いる。
本発明において上記主鎖を構成する折重合体の官能基を
介してラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する
枝を導入する方法としては多様な方法が採用し得る。幾
つかの例を簡略化して挙げれば次のようである。
介してラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する
枝を導入する方法としては多様な方法が採用し得る。幾
つかの例を簡略化して挙げれば次のようである。
ケ)折重合体の官能基のカルホキシル基を介して導入す
る場合はビスフェノール系ジグリンジルエーテル型エポ
キシのようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メ
タ)アクリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と折重合
体のカルボキシル基を反応させる。
る場合はビスフェノール系ジグリンジルエーテル型エポ
キシのようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と(メ
タ)アクリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と折重合
体のカルボキシル基を反応させる。
(イ)折重合体の官能基のカルボキシル基とクリングル
(メタ)アクリレートを反応させる。
(メタ)アクリレートを反応させる。
(つ)折重合体の官能基のグリンジル基と(メタ)アク
リル酸を反応させる。
リル酸を反応させる。
(ト)折重合体の官能基のヒドロキシル基を介して導入
する場合は、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
を反応させ、残るイソシアネート基と折重合体のヒドロ
キシル基を反応させる。
する場合は、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
を反応させ、残るイソシアネート基と折重合体のヒドロ
キシル基を反応させる。
0)折重合体の官能基の酸無水物基を介して導入する場
合はヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシル基を有するビニル単量体と折重合体の酸無水物
等を反応させる。
合はヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート等のヒド
ロキシル基を有するビニル単量体と折重合体の酸無水物
等を反応させる。
例示した方法は主鎖の重合を先に行なったが、当然なが
ら、本発明においては、0や仕)の場合、予め、一方の
エポキシ基や一方のイソシアネート基と(メタ)アクリ
ル酸または2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレー
トを先に反応させて枝の一部を構成した後に重合により
折重合体を構成し、最後にかかる折重合体の枝に有する
エポキシ基やイソシアネート基と(メタ)アクリル酸ま
たは2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートと゛
反応させることによって側鎖二重結合型樹脂を得る等、
反応の順序を変えても良い。
ら、本発明においては、0や仕)の場合、予め、一方の
エポキシ基や一方のイソシアネート基と(メタ)アクリ
ル酸または2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレー
トを先に反応させて枝の一部を構成した後に重合により
折重合体を構成し、最後にかかる折重合体の枝に有する
エポキシ基やイソシアネート基と(メタ)アクリル酸ま
たは2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレートと゛
反応させることによって側鎖二重結合型樹脂を得る等、
反応の順序を変えても良い。
さらに詳しく本発明における側鎖二重結合型樹脂の製法
の例として下記に示す一般式(■)。
の例として下記に示す一般式(■)。
(II)、 (III)の重合体を挙げる。
A−
A−
式中、Aはビニル単量体のランダム共重合体主鎖部分を
示し、R−Rは水素またはメチル基基を示し、nは0〜
5の整数を示す。
示し、R−Rは水素またはメチル基基を示し、nは0〜
5の整数を示す。
本発明に用いられる一般式(I)で表わされると
側鎖二重結合型樹脂の製造方法鴎示すと次のようである
。
。
(i)最初に所望量の(メタ)アクリル酸の(メタ)ア
クリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要
な反応触媒、例えば第3級アミン、アミン塩、第4級ア
ンモニウム塩、金属塩を用い反応させて1分子中に(メ
タ)アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和基含
有エポキシ樹脂(A)を生成させる。
クリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要
な反応触媒、例えば第3級アミン、アミン塩、第4級ア
ンモニウム塩、金属塩を用い反応させて1分子中に(メ
タ)アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和基含
有エポキシ樹脂(A)を生成させる。
(1J)次いで必要な種類と量のビニル単量体を加えた
後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在
下で不飽和基含有エポキシ樹脂(A)の(メタ)アクリ
ロイル基とビニル単量体とをラジカル重合することによ
り主鎖の官能基としてエポキシ基を有するプレポリマー
含有反応混合物か得られる。
後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在
下で不飽和基含有エポキシ樹脂(A)の(メタ)アクリ
ロイル基とビニル単量体とをラジカル重合することによ
り主鎖の官能基としてエポキシ基を有するプレポリマー
含有反応混合物か得られる。
(iii )さらに、必要量の(メタ)アクリル酸を加
え、(Li)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端に不飽和基を有する側鎖二重結合型樹脂を得
ることができる。
え、(Li)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端に不飽和基を有する側鎖二重結合型樹脂を得
ることができる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールA
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式(I
V)は例えば次のように示される。
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式(I
V)は例えば次のように示される。
(IV)
式中、Ri 、R2およびnは前述と同義である。
本発明に好適な枝は旧式でnて0〜3程度のものである
。
。
不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の(メタ)アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、(メタ)アクリル酸1
モルに対して(即ちカルボキシル基1当量に対して)、
1分子中に2個または3個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を1モル以上用いるこ
とが必要である。
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、(メタ)アクリル酸1
モルに対して(即ちカルボキシル基1当量に対して)、
1分子中に2個または3個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を1モル以上用いるこ
とが必要である。
さらに別法として、ビニルモノマーと(メタ)アクリル
酸とを共重合させ、次いて前記不飽和基含有エポキシ樹
脂(A)中のエポキシ基を前記ビニルモノマーと(メタ
)アクリル酸との共重合体の主鎖の官能基のカルボキシ
ル基とエステル化反応と さ飄て側鎖末端に二重結合を含む(メタ)アクリロイル
基を有する本発明の硬化性側鎖二重結合型樹脂を得るこ
ともできる。
酸とを共重合させ、次いて前記不飽和基含有エポキシ樹
脂(A)中のエポキシ基を前記ビニルモノマーと(メタ
)アクリル酸との共重合体の主鎖の官能基のカルボキシ
ル基とエステル化反応と さ飄て側鎖末端に二重結合を含む(メタ)アクリロイル
基を有する本発明の硬化性側鎖二重結合型樹脂を得るこ
ともできる。
本発明の一般式(n)で表わされる側鎖二重結合型樹脂
の製造方法としては下記の方法か挙げられる。
の製造方法としては下記の方法か挙げられる。
(i)前述のビニルモノマーとグリシジル(メタ)アク
リレートを共重合させ、次の工程でこの共重合体樹脂中
に含有されるエポキシ基と実質的に等モルの(メタ)ア
クリル酸を添加してエポキシ基とカルボキシル基との反
応を行なわせる。
リレートを共重合させ、次の工程でこの共重合体樹脂中
に含有されるエポキシ基と実質的に等モルの(メタ)ア
クリル酸を添加してエポキシ基とカルボキシル基との反
応を行なわせる。
(N)さらに別法として、前述のビニル単In 体と(
メタ)アクリル酸とを共重合させ、次の工程でこの共重
合体樹脂中に含有されるカルボキシル基と実質的に等モ
