JPH01287145A - 電気回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に用いられる電
気回路用積層板において成形が容易で電気特性に優れた
新規な電気回路用積層板に関する。

［従来の技術］ 本発明、で言う、銅張り積層板とは、例えば各種電子部
品の基板として用いられる電気回路用銅張り積層板を意
味し、その形状は、厚みがおよそ０．５〜５ｍｍである
ような板状物をいう。

従来これらの銅張り積層板は、紙を基材としたフェノー
ル樹脂、ガラス布を基材としたエポキシ樹脂等によって
加熱硬化せしめて製造されるのか一般的である。

［発明が解決しようとする課題］ 紙を基材としたフェノール樹脂の積層板の製造には、フ
ェノール樹脂の硬化に伴う、水等の反応副生成物の発生
があり、積層板の物性に悪影響を与えるため、通常大型
のプレス器で過大なる圧力をかけることを必要としてい
る。又、紙を基材としたフェノール樹脂の積層板やガラ
ス布を基材として、エポキシ樹脂の積層板の製造には、
通常瀉下に高温で積層される。しかしながらこれらの場
合原料価格や設備費が高く、又工程も複雑である。

近年電気積層板として紙を基材とした不飽和ポリエステ
ル樹脂が用いられ始めているが、これは上記の製造上の
諸欠点を解決したものである。しかしなから不飽和ポリ
エステル樹脂の積層板は元来耐熱性に乏しいため、熱間
時の剛性か小さく、強度か不足する傾向にある。

［課題を解決するための手段］ 我々は種々検討の結果特定の側鎖二重結合型樹脂を用い
ることによっても、上記紙基材フェノール樹脂電気回路
用積層板やガラス布基材エポキシ樹脂電気回路用積層板
の製造上の諸欠点を不飽和ポリエステル樹脂の場合と同
様に解決し、しかもこの側鎖二重結合型樹脂を用いるこ
とによって不飽和ポリエステル樹脂よりも耐熱性の高い
電気回側鎖から構成される重合体であって、主鎖は官能
基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりよりな
る側鎖二重結合型樹脂を成縮とする硬化性樹脂液と基材
と必要に応じて金属箔からなる電気回路用積層板が、成
形性耐熱性に優れていることを見い出した。

即ち本発明の要旨は、 （１）主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
てなる基材が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。

（２）主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合体よりな
り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含湿され
てなる複数枚の基材と金属箔が積層、硬化されてからな
る電気回路用積層板。

（３）側鎖二重結合型樹脂がその側鎖の枝末端かアクリ
ロイル基またはメタアクリロイル基である前記電気回路
用積層板。

（４）基材が紙である前記電気回路用積層板および −も　　− （５）金属箔が銅箔である前記電気回路用積層板にある
。

本発明における側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と側鎖から
構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビニ
ル単量体単位を含む枠型合体よりなり、側鎖は主鎖の官
能基を介して構成されてなるラジカル硬化可能な炭素−
炭素二重結合を有する枝よりなる重合体を指す。

主鎖を構成する官能基を有するビニル単量体としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体やグリシジルアクリレート、グリンジルメタアクリレ
ート等の官能基としてグリシジル基を有するビニル単量
体や２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド等の官能基としてヒド
ロキシル基を有するビニル単量体が挙げられる。

主鎖を構成する官能基を有さないビニル単量体としては
スチレン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルトルエン、クロロスチレン、プロ
ピオン酸ビニル、エチルビニルベンゼン等が挙げられる
。

本発明においては上記官能基を有するビニル単量体を必
須成分として、単独もしくはこれらを組みあわせて折重
合体として用いる。

本発明において上記主鎖を構成する折重合体の官能基を
介してラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する
枝を導入する方法としては多様な方法が採用し得る。幾
つかの例を簡略化して挙げれば次のようである。

ケ）折重合体の官能基のカルホキシル基を介して導入す
る場合はビスフェノール系ジグリンジルエーテル型エポ
キシのようなエポキシ化合物の一方のエポキシ基と（メ
タ）アクリル酸とを反応させ、残るエポキシ基と折重合
体のカルボキシル基を反応させる。

（イ）折重合体の官能基のカルボキシル基とクリングル
（メタ）アクリレートを反応させる。

（つ）折重合体の官能基のグリンジル基と（メタ）アク
リル酸を反応させる。

（ト）折重合体の官能基のヒドロキシル基を介して導入
する場合は、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を反応させ、残るイソシアネート基と折重合体のヒドロ
キシル基を反応させる。