ルのグリシジル(メタ)アクリレートを加えて、カルボ
キシル基とエポキシ基の反応を行なわせる。
メタ)アクリル酸とを共重合させ、次の工程でこの共重
合体樹脂中に含有されるカルボキシル基と実質的に等モ
ルのグリシジル(メタ)アクリレートを加えて、カルボ
キシル基とエポキシ基の反応を行なわせる。
例えば、一般式(V)
〔式中、R6は水素またはメチル基を表わし、X3はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、ある゛いはハロゲン化
フェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを
ビニル単量体として用いることにより一般式(VDの側
鎖二重結合型樹脂を得ることかできる。
ェニル基、アルキルフェニル基、ある゛いはハロゲン化
フェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを
ビニル単量体として用いることにより一般式(VDの側
鎖二重結合型樹脂を得ることかできる。
OH0
(VI)
式中RおよびX3は前述と同義であり、R7およびR8
は水素またはメチル基を表わし、mlおよびnlは正の
整数を表わす。
は水素またはメチル基を表わし、mlおよびnlは正の
整数を表わす。
第1工程である共重合は溶液重合、パール重合等によっ
て行なうこともてきるが、溶液重合の場合にはそのまま
次の工程の反応に用いられる。
て行なうこともてきるが、溶液重合の場合にはそのまま
次の工程の反応に用いられる。
= 14−
パール重合の場合には、生成共重合体は溶剤またはビニ
ル単量体に溶解してから次の工程の反応に用いることに
なる。
ル単量体に溶解してから次の工程の反応に用いることに
なる。
スチレン系単量体とグリシジル単量体との共重合、ある
いはスチレン系単昆体とメタクリル酸またはアクリル酸
との共重合に際しては既知のランカル重合触媒、例えば
有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な重合温
度を選定することにより容易に実施可能である。
いはスチレン系単昆体とメタクリル酸またはアクリル酸
との共重合に際しては既知のランカル重合触媒、例えば
有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な重合温
度を選定することにより容易に実施可能である。
本発明においては上記共重合の工程において重合率が必
すしも100%である必要はなく、例えば80%で止め
て、残留上ツマ−を含んだまま次の工程へと進める・こ
とができるのも本発明の利点の一つである。
すしも100%である必要はなく、例えば80%で止め
て、残留上ツマ−を含んだまま次の工程へと進める・こ
とができるのも本発明の利点の一つである。
即ち、次の工程において未反応単量体としてのグリシジ
ル単量体と(メタ)アクリル酸との反応により、あるい
は未反応単量体である(メタ)アクリル酸とグリシジル
(メタ)アクリレートとの反応により、−紋穴(■) −15= R9R1゜ ]
1〔式中、RおよびR10は水素またはメチル基を表
わす〕 にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリロ
イル構造を有するジビニル化合物が生成するが、このジ
ビニル化合物の一定量までの共存は本発明における共重
合体樹脂の重合後の物性を何等損うことはない。
ル単量体と(メタ)アクリル酸との反応により、あるい
は未反応単量体である(メタ)アクリル酸とグリシジル
(メタ)アクリレートとの反応により、−紋穴(■) −15= R9R1゜ ]
1〔式中、RおよびR10は水素またはメチル基を表
わす〕 にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリロ
イル構造を有するジビニル化合物が生成するが、このジ
ビニル化合物の一定量までの共存は本発明における共重
合体樹脂の重合後の物性を何等損うことはない。
さらにスチレン系単量体の残存もまた、本発明において
は後述の如く同等支障ないことは自明である。
は後述の如く同等支障ないことは自明である。
本発明における第2工程の反応に際しては上記の残存ス
チレン系単量体のポリマー化および共重合体樹脂間の架
橋反応を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイ
ドロキノン等を併用するのか好ましい。
チレン系単量体のポリマー化および共重合体樹脂間の架
橋反応を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイ
ドロキノン等を併用するのか好ましい。
本発明における第2工程の反応に際して含有されるカル
ボキシル基またはエポキシ基1当量に対して添加・反応
せしめるエポキシ基またはカルボキシル基は0,9〜1
.1当量、好適には0,95〜1.05当量である。
ボキシル基またはエポキシ基1当量に対して添加・反応
せしめるエポキシ基またはカルボキシル基は0,9〜1
.1当量、好適には0,95〜1.05当量である。
本発明における一般式(Iff)で表わされる側鎖二重
結合型樹脂の製造方法としては、次のものか挙げられる
。
結合型樹脂の製造方法としては、次のものか挙げられる
。
(+) ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸
エステル単量体を一成分とし、前述のビニル単量体と共
゛重合させて、主鎖の官能基としてヒドロキシル基を有
する折重合体を合成する。
エステル単量体を一成分とし、前述のビニル単量体と共
゛重合させて、主鎖の官能基としてヒドロキシル基を有
する折重合体を合成する。
(11)別途ジイソシアナートと(メタ)アクリロイル
基を有する不飽和基含有モノアルコールとを1 : 1
,2(モル比)で反応させて、反応生成物1分子中に遊
離のイソシアナート基と(メタ)アクリロイル基とを共
有する不飽和基含有イソシアナートを合成し、 (iii)主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する
折重合体と、工程(1j)による不飽和基含有イソシア
ナートとを、ビニル単量体あるいは溶剤溶液中で反応さ
せる。
基を有する不飽和基含有モノアルコールとを1 : 1
,2(モル比)で反応させて、反応生成物1分子中に遊
離のイソシアナート基と(メタ)アクリロイル基とを共
有する不飽和基含有イソシアナートを合成し、 (iii)主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する
折重合体と、工程(1j)による不飽和基含有イソシア
ナートとを、ビニル単量体あるいは溶剤溶液中で反応さ
せる。
溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、ビ
ニル単量体の溶液とすることが必要である。
ニル単量体の溶液とすることが必要である。
主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する折重合体を
合成するためには、当然のことなからヒドロキシル基を
有するビニル単量体の重合が一般のモノマーとの共重合
によらなければならない。
合成するためには、当然のことなからヒドロキシル基を
有するビニル単量体の重合が一般のモノマーとの共重合
によらなければならない。
ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピルアクリレ−1
・、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミド等が代表的である。
ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−1・、2−ヒドロキシプロピルアクリレ−1
・、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミド等が代表的である。
工程(i)の重合は、溶液重合が便利であり、そのまま
で次の工程に進むことかできるか、パール重合、塊状重
合により得られた重合体をビニル単量体に溶解し、次の
反応に供することも実用的である。
で次の工程に進むことかできるか、パール重合、塊状重
合により得られた重合体をビニル単量体に溶解し、次の
反応に供することも実用的である。
側鎖末端に不飽和基を有する重合体を得るための次の工
程〔工程(iii) :]は、幹折重体のヒドロキシル
基と不飽和基含有インシアナートとの反応である。
程〔工程(iii) :]は、幹折重体のヒドロキシル
基と不飽和基含有インシアナートとの反応である。
不飽和基含有イソシアナ−1・は(メタ)アクリロイル
基を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシア
ナートをモル比で実質的に1.L・1に血を乏±を反i
fとにより合成される。
基を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシア
ナートをモル比で実質的に1.L・1に血を乏±を反i
fとにより合成される。
不飽和基含有モノアルコールは前述した種類がそのまま
適用される。
適用される。
ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、2.4−トリレンジイソシアナート、
2.4−1−リレンジイソシアナート(80重量%)・
と2,6−)リレンジイソシアナート(20重量%)と
の混合イソシアナート、ンフェニルメタンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、■、5−ナフ
チレンジイソンアナート、イソホロンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアナ−1・、水素化キシリレンジイソシアナ
ートが挙げられる。
的なものとして、2.4−トリレンジイソシアナート、
2.4−1−リレンジイソシアナート(80重量%)・
と2,6−)リレンジイソシアナート(20重量%)と
の混合イソシアナート、ンフェニルメタンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、■、5−ナフ
チレンジイソンアナート、イソホロンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアナ−1・、水素化キシリレンジイソシアナ
ートが挙げられる。
反応は、インシアナートを溶剤またはビニル単量体に溶
解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下することに
より行なわれる。
解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下することに
より行なわれる。
溶剤を用いた場合は、普通溶剤をビニル単量体に置き換
えなければならないか、それには沸点差(溶剤がより低
沸点)を利用して分留することにより行なわれる。ビニ
ル単量体溶液の場合はそのまま利用し得る。
えなければならないか、それには沸点差(溶剤がより低
沸点)を利用して分留することにより行なわれる。ビニ
ル単量体溶液の場合はそのまま利用し得る。
本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性
樹脂液には必要に応して架橋性ビニル()1量体を使用
することかできる。
樹脂液には必要に応して架橋性ビニル()1量体を使用
することかできる。
これらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、p−クロルスチレン、p−ビニルスチレ
ンのような置換スチレン類;アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキンル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル等の各種の(メタ)アクリル酸エステル
類、エチレングリコールジアクリレート、エチレンゲリ
コールジメタアクリレ−1・、 1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、■、4−ブタンジオールジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニ
ル多官能(メタ)アクリル酸エステル類;ポリウレタン
(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレ
ート等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含される
。
チルスチレン、p−クロルスチレン、p−ビニルスチレ
ンのような置換スチレン類;アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキンル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル等の各種の(メタ)アクリル酸エステル
類、エチレングリコールジアクリレート、エチレンゲリ
コールジメタアクリレ−1・、 1,4−ブタンジオー
ルジアクリレート、■、4−ブタンジオールジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニ
ル多官能(メタ)アクリル酸エステル類;ポリウレタン
(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレ
ート等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含される
。
又マレ゛イン酸ジブチル幅マレイン酸ジオクチル、フェ
ニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジビニルベンゼンおよびその誘導体、シクロペンタジェ
ン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステル
化合物、ジビニルウレタン化合物等も用いることができ
る。
ニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジビニルベンゼンおよびその誘導体、シクロペンタジェ
ン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステル
化合物、ジビニルウレタン化合物等も用いることができ
る。
特に架橋性ビニル単量体として上述の単官能中量体と多
官能単量体を混合して用いると耐熱性かより向上するの
で好ましい。尚多官能単量体は単官能単量体と併用して
用いる時は、両者は共重合し得る化合物でなくてはなら
ず、均一に共重合物をつくるものか好ましい。
官能単量体を混合して用いると耐熱性かより向上するの
で好ましい。尚多官能単量体は単官能単量体と併用して
用いる時は、両者は共重合し得る化合物でなくてはなら
ず、均一に共重合物をつくるものか好ましい。
本発明における硬化性樹脂液中ミ訟側鎖二重結合型樹脂
の含有量は、通常10〜60重量パーセントであり、架
橋用ビニル単量体は90重量パーセントまで含有させる
ことかできる。側鎖二重結合型樹脂の量が10重量パー
セント未満の場合は配合樹脂液の粘度が低くなり過ぎ、
成形性が悪くなったり、架橋密度か下り、積層板の打ち
ぬき性、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向がある。又6
0重量パーセントを越えると粘度が上昇しすぎ、含浸性
が低下する傾向がある。さらに本発明における側鎖二重
結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液には架橋性ビニル
モノマーとは別に必要に応じて難燃剤を加えても良い。
の含有量は、通常10〜60重量パーセントであり、架
橋用ビニル単量体は90重量パーセントまで含有させる
ことかできる。側鎖二重結合型樹脂の量が10重量パー
セント未満の場合は配合樹脂液の粘度が低くなり過ぎ、
成形性が悪くなったり、架橋密度か下り、積層板の打ち
ぬき性、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向がある。又6
0重量パーセントを越えると粘度が上昇しすぎ、含浸性
が低下する傾向がある。さらに本発明における側鎖二重
結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液には架橋性ビニル
モノマーとは別に必要に応じて難燃剤を加えても良い。
難燃剤としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェ−1−1I−リ
フェニルホスファイト、トリス(クロルエチル)ホスフ
ェート等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモビスフェノールA1テトラブロモジフェニルエーテ
ル、ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルゲルコールメタアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジアクリレ−1・、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、等のハロ
ゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛
、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
ルホスフェート、トリクレジルホスフェ−1−1I−リ
フェニルホスファイト、トリス(クロルエチル)ホスフ
ェート等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモビスフェノールA1テトラブロモジフェニルエーテ
ル、ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルゲルコールメタアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジアクリレ−1・、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、等のハロ
ゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛
、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
特に難燃剤の中では、末端にアクリル基もしくはメタア
クリル基を1〜2個持つ反応型難燃剤か好ましい。
クリル基を1〜2個持つ反応型難燃剤か好ましい。
例えば炭素数1〜18の臭素もしくは塩素を含む脂肪族
もしく、は脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコー
ルと飽和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメ
タクリレートもしくはモノグリシジルアクリレートを付