０）折重合体の官能基の酸無水物基を介して導入する場
合はヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシル基を有するビニル単量体と折重合体の酸無水物
等を反応させる。

例示した方法は主鎖の重合を先に行なったが、当然なが
ら、本発明においては、０や仕）の場合、予め、一方の
エポキシ基や一方のイソシアネート基と（メタ）アクリ
ル酸または２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
トを先に反応させて枝の一部を構成した後に重合により
折重合体を構成し、最後にかかる折重合体の枝に有する
エポキシ基やイソシアネート基と（メタ）アクリル酸ま
たは２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートと゛
反応させることによって側鎖二重結合型樹脂を得る等、
反応の順序を変えても良い。

さらに詳しく本発明における側鎖二重結合型樹脂の製法
の例として下記に示す一般式（■）。

（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）の重合体を挙げる。

Ａ− Ａ− 式中、Ａはビニル単量体のランダム共重合体主鎖部分を
示し、Ｒ−Ｒは水素またはメチル基基を示し、ｎは０〜
５の整数を示す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされると 側鎖二重結合型樹脂の製造方法鴎示すと次のようである
。

（ｉ）最初に所望量の（メタ）アクリル酸の（メタ）ア
クリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要
な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級ア
ンモニウム塩、金属塩を用い反応させて１分子中に（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和基含
有エポキシ樹脂（Ａ）を生成させる。

（１Ｊ）次いで必要な種類と量のビニル単量体を加えた
後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在
下で不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリ
ロイル基とビニル単量体とをラジカル重合することによ
り主鎖の官能基としてエポキシ基を有するプレポリマー
含有反応混合物か得られる。

（ｉｉｉ　）さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加
え、（Ｌｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端に不飽和基を有する側鎖二重結合型樹脂を得
ることができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ
とエビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体である。その一般式（Ｉ
Ｖ）は例えば次のように示される。

（ＩＶ） 式中、Ｒｉ　、Ｒ２およびｎは前述と同義である。

本発明に好適な枝は旧式でｎて０〜３程度のものである
。

不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を１モル以上用いるこ
とが必要である。

さらに別法として、ビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸とを共重合させ、次いて前記不飽和基含有エポキシ樹
脂（Ａ）中のエポキシ基を前記ビニルモノマーと（メタ
）アクリル酸との共重合体の主鎖の官能基のカルボキシ
ル基とエステル化反応と さ飄て側鎖末端に二重結合を含む（メタ）アクリロイル
基を有する本発明の硬化性側鎖二重結合型樹脂を得るこ
ともできる。

本発明の一般式（ｎ）で表わされる側鎖二重結合型樹脂
の製造方法としては下記の方法か挙げられる。

（ｉ）前述のビニルモノマーとグリシジル（メタ）アク
リレートを共重合させ、次の工程でこの共重合体樹脂中
に含有されるエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）ア
クリル酸を添加してエポキシ基とカルボキシル基との反
応を行なわせる。

（Ｎ）さらに別法として、前述のビニル単Ｉｎ　体と（
メタ）アクリル酸とを共重合させ、次の工程でこの共重
合体樹脂中に含有されるカルボキシル基と実質的に等モ
ルのグリシジル（メタ）アクリレートを加えて、カルボ
キシル基とエポキシ基の反応を行なわせる。

例えば、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ６は水素またはメチル基を表わし、Ｘ３はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、ある゛いはハロゲン化
フェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを
ビニル単量体として用いることにより一般式（ＶＤの側
鎖二重結合型樹脂を得ることかできる。

ＯＨ０ （ＶＩ） 式中ＲおよびＸ３は前述と同義であり、Ｒ７およびＲ８
は水素またはメチル基を表わし、ｍｌおよびｎｌは正の
整数を表わす。

第１工程である共重合は溶液重合、パール重合等によっ
て行なうこともてきるが、溶液重合の場合にはそのまま
次の工程の反応に用いられる。

＝　１４− パール重合の場合には、生成共重合体は溶剤またはビニ
ル単量体に溶解してから次の工程の反応に用いることに
なる。

スチレン系単量体とグリシジル単量体との共重合、ある
いはスチレン系単昆体とメタクリル酸またはアクリル酸
との共重合に際しては既知のランカル重合触媒、例えば
有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な重合温
度を選定することにより容易に実施可能である。