加反応せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー(1)
、一般式(■)。
もしく、は脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコー
ルと飽和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメ
タクリレートもしくはモノグリシジルアクリレートを付
加反応せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー(1)
、一般式(■)。
(IX)で表わされる臭素含有難燃性モノマー(2)。
(3)が挙げられる。
尚、一般式中、R11’ R12” 13は水素または
メチル基を表わす。
メチル基を表わす。
難燃性モノマー(1)の合成に用いられる多価アルコー
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数1〜12のア
ルコールか好ましく入手か容易なものとしてはジブロム
ネオペンチルグリコールを挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数1〜12のア
ルコールか好ましく入手か容易なものとしてはジブロム
ネオペンチルグリコールを挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。
又、難燃性モノマー(2) 、 (3) Fはジブロム
ネオペンチルグリコールと(メタ)アクリル酸とのエス
テル化反応により合成することかできる。
ネオペンチルグリコールと(メタ)アクリル酸とのエス
テル化反応により合成することかできる。
これら難燃性モノマーは組成物の難燃化の要請にしたが
って種類および添加割合が選定されるが、硬化性樹脂液
中に5〜70重量%の範囲で添加されることが好ましい
。5重量%未満の場合は難燃性塊性以外の物性が却って
低下し好ましくない。
って種類および添加割合が選定されるが、硬化性樹脂液
中に5〜70重量%の範囲で添加されることが好ましい
。5重量%未満の場合は難燃性塊性以外の物性が却って
低下し好ましくない。
紙を基材として積層板を作製する場合、臭素換算ハロゲ
ン分か樹脂配合液中に約10%以上の場合にUL−94
−V−0の規格に合格する。尚5b203を併用すると
一層効果的である。
ン分か樹脂配合液中に約10%以上の場合にUL−94
−V−0の規格に合格する。尚5b203を併用すると
一層効果的である。
脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものではなく、エポキシ化合でいる。一方、
臭素に対して塩素が約1/2の難燃性を与えるというこ
とかいわれており、発明者らは更に安定な塩素化合物を
樹脂組成物に導入することを試みたところ、一般式(X
)にて示される塩素含有難燃性モノマー(4)か有効で
あることを見い出した。
充分安定なものではなく、エポキシ化合でいる。一方、
臭素に対して塩素が約1/2の難燃性を与えるというこ
とかいわれており、発明者らは更に安定な塩素化合物を
樹脂組成物に導入することを試みたところ、一般式(X
)にて示される塩素含有難燃性モノマー(4)か有効で
あることを見い出した。
〔式中、R14は水素またはメチル基であり、n2は1
〜10の整数を表わす〕 この難燃性モノマー(4)はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用
いて、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段に
より合成することかできる。
〜10の整数を表わす〕 この難燃性モノマー(4)はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用
いて、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段に
より合成することかできる。
この合成反応上n2は10を越えない方が好ましい。
特にこの難燃性モノマー(4)は前述の難燃性モノマー
(2)および、または(3)と併用することが好ましく
、本発明の硬化性樹脂液中それらの合計が5〜70重量
パーセントの範囲で添加されることが好ましい。5重量
パーセント未満および70重量パーセントを越える場合
は、前述の難燃性モノマー(1)〜(3)の場合と同様
に好ましくない。
(2)および、または(3)と併用することが好ましく
、本発明の硬化性樹脂液中それらの合計が5〜70重量
パーセントの範囲で添加されることが好ましい。5重量
パーセント未満および70重量パーセントを越える場合
は、前述の難燃性モノマー(1)〜(3)の場合と同様
に好ましくない。
これら難燃性モノマー(1) 、 (2) 、 (
3) 、 (4)を使用する利点は、添加型と異なり
反応性であるため硬化樹脂から移行しないこと、および
樹脂配合液の粘度調節か容易なことであり、一般式(I
)、 (II)、 (m)で示される側鎖二重結合
型樹脂の分子量の設定、および主鎖に使用するビニルモ
ノマーの種類の選択か容易になることである。
3) 、 (4)を使用する利点は、添加型と異なり
反応性であるため硬化樹脂から移行しないこと、および
樹脂配合液の粘度調節か容易なことであり、一般式(I
)、 (II)、 (m)で示される側鎖二重結合
型樹脂の分子量の設定、および主鎖に使用するビニルモ
ノマーの種類の選択か容易になることである。
又、塩素含有難燃性モノマー(4)の別の効果としてポ
リエーテル誘導体であるため、硬化性組成物の硬化樹脂
に柔軟性をイ;1与する効果も認められ、これにより耐
衝撃性を向上することもできる。
リエーテル誘導体であるため、硬化性組成物の硬化樹脂
に柔軟性をイ;1与する効果も認められ、これにより耐
衝撃性を向上することもできる。
本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性
樹脂液には必要に応じて前記(4)の化合物とは別に、
耐衝撃性を向上しパンチング性改良のための可塑化剤を
加えることもできる。
樹脂液には必要に応じて前記(4)の化合物とは別に、
耐衝撃性を向上しパンチング性改良のための可塑化剤を
加えることもできる。
可塑化剤としては通常市販のエステル系可塑剤、桐油、
大豆油、亜麻仁油およびそれらの誘導体等が挙げられる
わ 又、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合体
等の熱可塑性重合体を用いることができる。
大豆油、亜麻仁油およびそれらの誘導体等が挙げられる
わ 又、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合体
等の熱可塑性重合体を用いることができる。
さらに可塑化剤として、−紋穴(XI )で表イっされ
る可撓性(=1与モノマーを加えることが耐衝撃性を向
上することに有効である。
る可撓性(=1与モノマーを加えることが耐衝撃性を向
上することに有効である。
(XI)
〔式中、Rは水素またはメチル基、R16はC〜qの2
価の脂肪族炭化水素基、R17は水素2う またはC1治の炭化水素基、n3は1〜15の正の整数
を意味する〕 この様な可撓性付与モノマーは代表的には、(メタ)ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−
カプロラクトンを付加反応せしめて得られる。
価の脂肪族炭化水素基、R17は水素2う またはC1治の炭化水素基、n3は1〜15の正の整数
を意味する〕 この様な可撓性付与モノマーは代表的には、(メタ)ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−
カプロラクトンを付加反応せしめて得られる。
具体的には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキンプロピル(メタ
)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等か挙げら
れる。
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキンプロピル(メタ
)アクリレートのε−カプロラクトン付加物等か挙げら
れる。
硬化性樹脂液は汎用の有機過酸化物を用いて硬−28=
化させることができる。また、有機過酸化物と共に、ま
たは単独で光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応
する硬化触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。
たは単独で光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応
する硬化触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。
さらに上記硬化性樹脂液は必要に応じて着色剤、離型剤
、各種の無機粉末を含む充填剤等の各種添加剤を含有さ
せることかできる。
、各種の無機粉末を含む充填剤等の各種添加剤を含有さ
せることかできる。
本発明は以上のラジカル硬化可能な配合樹脂液の硬化物
と基材とまたは金属箔からなる電気回路用積層板に適用
される。その製法は公知方法に従って製造することがで
きる。即ち基材に上記硬化性樹脂液を含浸し、含浸した
基材を例えば2〜20枚複数枚積層し、金属箔張り積層
板にあっては片面もしくは両面に、あらかじめ接着剤を
塗布したあるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧または
加圧下に加熱し硬化成型することによって電気回路用積
層板を製造することができる。この時接着ている基材と
同じものが使用でき、例えばガラス繊維布、ガラス不織
布等のガラス繊維系のもの、クラフト紙、リンター紙等
のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿布等の無機質
繊維系のシート状または帯状物を指す。基材として紙を
用いる場合、含浸性や品質上の観点から、風乾時の密度
(かさ比重)が0.3〜0.7g/cAであるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙例えばクラフト紙が好まし
い。
と基材とまたは金属箔からなる電気回路用積層板に適用
される。その製法は公知方法に従って製造することがで
きる。即ち基材に上記硬化性樹脂液を含浸し、含浸した
基材を例えば2〜20枚複数枚積層し、金属箔張り積層
板にあっては片面もしくは両面に、あらかじめ接着剤を
塗布したあるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧または
加圧下に加熱し硬化成型することによって電気回路用積
層板を製造することができる。この時接着ている基材と
同じものが使用でき、例えばガラス繊維布、ガラス不織
布等のガラス繊維系のもの、クラフト紙、リンター紙等
のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿布等の無機質
繊維系のシート状または帯状物を指す。基材として紙を
用いる場合、含浸性や品質上の観点から、風乾時の密度
(かさ比重)が0.3〜0.7g/cAであるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙例えばクラフト紙が好まし
い。
これら基材は、硬化性組成物で含浸させる前にあらかじ
めシランカップリング剤、メチロールメラミン、メチロ
ールフェノール、メチロールグアナミン、N−メチロー
ル化合物等の処理剤を用い含浸乾燥処理を施すことによ
り耐水性が向上し又、吸湿性か少なくなることにより電
気特性の向上が図れるので好ましい。
めシランカップリング剤、メチロールメラミン、メチロ
ールフェノール、メチロールグアナミン、N−メチロー
ル化合物等の処理剤を用い含浸乾燥処理を施すことによ
り耐水性が向上し又、吸湿性か少なくなることにより電
気特性の向上が図れるので好ましい。
特に紙基材を用いる場合、N−メチロール化合物の変性
物(A成分)20〜80重量%およびN−メチロール化
合物の未変性物(B成分)80〜20重量%とからなる
処理剤で含浸乾燥処理することによ−3〇 − り電気特性と耐衝撃性のバランスのとれた積層板を得る
ことができるので好ましい。
物(A成分)20〜80重量%およびN−メチロール化
合物の未変性物(B成分)80〜20重量%とからなる
処理剤で含浸乾燥処理することによ−3〇 − り電気特性と耐衝撃性のバランスのとれた積層板を得る
ことができるので好ましい。
金属箔としては電気回路用銅張り積層板への用途を目的
とした電解銅箔か市販されており、これを用いることか
耐蝕性、エツチング性、接着性の観点より好ましいが、
本発明はこれに限定されるものではない。金属箔は厚み
10〜100ミクロンのものが通常よく使用される。又
金属箔の表面は接着性を向上する目的で粗面化処理され
て6ることか好ましい。
とした電解銅箔か市販されており、これを用いることか
耐蝕性、エツチング性、接着性の観点より好ましいが、
本発明はこれに限定されるものではない。金属箔は厚み
10〜100ミクロンのものが通常よく使用される。又
金属箔の表面は接着性を向上する目的で粗面化処理され
て6ることか好ましい。
金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることか好ましく、接着剤としては
、硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液
状もしくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは500
0ポイズ以下であるような接着剤か好適である。かかる
観点から、例えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接
着剤、エポキシ−アクリレート系接着剤、ポリイソシア
ネート系接着剤、もしくはこれらの各種変性接着剤が用
いられる。
には、接着剤を用いることか好ましく、接着剤としては
、硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液
状もしくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは500
0ポイズ以下であるような接着剤か好適である。かかる
観点から、例えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接
着剤、エポキシ−アクリレート系接着剤、ポリイソシア
ネート系接着剤、もしくはこれらの各種変性接着剤が用
いられる。
接着剤を金属箔に塗布した状態で使用する場合塗布後、
60〜150°Cで2〜15分間熱処理し、半硬化状態
まで予備硬化させても良い。
60〜150°Cで2〜15分間熱処理し、半硬化状態
まで予備硬化させても良い。
接着剤の塗膜の厚みは10〜1osurIl程度でよく
、特に20〜14mか好適である。
、特に20〜14mか好適である。
又本発明の電気回路用積層板の製造に際し硬化性樹脂液
に更に(メタ)アクリル酸を加えることにより、積層板
の金属箔との接着性、特に銅箔との接着性か向上される
ので好ましい。これにより、印刷回路用の銅箔積層板の
スルーホールの周辺に設けられるランドが使用中に外周
部から剥離していく、いわゆる“ランド浮き”の現象の
無い電気回路用積層板を得ることができる。
に更に(メタ)アクリル酸を加えることにより、積層板
の金属箔との接着性、特に銅箔との接着性か向上される
ので好ましい。これにより、印刷回路用の銅箔積層板の
スルーホールの周辺に設けられるランドが使用中に外周
部から剥離していく、いわゆる“ランド浮き”の現象の
無い電気回路用積層板を得ることができる。
本発明の電気回路用積層板の厚みは基材の種類、硬化性
の配合樹脂液の組成、積層板の用途等により異るが、通
常0.5〜5.0mmか好適である。又、電気回路用積
層板中における硬化物の割合は30〜80重量パーセン
トか好適である。
の配合樹脂液の組成、積層板の用途等により異るが、通
常0.5〜5.0mmか好適である。又、電気回路用積
層板中における硬化物の割合は30〜80重量パーセン
トか好適である。
[実 施 例]
以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
尚、この明細書を通して、温度は全て°Cてあり、攪拌
機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロ
ートを具備したセパラブルフラスコ(3000ml)に
メタクリル酸(35g、 0.41モル)、メチルエチ
ルケトン(400g)、スチレンモノマ=(800g
、’ 7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(5
,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み、
窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行なった。
機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロ
ートを具備したセパラブルフラスコ(3000ml)に
メタクリル酸(35g、 0.41モル)、メチルエチ
ルケトン(400g)、スチレンモノマ=(800g
、’ 7.7モル)、アゾビスイソブチロニトリル(5
,0g)、ドデシルメルカプタン(12g)を仕込み、
窒素雰囲気下75〜80℃で10時間重合を行なった。
ハイドロキノン(0,5g)を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液か
得られた。
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子量約5万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液か
得られた。
又上記と同じ構成の別の反応装置に[エピコー) 82
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化ンエルエポキシ
社製) (360g、 1モル)、メタクリル酸(1
38g、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,
2g)、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、1
20°Cて窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸
価は殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含む
ビニル化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液
を全量ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン
(5g)、バラベンゾキノン(0,10gを添加して加
熱し、沸点110℃においてメチルエチルケトン溶媒を
留出させ、同温度で5時間反応させた。
7J (エポキシ樹脂の商品名、油化ンエルエポキシ
社製) (360g、 1モル)、メタクリル酸(1
38g、1.6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,
2g)、バラベンゾキノン(0,12g)を仕込み、1
20°Cて窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸
価は殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含む
ビニル化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液
を全量ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン
(5g)、バラベンゾキノン(0,10gを添加して加
熱し、沸点110℃においてメチルエチルケトン溶媒を
留出させ、同温度で5時間反応させた。
反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約1
5%になった。スチレンモノマー(1000g)を間欠
的に添加しながら、30〜50++++++Hgで加熱
蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケト
ンが0.1%以下となったとき操作を終了した。
5%になった。スチレンモノマー(1000g)を間欠
的に添加しながら、30〜50++++++Hgで加熱
蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケト
ンが0.1%以下となったとき操作を終了した。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分52重量%より成る粘度6,2ポイズ攪拌機、ガ
ス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロートを
具備したセパラブルフラスコ(5000ml)にメタク
リル酸(35g、 0.41モル)、アクリル酸エチル
(600g、 6モル)、メチルエチルケトン(60
0g) 、ドデシルメルカプタン(6g)を仕込み窒素
雰囲気下で75℃に加熱した。
揮発分52重量%より成る粘度6,2ポイズ攪拌機、ガ
ス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロートを
具備したセパラブルフラスコ(5000ml)にメタク
リル酸(35g、 0.41モル)、アクリル酸エチル
(600g、 6モル)、メチルエチルケトン(60
0g) 、ドデシルメルカプタン(6g)を仕込み窒素
雰囲気下で75℃に加熱した。
内温か80℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル(5g)を50m1のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。75〜80℃で8時間
反応させた。この後温度を180°Cまて上昇させてメ
チルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチル
を留去した。得られたポリマーは631gで、重量平均
分子量7万のものであった。 ゛ 又上記と同じ構成の別の反応装置(2000ml)に「
エピコート827J (エポキシ樹脂の藺品名、浦化
シェルエポキシ社製) (3GOg、 1モル)、メ
タクリル酸(138g、 1.6モル)、ベンジルジメ
チルアミン(1,2g)、バラベンゾキノン(0,12
g)を仕込み120°C窒素雰囲気下で3時間反応させ
た。
リル(5g)を50m1のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。75〜80℃で8時間
反応させた。この後温度を180°Cまて上昇させてメ
チルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチル
を留去した。得られたポリマーは631gで、重量平均
分子量7万のものであった。 ゛ 又上記と同じ構成の別の反応装置(2000ml)に「
エピコート827J (エポキシ樹脂の藺品名、浦化
シェルエポキシ社製) (3GOg、 1モル)、メ
タクリル酸(138g、 1.6モル)、ベンジルジメ
チルアミン(1,2g)、バラベンゾキノン(0,12
g)を仕込み120°C窒素雰囲気下で3時間反応させ
た。
反応液の酸価は殆どセロとなり、不飽和基含有エポキシ
樹脂を含むビニル化試剤か得られた。
樹脂を含むビニル化試剤か得られた。
このビニル化試剤にスチレンモノマー(1,000g)
を添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフ
ラスコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン(5g
)とバラベンゾキノン(0,]Og)を添加して加熱し
、120°Cて4時間反応させた。
を添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフ
ラスコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン(5g
)とバラベンゾキノン(0,]Og)を添加して加熱し
、120°Cて4時間反応させた。
反応後には不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約13
%になった。
%になった。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分53重量%より成る粘度8,9ポイズ攪拌機、冷
却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラブルフラス
コ(5000[111)にアクリル酸(72g、 1
モル)、アクリル酸エチル(800g、 8モル)、
アクリロニトリル(53g、 1モル)、メチルエチ
ルケトン(700g) 、ドデシルメルカプタン(lo
g)を仕込み、窒素雰囲気下に75°Cに加熱した。
揮発分53重量%より成る粘度8,9ポイズ攪拌機、冷
却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラブルフラス
コ(5000[111)にアクリル酸(72g、 1
モル)、アクリル酸エチル(800g、 8モル)、
アクリロニトリル(53g、 1モル)、メチルエチ
ルケトン(700g) 、ドデシルメルカプタン(lo
g)を仕込み、窒素雰囲気下に75°Cに加熱した。
アゾビスイソブチロニトリル(5g)をメチルエチルケ
トン(50g)に溶解しておき、この液を約1時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を75〜80℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で8時
間反応を続けた。
トン(50g)に溶解しておき、この液を約1時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を75〜80℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で8時
間反応を続けた。
次いで反応器内を180℃まで加熱して、少量の未反応
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。
反応器(フラスコ)に得られたポリマーは920gであ
った。このポリマーのi=平均分子量は4万であった。
った。このポリマーのi=平均分子量は4万であった。
この反応器内にグリシジルメタアクリレート(1,42
g、 1モル)、およびスチレン(]OOOg)を仕
込み、バラベンゾキノン(0,2g) 、トリフェニル
ホスフィン(4g)を添加した後、110°Cて5時間
反応させた。グリシジルメタアクリレートは約88%エ
ステル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマ
ーを含む樹脂液は不揮発分53%の攪拌機、温度計、還
流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを備えたセパラブル
フラスコ(1000ml)にスチレン(300g) 、
グリシジルメタクリレート(45,4g) 、過酸化ベ
ンゾイル(3,5g) 、n−ドデシルメルカプタン(
3,5g)を仕込んた。窒素吹込み条件下115℃2時
間かけてスチレン(133g )、グリシジルメタクリ
レート(45,4g) 、過酸化ベンゾイル(1,8g
) 、n−ドデシルメルカプタン(1,8g)の混合物
を滴下し、さらに115°C,1,5時間反応させた。
g、 1モル)、およびスチレン(]OOOg)を仕
込み、バラベンゾキノン(0,2g) 、トリフェニル
ホスフィン(4g)を添加した後、110°Cて5時間
反応させた。グリシジルメタアクリレートは約88%エ
ステル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマ
ーを含む樹脂液は不揮発分53%の攪拌機、温度計、還
流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを備えたセパラブル
フラスコ(1000ml)にスチレン(300g) 、