本発明においては上記共重合の工程において重合率が必
すしも１００％である必要はなく、例えば８０％で止め
て、残留上ツマ−を含んだまま次の工程へと進める・こ
とができるのも本発明の利点の一つである。

即ち、次の工程において未反応単量体としてのグリシジ
ル単量体と（メタ）アクリル酸との反応により、あるい
は未反応単量体である（メタ）アクリル酸とグリシジル
（メタ）アクリレートとの反応により、−紋穴（■） −１５＝ Ｒ９Ｒ１゜ ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１〔式中、ＲおよびＲ１０は水素またはメチル基を表
わす〕 にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリロ
イル構造を有するジビニル化合物が生成するが、このジ
ビニル化合物の一定量までの共存は本発明における共重
合体樹脂の重合後の物性を何等損うことはない。

さらにスチレン系単量体の残存もまた、本発明において
は後述の如く同等支障ないことは自明である。

本発明における第２工程の反応に際しては上記の残存ス
チレン系単量体のポリマー化および共重合体樹脂間の架
橋反応を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイ
ドロキノン等を併用するのか好ましい。

本発明における第２工程の反応に際して含有されるカル
ボキシル基またはエポキシ基１当量に対して添加・反応
せしめるエポキシ基またはカルボキシル基は０，９〜１
．１当量、好適には０，９５〜１．０５当量である。

本発明における一般式（Ｉｆｆ）で表わされる側鎖二重
結合型樹脂の製造方法としては、次のものか挙げられる
。

（＋）　　ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体を一成分とし、前述のビニル単量体と共
゛重合させて、主鎖の官能基としてヒドロキシル基を有
する折重合体を合成する。

（１１）別途ジイソシアナートと（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和基含有モノアルコールとを１　：　１
，２（モル比）で反応させて、反応生成物１分子中に遊
離のイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを共
有する不飽和基含有イソシアナートを合成し、 （ｉｉｉ）主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する
折重合体と、工程（１ｊ）による不飽和基含有イソシア
ナートとを、ビニル単量体あるいは溶剤溶液中で反応さ
せる。

溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、ビ
ニル単量体の溶液とすることが必要である。

主鎖に官能基としてヒドロキシル基を有する折重合体を
合成するためには、当然のことなからヒドロキシル基を
有するビニル単量体の重合が一般のモノマーとの共重合
によらなければならない。

ヒドロキシル基を有するビニル単量体としては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−１・、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１
・、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロー
ルアクリルアミド等が代表的である。

工程（ｉ）の重合は、溶液重合が便利であり、そのまま
で次の工程に進むことかできるか、パール重合、塊状重
合により得られた重合体をビニル単量体に溶解し、次の
反応に供することも実用的である。

側鎖末端に不飽和基を有する重合体を得るための次の工
程〔工程（ｉｉｉ）　：］は、幹折重体のヒドロキシル
基と不飽和基含有インシアナートとの反応である。

不飽和基含有イソシアナ−１・は（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシア
ナートをモル比で実質的に１．Ｌ・１に血を乏±を反ｉ
ｆとにより合成される。

不飽和基含有モノアルコールは前述した種類がそのまま
適用される。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２．４−トリレンジイソシアナート、
２．４−１−リレンジイソシアナート（８０重量％）・
と２，６−）リレンジイソシアナート（２０重量％）と
の混合イソシアナート、ンフェニルメタンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、■、５−ナフ
チレンジイソンアナート、イソホロンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアナ−１・、水素化キシリレンジイソシアナ
ートが挙げられる。

反応は、インシアナートを溶剤またはビニル単量体に溶
解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下することに
より行なわれる。

溶剤を用いた場合は、普通溶剤をビニル単量体に置き換
えなければならないか、それには沸点差（溶剤がより低
沸点）を利用して分留することにより行なわれる。ビニ
ル単量体溶液の場合はそのまま利用し得る。

本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性
樹脂液には必要に応して架橋性ビニル（）１量体を使用
することかできる。

これらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレ
ンのような置換スチレン類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキンル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル等の各種の（メタ）アクリル酸エステル
類、エチレングリコールジアクリレート、エチレンゲリ
コールジメタアクリレ−１・、　１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、■、４−ブタンジオールジメタアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニ
ル多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含される
。

又マレ゛イン酸ジブチル幅マレイン酸ジオクチル、フェ
ニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジビニルベンゼンおよびその誘導体、シクロペンタジェ
ン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステル
化合物、ジビニルウレタン化合物等も用いることができ
る。

特に架橋性ビニル単量体として上述の単官能中量体と多
官能単量体を混合して用いると耐熱性かより向上するの
で好ましい。尚多官能単量体は単官能単量体と併用して
用いる時は、両者は共重合し得る化合物でなくてはなら
ず、均一に共重合物をつくるものか好ましい。

本発明における硬化性樹脂液中ミ訟側鎖二重結合型樹脂
の含有量は、通常１０〜６０重量パーセントであり、架
橋用ビニル単量体は９０重量パーセントまで含有させる
ことかできる。側鎖二重結合型樹脂の量が１０重量パー
セント未満の場合は配合樹脂液の粘度が低くなり過ぎ、
成形性が悪くなったり、架橋密度か下り、積層板の打ち
ぬき性、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向がある。又６
０重量パーセントを越えると粘度が上昇しすぎ、含浸性
が低下する傾向がある。さらに本発明における側鎖二重
結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液には架橋性ビニル
モノマーとは別に必要に応じて難燃剤を加えても良い。

難燃剤としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェ−１−１Ｉ−リ
フェニルホスファイト、トリス（クロルエチル）ホスフ
ェート等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモビスフェノールＡ１テトラブロモジフェニルエーテ
ル、ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルゲルコールメタアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジアクリレ−１・、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジメタクリレート、等のハロ
ゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛
、水酸化アルミニウム等が挙げられる。

特に難燃剤の中では、末端にアクリル基もしくはメタア
クリル基を１〜２個持つ反応型難燃剤か好ましい。

例えば炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む脂肪族
もしく、は脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコー
ルと飽和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメ
タクリレートもしくはモノグリシジルアクリレートを付
加反応せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー（１）
、一般式（■）。

（ＩＸ）で表わされる臭素含有難燃性モノマー（２）。

（３）が挙げられる。

尚、一般式中、Ｒ１１’　Ｒ１２”　１３は水素または
メチル基を表わす。

難燃性モノマー（１）の合成に用いられる多価アルコー
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数１〜１２のア
ルコールか好ましく入手か容易なものとしてはジブロム
ネオペンチルグリコールを挙げることができるが、これ
に限定されるものではない。

又、難燃性モノマー（２）　、　（３）　Ｆはジブロム
ネオペンチルグリコールと（メタ）アクリル酸とのエス
テル化反応により合成することかできる。

これら難燃性モノマーは組成物の難燃化の要請にしたが
って種類および添加割合が選定されるが、硬化性樹脂液
中に５〜７０重量％の範囲で添加されることが好ましい
。５重量％未満の場合は難燃性塊性以外の物性が却って
低下し好ましくない。

紙を基材として積層板を作製する場合、臭素換算ハロゲ
ン分か樹脂配合液中に約１０％以上の場合にＵＬ−９４
−Ｖ−０の規格に合格する。尚５ｂ２０３を併用すると
一層効果的である。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものではなく、エポキシ化合でいる。一方、
臭素に対して塩素が約１／２の難燃性を与えるというこ
とかいわれており、発明者らは更に安定な塩素化合物を
樹脂組成物に導入することを試みたところ、一般式（Ｘ
）にて示される塩素含有難燃性モノマー（４）か有効で
あることを見い出した。

〔式中、Ｒ１４は水素またはメチル基であり、ｎ２は１
〜１０の整数を表わす〕 この難燃性モノマー（４）はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用
いて、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段に
より合成することかできる。

この合成反応上ｎ２は１０を越えない方が好ましい。

特にこの難燃性モノマー（４）は前述の難燃性モノマー
（２）および、または（３）と併用することが好ましく
、本発明の硬化性樹脂液中それらの合計が５〜７０重量
パーセントの範囲で添加されることが好ましい。５重量
パーセント未満および７０重量パーセントを越える場合
は、前述の難燃性モノマー（１）〜（３）の場合と同様
に好ましくない。