グリシジルメタクリレート(45,4g) 、過酸化ベ
ンゾイル(3,5g) 、n−ドデシルメルカプタン(
3,5g)を仕込んた。窒素吹込み条件下115℃2時
間かけてスチレン(133g )、グリシジルメタクリ
レート(45,4g) 、過酸化ベンゾイル(1,8g
) 、n−ドデシルメルカプタン(1,8g)の混合物
を滴下し、さらに115°C,1,5時間反応させた。
その結果、スチレンの反応率は48%、グリシジルメタ
クリレ−1・の反応率は76%であり、無色透明の共重
合体溶液を得た。
クリレ−1・の反応率は76%であり、無色透明の共重
合体溶液を得た。
この溶液にアクリル酸(49,0g) 、/\イドロキ
ノン(0,5g)を添加し、100℃4時間反応させた
ところ、アクリル酸の反応率は90%であり、淡黄攪拌
機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下ロー
トを付した1、111セパラブルフラスコに、ベンセン
200g、アゾビスイソブチロニトリルIg、ラウリル
メルカプタン0.2gを仕込み、ベンセンの還流下でス
チレン188g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト29gの混合モノマーを滴下する。
ノン(0,5g)を添加し、100℃4時間反応させた
ところ、アクリル酸の反応率は90%であり、淡黄攪拌
機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下ロー
トを付した1、111セパラブルフラスコに、ベンセン
200g、アゾビスイソブチロニトリルIg、ラウリル
メルカプタン0.2gを仕込み、ベンセンの還流下でス
チレン188g、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト29gの混合モノマーを滴下する。
滴下終了後、16時間ベンセンを還流させた後、ハイ
Yドロキノン0.02g加え反応を中止、60℃まで冷
却する。
却する。
錫ジラウレート0.3g、2.4− トリレンジイソン
アナート174gを仕込み、温度60°Cて2−ヒドロ
/7ノ キシプロビルメタクリレート如Hgを滴下する。
アナート174gを仕込み、温度60°Cて2−ヒドロ
/7ノ キシプロビルメタクリレート如Hgを滴下する。
滴下終了後60℃で5時間反応を続ける。
124gを加え、同温度で5時間反応を続けると次式に
みられる構造式を有する、主鎖かビニルモノマーの重合
により得られたポリマーで、側鎖に2個のウレタン結合
を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る硬化可能な樹脂か得られる: 次で約500++++nHgの減圧下でベンゼン約20
0gを留去し、スチレン290 gを加え、さらに約2
00mmHgにてベンゼンを留去する。
みられる構造式を有する、主鎖かビニルモノマーの重合
により得られたポリマーで、側鎖に2個のウレタン結合
を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る硬化可能な樹脂か得られる: 次で約500++++nHgの減圧下でベンゼン約20
0gを留去し、スチレン290 gを加え、さらに約2
00mmHgにてベンゼンを留去する。
る。
〔不飽和ポリエステル樹脂(I)の製法〕攪拌機、温度
別、ガス導入管、冷却器を備えたセパラブルフラスコ(
1000ml)にプロピレングリコール(LOOg)
、イソフタル酸(83,2g)を仕込み、窒素吹込み条
件下、縮合水を留出させなから185°C3時間反応さ
せた。次にフマル酸(87,2g)を添加後185℃6
時間反応させた。最後に系内を約12mmHgまで減圧
にし、フラスコ内温度を200°C和ポリエステル樹脂
(I)を得た。
別、ガス導入管、冷却器を備えたセパラブルフラスコ(
1000ml)にプロピレングリコール(LOOg)
、イソフタル酸(83,2g)を仕込み、窒素吹込み条
件下、縮合水を留出させなから185°C3時間反応さ
せた。次にフマル酸(87,2g)を添加後185℃6
時間反応させた。最後に系内を約12mmHgまで減圧
にし、フラスコ内温度を200°C和ポリエステル樹脂
(I)を得た。
滴下ロート、攪拌機を具備したセパラブルフラスコ(l
oooml)中にジブロムネオペンチルグリコール38
0g (1,37モル)を仕込み、110°Cにて融解
させた後、無水フタル酸185g (1,25モル)お
よびパラトルエンスルホン酸1.0gを添加した。
oooml)中にジブロムネオペンチルグリコール38
0g (1,37モル)を仕込み、110°Cにて融解
させた後、無水フタル酸185g (1,25モル)お
よびパラトルエンスルホン酸1.0gを添加した。
20〜200mmHgの減圧下、170℃で4時間反応
させた。その結果、生成物の酸価は40となった。次に
スチレンモノマー140g、グリシジルメタクリレート
54g (o:sgモル)、ハイドロキノン0.12g
。
させた。その結果、生成物の酸価は40となった。次に
スチレンモノマー140g、グリシジルメタクリレート
54g (o:sgモル)、ハイドロキノン0.12g
。
トリエチルアミン1.2gを添加後、80°Cで4時間
反応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反
応率は95%であり、酸価9の難燃性モノマー溶液が得
られた。
反応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反
応率は95%であり、酸価9の難燃性モノマー溶液が得
られた。
攪拌機を具備したセパラブルフラスコ(500ml)=
41− 中で、ジブロムネオペンチルグリコール(282g。
41− 中で、ジブロムネオペンチルグリコール(282g。
1モル)、アクリル酸(108g、 1.5モル)、硫
酸2.6gおよびバラベンゾキノン0.05gを95°
Cに加熱攪拌し、約2ONρ/時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。6時間後に炭酸バリウ
ム6gを含む水スラリーを加え水分の留出かなくなるま
で操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリル
酸エステル混合物を得た。
酸2.6gおよびバラベンゾキノン0.05gを95°
Cに加熱攪拌し、約2ONρ/時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。6時間後に炭酸バリウ
ム6gを含む水スラリーを加え水分の留出かなくなるま
で操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリル
酸エステル混合物を得た。
攪拌機を具備したセパラブルフラスコ(1000ml)
にアクリル酸(72g、 1モル)、BF3 ・エー
テル触媒3gを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロ
ルヒドリン(463g、 5モル)を滴下しつつ、反
応温度50℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。
にアクリル酸(72g、 1モル)、BF3 ・エー
テル触媒3gを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロ
ルヒドリン(463g、 5モル)を滴下しつつ、反
応温度50℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。
6時間後反応か終了したので、アンモニア水で中和し、
分液漏斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。
分液漏斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。
過剰の硫酸ソーダと水和硫酸ソーダは濾過によって取り
除いた。
除いた。
30℃のか液を1cmの深さのもとで、1+n+nHg
に減圧し揮発分を取除いた。
に減圧し揮発分を取除いた。
実施例1〜5
坪量L35g/ITItのクラフト紙(IC1cm X
1.Ocm)を「ニカレヂンS−305J(商品名1
日本カーバイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸
してローラで絞り、120°Cで30分乾燥した。
1.Ocm)を「ニカレヂンS−305J(商品名1
日本カーバイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸
してローラで絞り、120°Cで30分乾燥した。
得られた紙基材中に114重量%メラミンが展着した。
この紙を平皿中に入れた表1に示す組成の含浸用樹脂配
合液に浮かべて、液を含浸させた。
合液に浮かべて、液を含浸させた。
樹脂配合液を含んだ紙を6枚とフェノール系接着剤を使
用した市販接着剤付銅箔rMK−5fiJ(三片金属鉱
′業社製)を1枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これ
を2枚の鉄板にはさみ、30kgの重りをのせた。
用した市販接着剤付銅箔rMK−5fiJ(三片金属鉱
′業社製)を1枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これ
を2枚の鉄板にはさみ、30kgの重りをのせた。
この状態で120℃の空気オーブンに入れ、120℃で
2時間、さらに100°Cで10時間硬化させた。