これら難燃性モノマー（１）　、　　（２）　、　　（
３）　、　　（４）を使用する利点は、添加型と異なり
反応性であるため硬化樹脂から移行しないこと、および
樹脂配合液の粘度調節か容易なことであり、一般式（Ｉ
）、　　（ＩＩ）、　　（ｍ）で示される側鎖二重結合
型樹脂の分子量の設定、および主鎖に使用するビニルモ
ノマーの種類の選択か容易になることである。

又、塩素含有難燃性モノマー（４）の別の効果としてポ
リエーテル誘導体であるため、硬化性組成物の硬化樹脂
に柔軟性をイ；１与する効果も認められ、これにより耐
衝撃性を向上することもできる。

本発明における側鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性
樹脂液には必要に応じて前記（４）の化合物とは別に、
耐衝撃性を向上しパンチング性改良のための可塑化剤を
加えることもできる。

可塑化剤としては通常市販のエステル系可塑剤、桐油、
大豆油、亜麻仁油およびそれらの誘導体等が挙げられる
わ 又、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合体
等の熱可塑性重合体を用いることができる。

さらに可塑化剤として、−紋穴（ＸＩ　）で表イっされ
る可撓性（＝１与モノマーを加えることが耐衝撃性を向
上することに有効である。

（ＸＩ） 〔式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ１６はＣ〜ｑの２
価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１７は水素２う またはＣ１治の炭化水素基、ｎ３は１〜１５の正の整数
を意味する〕 この様な可撓性付与モノマーは代表的には、（メタ）ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、またはテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−
カプロラクトンを付加反応せしめて得られる。

具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキンプロピル（メタ
）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等か挙げら
れる。

硬化性樹脂液は汎用の有機過酸化物を用いて硬−２８＝ 化させることができる。また、有機過酸化物と共に、ま
たは単独で光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応
する硬化触媒等の公知の硬化触媒も利用できる。

さらに上記硬化性樹脂液は必要に応じて着色剤、離型剤
、各種の無機粉末を含む充填剤等の各種添加剤を含有さ
せることかできる。

本発明は以上のラジカル硬化可能な配合樹脂液の硬化物
と基材とまたは金属箔からなる電気回路用積層板に適用
される。その製法は公知方法に従って製造することがで
きる。即ち基材に上記硬化性樹脂液を含浸し、含浸した
基材を例えば２〜２０枚複数枚積層し、金属箔張り積層
板にあっては片面もしくは両面に、あらかじめ接着剤を
塗布したあるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧または
加圧下に加熱し硬化成型することによって電気回路用積
層板を製造することができる。この時接着ている基材と
同じものが使用でき、例えばガラス繊維布、ガラス不織
布等のガラス繊維系のもの、クラフト紙、リンター紙等
のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿布等の無機質
繊維系のシート状または帯状物を指す。基材として紙を
用いる場合、含浸性や品質上の観点から、風乾時の密度
（かさ比重）が０．３〜０．７ｇ／ｃＡであるようなセ
ルロース繊維を主体とした紙例えばクラフト紙が好まし
い。

これら基材は、硬化性組成物で含浸させる前にあらかじ
めシランカップリング剤、メチロールメラミン、メチロ
ールフェノール、メチロールグアナミン、Ｎ−メチロー
ル化合物等の処理剤を用い含浸乾燥処理を施すことによ
り耐水性が向上し又、吸湿性か少なくなることにより電
気特性の向上が図れるので好ましい。

特に紙基材を用いる場合、Ｎ−メチロール化合物の変性
物（Ａ成分）２０〜８０重量％およびＮ−メチロール化
合物の未変性物（Ｂ成分）８０〜２０重量％とからなる
処理剤で含浸乾燥処理することによ−３〇　− り電気特性と耐衝撃性のバランスのとれた積層板を得る
ことができるので好ましい。

金属箔としては電気回路用銅張り積層板への用途を目的
とした電解銅箔か市販されており、これを用いることか
耐蝕性、エツチング性、接着性の観点より好ましいが、
本発明はこれに限定されるものではない。金属箔は厚み
１０〜１００ミクロンのものが通常よく使用される。又
金属箔の表面は接着性を向上する目的で粗面化処理され
て６ることか好ましい。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることか好ましく、接着剤としては
、硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液
状もしくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは５００
０ポイズ以下であるような接着剤か好適である。かかる
観点から、例えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接
着剤、エポキシ−アクリレート系接着剤、ポリイソシア
ネート系接着剤、もしくはこれらの各種変性接着剤が用
いられる。

接着剤を金属箔に塗布した状態で使用する場合塗布後、
６０〜１５０°Ｃで２〜１５分間熱処理し、半硬化状態
まで予備硬化させても良い。

接着剤の塗膜の厚みは１０〜１ｏｓｕｒＩｌ程度でよく
、特に２０〜１４ｍか好適である。

又本発明の電気回路用積層板の製造に際し硬化性樹脂液
に更に（メタ）アクリル酸を加えることにより、積層板
の金属箔との接着性、特に銅箔との接着性か向上される
ので好ましい。これにより、印刷回路用の銅箔積層板の
スルーホールの周辺に設けられるランドが使用中に外周
部から剥離していく、いわゆる“ランド浮き”の現象の
無い電気回路用積層板を得ることができる。

本発明の電気回路用積層板の厚みは基材の種類、硬化性
の配合樹脂液の組成、積層板の用途等により異るが、通
常０．５〜５．０ｍｍか好適である。又、電気回路用積
層板中における硬化物の割合は３０〜８０重量パーセン
トか好適である。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

尚、この明細書を通して、温度は全て°Ｃてあり、攪拌
機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロ
ートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に
メタクリル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、メチルエチ
ルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマ＝（８００ｇ　
、’　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（５
，０ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み、
窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった。

ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の
重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液か
得られた。

又上記と同じ構成の別の反応装置に［エピコー）　８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化ンエルエポキシ
社製）　（３６０ｇ、　　１モル）、メタクリル酸（１
３８ｇ、１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，
２ｇ）、バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１
２０°Ｃて窒素雰囲気下３時間反応させた。反応後の酸
価は殆どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含む
ビニル化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液
を全量ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン
（５ｇ）、バラベンゾキノン（０，１０ｇを添加して加
熱し、沸点１１０℃においてメチルエチルケトン溶媒を
留出させ、同温度で５時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００ｇ）を間欠
的に添加しながら、３０〜５０＋＋＋＋＋＋Ｈｇで加熱
蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケト
ンが０．１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分５２重量％より成る粘度６，２ポイズ攪拌機、ガ
ス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴下ロートを
具備したセパラブルフラスコ（５０００ｍｌ）にメタク
リル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、アクリル酸エチル
（６００ｇ、　　６モル）、メチルエチルケトン（６０
０ｇ）　、ドデシルメルカプタン（６ｇ）を仕込み窒素
雰囲気下で７５℃に加熱した。

内温か８０℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル（５ｇ）を５０ｍ１のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。７５〜８０℃で８時間
反応させた。この後温度を１８０°Ｃまて上昇させてメ
チルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチル
を留去した。得られたポリマーは６３１ｇで、重量平均
分子量７万のものであった。　　　゛ 又上記と同じ構成の別の反応装置（２０００ｍｌ）に「
エピコート８２７Ｊ　　（エポキシ樹脂の藺品名、浦化
シェルエポキシ社製）　（３ＧＯｇ、　　１モル）、メ
タクリル酸（１３８ｇ、　１．６モル）、ベンジルジメ
チルアミン（１，２ｇ）、バラベンゾキノン（０，１２
ｇ）を仕込み１２０°Ｃ窒素雰囲気下で３時間反応させ
た。

反応液の酸価は殆どセロとなり、不飽和基含有エポキシ
樹脂を含むビニル化試剤か得られた。

このビニル化試剤にスチレンモノマー（１，０００ｇ）
を添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフ
ラスコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン（５ｇ
）とバラベンゾキノン（０，］Ｏｇ）を添加して加熱し
、１２０°Ｃて４時間反応させた。

反応後には不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１３
％になった。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分５３重量％より成る粘度８，９ポイズ攪拌機、冷
却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラブルフラス
コ（５０００［１１１）にアクリル酸（７２ｇ、　　１
モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、　　８モル）、
アクリロニトリル（５３ｇ、　　１モル）、メチルエチ
ルケトン（７００ｇ）　、ドデシルメルカプタン（ｌｏ
ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に７５°Ｃに加熱した。

アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（５０ｇ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いで反応器内を１８０℃まで加熱して、少量の未反応
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーのｉ＝平均分子量は４万であった。