2時間、さらに100°Cで10時間硬化させた。
得られた積層板は1.59〜l 、 [i l mm厚
であった。該積層板の特性値を表2に示す。
であった。該積層板の特性値を表2に示す。
−44一
実施例6〜24
坪量135g/イのクラフト紙(10cm X 10c
m )を「ニカレヂンS−305J(商品名1日本カー
バイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸してロー
ラで絞り、 120℃で30分乾燥した。得られた紙基
材中に11.4重量%メラミンは展着した。この紙を平
皿中に入れた表3に示す組成の含浸用樹脂配合液に浮か
べて、液を含浸させた。
m )を「ニカレヂンS−305J(商品名1日本カー
バイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸してロー
ラで絞り、 120℃で30分乾燥した。得られた紙基
材中に11.4重量%メラミンは展着した。この紙を平
皿中に入れた表3に示す組成の含浸用樹脂配合液に浮か
べて、液を含浸させた。
樹脂配合液を含んた紙を6枚とフェノール系接着剤を使
用した市販接着剤付銅箔「MK−5BJ(三片金属鉱業
社製)を1枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これを2
枚の鉄板にはさみ、30kgの重りをのせた。
用した市販接着剤付銅箔「MK−5BJ(三片金属鉱業
社製)を1枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これを2
枚の鉄板にはさみ、30kgの重りをのせた。
この状態で120℃の空気オーブンに入れ、120°C
で2時間、さらに100°Cで10時間硬化させた。
で2時間、さらに100°Cで10時間硬化させた。
得られた積層板は1.59〜1.[11mm厚であった
。該積層板の特性値を表4に示す。
。該積層板の特性値を表4に示す。
(以下余白)
−52一
実施例 25
銅箔を使用しない以外は実施例1と同様の方法で積層板
を得た。この積層板の曲げ強度、曲げ弾性率を25℃お
よび100℃で測定した。測定値を表5に示す。
を得た。この積層板の曲げ強度、曲げ弾性率を25℃お
よび100℃で測定した。測定値を表5に示す。
和ポリエステル樹脂(I)を用いた以外は実施例25と
同様の方法で積層板を得た。この積層板の曲げ強度、曲
げ弾性率を25°Cおよび100℃で測定した。測定値
を表5に示す。
同様の方法で積層板を得た。この積層板の曲げ強度、曲
げ弾性率を25°Cおよび100℃で測定した。測定値
を表5に示す。
(以下余白)
表 5
25°C,100°Cにおける曲げ強度曲げ弾性率[効
果] 本発明によって得られる電気回路用積層板は実施例に見
られる如く、特別な大きい加圧を必要とせず容易に成形
でき、従って特別な過大なる圧力のプレス機を必要とし
ない製造かできる。
果] 本発明によって得られる電気回路用積層板は実施例に見
られる如く、特別な大きい加圧を必要とせず容易に成形
でき、従って特別な過大なる圧力のプレス機を必要とし
ない製造かできる。
又、この電気回路用積層板は種々の実施例で示した如く
不飽和ポリエステル樹脂の場合に比し、積層板として必
要な耐熱性を示し、充分使用することができる。
不飽和ポリエステル樹脂の場合に比し、積層板として必
要な耐熱性を示し、充分使用することができる。
Claims (5)
- (1)主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
てなる基材が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。 - (2)主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
てなる複数枚の基材と金属箔が積層、硬化されてなる電
気回路用積層板。 - (3)側鎖二重結合型樹脂がその側鎖の枝末端がアクリ
ロイル基またはメタアクリロイル基である特許請求の範
囲第一項および特許請求の範囲第二項記載の電気回路用
積層板。 - (4)基材が紙基材である特許請求の範囲第一項および
特許請求の範囲第二項記載の電気回路用積層板。 - (5)金属箔が銅箔である特許請求の範囲第二項記載の
電気回路用積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11652788A JPH01287145A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気回路用積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11652788A JPH01287145A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気回路用積層板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01287145A true JPH01287145A (ja) | 1989-11-17 |
JPH0583098B2 JPH0583098B2 (ja) | 1993-11-24 |
Family
ID=14689336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11652788A Granted JPH01287145A (ja) | 1988-05-13 | 1988-05-13 | 電気回路用積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01287145A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420208A2 (en) * | 1989-09-29 | 1991-04-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Allyl ester resin composition and laminated sheet using the same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5219598A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-14 | Hara Junichiro | Manufacturing process of vinyl saving box containing metal plate |
JPS62146929A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化複合材料 |
JPS62146930A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化複合材料 |
JPH01218691A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-08-31 | Onoda Autoclaved Light Weight Concrete Co Ltd | 有機性排水の浄化処理方法 |
JPH0623390A (ja) * | 1992-03-18 | 1994-02-01 | Ebara Infilco Co Ltd | 有機性汚水の生物学的脱リン硝化脱窒素処理方法 |
-
1988
- 1988-05-13 JP JP11652788A patent/JPH01287145A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5219598A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-14 | Hara Junichiro | Manufacturing process of vinyl saving box containing metal plate |
JPS62146929A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化複合材料 |
JPS62146930A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化複合材料 |
JPH01218691A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-08-31 | Onoda Autoclaved Light Weight Concrete Co Ltd | 有機性排水の浄化処理方法 |
JPH0623390A (ja) * | 1992-03-18 | 1994-02-01 | Ebara Infilco Co Ltd | 有機性汚水の生物学的脱リン硝化脱窒素処理方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420208A2 (en) * | 1989-09-29 | 1991-04-03 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Allyl ester resin composition and laminated sheet using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0583098B2 (ja) | 1993-11-24 |
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