この反応器内にグリシジルメタアクリレート（１，４２
ｇ、　　１モル）、およびスチレン（］ＯＯＯｇ）を仕
込み、バラベンゾキノン（０，２ｇ）　、トリフェニル
ホスフィン（４ｇ）を添加した後、１１０°Ｃて５時間
反応させた。グリシジルメタアクリレートは約８８％エ
ステル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマ
ーを含む樹脂液は不揮発分５３％の攪拌機、温度計、還
流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを備えたセパラブル
フラスコ（１０００ｍｌ）にスチレン（３００ｇ）　、
グリシジルメタクリレート（４５，４ｇ）　、過酸化ベ
ンゾイル（３，５ｇ）　、ｎ−ドデシルメルカプタン（
３，５ｇ）を仕込んた。窒素吹込み条件下１１５℃２時
間かけてスチレン（１３３ｇ　）、グリシジルメタクリ
レート（４５，４ｇ）　、過酸化ベンゾイル（１，８ｇ
）　、ｎ−ドデシルメルカプタン（１，８ｇ）の混合物
を滴下し、さらに１１５°Ｃ，１，５時間反応させた。

その結果、スチレンの反応率は４８％、グリシジルメタ
クリレ−１・の反応率は７６％であり、無色透明の共重
合体溶液を得た。

この溶液にアクリル酸（４９，０ｇ）　、／＼イドロキ
ノン（０，５ｇ）を添加し、１００℃４時間反応させた
ところ、アクリル酸の反応率は９０％であり、淡黄攪拌
機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下ロー
トを付した１、１１１セパラブルフラスコに、ベンセン
２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリルＩｇ、ラウリル
メルカプタン０．２ｇを仕込み、ベンセンの還流下でス
チレン１８８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト２９ｇの混合モノマーを滴下する。

滴下終了後、１６時間ベンセンを還流させた後、ハイ Ｙドロキノン０．０２ｇ加え反応を中止、６０℃まで冷
却する。

錫ジラウレート０．３ｇ、２．４−　トリレンジイソン
アナート１７４ｇを仕込み、温度６０°Ｃて２−ヒドロ
／７ノ キシプロビルメタクリレート如Ｈｇを滴下する。

滴下終了後６０℃で５時間反応を続ける。

１２４ｇを加え、同温度で５時間反応を続けると次式に
みられる構造式を有する、主鎖かビニルモノマーの重合
により得られたポリマーで、側鎖に２個のウレタン結合
を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る硬化可能な樹脂か得られる： 次で約５００＋＋＋＋ｎＨｇの減圧下でベンゼン約２０
０ｇを留去し、スチレン２９０　ｇを加え、さらに約２
００ｍｍＨｇにてベンゼンを留去する。

る。

〔不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）の製法〕攪拌機、温度
別、ガス導入管、冷却器を備えたセパラブルフラスコ（
１０００ｍｌ）にプロピレングリコール（ＬＯＯｇ）　
、イソフタル酸（８３，２ｇ）を仕込み、窒素吹込み条
件下、縮合水を留出させなから１８５°Ｃ３時間反応さ
せた。次にフマル酸（８７，２ｇ）を添加後１８５℃６
時間反応させた。最後に系内を約１２ｍｍＨｇまで減圧
にし、フラスコ内温度を２００°Ｃ和ポリエステル樹脂
（Ｉ）を得た。

〔難燃性モノマー（ａ）の製法〕

滴下ロート、攪拌機を具備したセパラブルフラスコ（ｌ
ｏｏｏｍｌ）中にジブロムネオペンチルグリコール３８
０ｇ　（１，３７モル）を仕込み、１１０°Ｃにて融解
させた後、無水フタル酸１８５ｇ　（１，２５モル）お
よびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを添加した。

２０〜２００ｍｍＨｇの減圧下、１７０℃で４時間反応
させた。その結果、生成物の酸価は４０となった。次に
スチレンモノマー１４０ｇ、グリシジルメタクリレート
５４ｇ　（ｏ：ｓｇモル）、ハイドロキノン０．１２ｇ
。

トリエチルアミン１．２ｇを添加後、８０°Ｃで４時間
反応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反
応率は９５％であり、酸価９の難燃性モノマー溶液が得
られた。

〔難燃性モノマー（ｂ）の製法〕

攪拌機を具備したセパラブルフラスコ（５００ｍｌ）＝
　４１− 中で、ジブロムネオペンチルグリコール（２８２ｇ。

１モル）、アクリル酸（１０８ｇ、　１．５モル）、硫
酸２．６ｇおよびバラベンゾキノン０．０５ｇを９５°
Ｃに加熱攪拌し、約２ＯＮρ／時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。６時間後に炭酸バリウ
ム６ｇを含む水スラリーを加え水分の留出かなくなるま
で操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリル
酸エステル混合物を得た。

〔難燃性モノマー（ｃ）の製法〕

攪拌機を具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍｌ）
にアクリル酸（７２ｇ、　　１モル）、ＢＦ３　・エー
テル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロ
ルヒドリン（４６３ｇ、　　５モル）を滴下しつつ、反
応温度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。

６時間後反応か終了したので、アンモニア水で中和し、
分液漏斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。

過剰の硫酸ソーダと水和硫酸ソーダは濾過によって取り
除いた。

３０℃のか液を１ｃｍの深さのもとで、１＋ｎ＋ｎＨｇ
に減圧し揮発分を取除いた。

実施例１〜５ 坪量Ｌ３５ｇ／ＩＴＩｔのクラフト紙（ＩＣ１ｃｍ　Ｘ
　１．Ｏｃｍ）を「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名１
日本カーバイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸
してローラで絞り、１２０°Ｃで３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１４重量％メラミンが展着した。

この紙を平皿中に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂配
合液に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚とフェノール系接着剤を使
用した市販接着剤付銅箔ｒＭＫ−５ｆｉＪ（三片金属鉱
′業社製）を１枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これ
を２枚の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
２時間、さらに１００°Ｃで１０時間硬化させた。

得られた積層板は１．５９〜ｌ　、　［ｉ　ｌ　ｍｍ厚
であった。該積層板の特性値を表２に示す。

−４４一 実施例６〜２４ 坪量１３５ｇ／イのクラフト紙（１０ｃｍ　Ｘ　１０ｃ
ｍ　）を「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（商品名１日本カー
バイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラで絞り、　１２０℃で３０分乾燥した。得られた紙基
材中に１１．４重量％メラミンは展着した。この紙を平
皿中に入れた表３に示す組成の含浸用樹脂配合液に浮か
べて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んた紙を６枚とフェノール系接着剤を使
用した市販接着剤付銅箔「ＭＫ−５ＢＪ（三片金属鉱業
社製）を１枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、これを２
枚の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０°Ｃ
で２時間、さらに１００°Ｃで１０時間硬化させた。

得られた積層板は１．５９〜１．［１１ｍｍ厚であった
。該積層板の特性値を表４に示す。

（以下余白） −５２一 実施例　２５ 銅箔を使用しない以外は実施例１と同様の方法で積層板
を得た。この積層板の曲げ強度、曲げ弾性率を２５℃お
よび１００℃で測定した。測定値を表５に示す。

和ポリエステル樹脂（Ｉ）を用いた以外は実施例２５と
同様の方法で積層板を得た。この積層板の曲げ強度、曲
げ弾性率を２５°Ｃおよび１００℃で測定した。測定値
を表５に示す。

（以下余白） 表　　　　５ ２５°Ｃ，１００°Ｃにおける曲げ強度曲げ弾性率［効
　　果］ 本発明によって得られる電気回路用積層板は実施例に見
られる如く、特別な大きい加圧を必要とせず容易に成形
でき、従って特別な過大なる圧力のプレス機を必要とし
ない製造かできる。

又、この電気回路用積層板は種々の実施例で示した如く
不飽和ポリエステル樹脂の場合に比し、積層板として必
要な耐熱性を示し、充分使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
   官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合体よりな
   り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
   ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
   鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
   てなる基材が積層、硬化されてなる電気回路用積層板。
2. （２）主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は
   官能基を有するビニル単量体単位を含む幹重合体よりな
   り、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカ
   ル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側
   鎖二重結合型樹脂を成分とする硬化性樹脂液が含浸され
   てなる複数枚の基材と金属箔が積層、硬化されてなる電
   気回路用積層板。
3. （３）側鎖二重結合型樹脂がその側鎖の枝末端がアクリ
   ロイル基またはメタアクリロイル基である特許請求の範
   囲第一項および特許請求の範囲第二項記載の電気回路用
   積層板。
4. （４）基材が紙基材である特許請求の範囲第一項および
   特許請求の範囲第二項記載の電気回路用積層板。
5. （５）金属箔が銅箔である特許請求の範囲第二項記載の
   電気回路用積層板。