JPS63258916A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に使用・　金属
箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が
代表的なものであり、各種の基材と複合化して用いられ
ている。

上記積層板に対しては多くの場合、難燃性が要求されて
いるが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不飽和１９１
．１エステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の方法
は現在でも大きな課題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の構成成分である一般式（１）にて示される硬化
性プレポリマーはそれ自体あるいは他のビニルモノマー
と混合して金属箔張り電気用積層板製造に供しうるもの
であるが、該積層板の難燃化がさらに要望されているの
が現状である。

本発明は、一般式口〕にて示される硬化性ブレポリマー
を主成分とする硬化性樹脂配合液を効果的に難燃化して
成る電気用積層板用樹脂組成物の提供を目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の前記目的は、一般式 ［１） 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
部分を示し、Ｒ４−Ｒ３は水素またはメチル基であり、
ｎは０〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端にア
クリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、両者を（
メタ）アクリロイル基と呼称〕を含有する硬化性ブレポ
リマー１０〜６０重量％に対して、 一般式 ％式％ 〔式中ｒｔ、　、　Ｒ２，Ｒ３は水素又はメチル基であ
る〕にて示される臭素含有難燃性モノマーと一般式 ％式％［） 〔式中Ｒ４は水素又はメチル基であり、ｎ　＝　１〜１
０である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計をｂ ５〜−重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用ビ
ニルモノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする
本発明の電気用積層板用樹脂組成物により達成される。

〔作用〕

一般式〔１〕においてＡはビニルモノマーと（メタ）ア
クリロイル基とのランダム共重合体骨格部分を示し、Ａ
を含む主鎖ポリマーは、重ｆｉｔ平均分子量として１〜
２０万、好ましくは２〜２０万程度である。

また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に調節出来るが、積層板用樹脂組成物に用いる場合には
、０．１〜２モル／［：ｌ］１０００９の範囲、好まし
くは０．４〜１．５モル／［１）　１０００ｇである。

まだ、Ａを含む主鎖部分を形成するだめに用いられるビ
ニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基と共重
合可能な種類であればいずれのものも使用できる。

これらの中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチ：、火、アクリル酸−ｔｅｒｔ−７’チル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタシリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔａｒｔ−ブチル、
メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
リデンおよび塩化ビニル等が包含される。

主鎖骨格を形成するために使用する共重合性ビニルモノ
マーの組合わせにより一般式口〕にて示されるグレパ？
リマーの性質を変えることが可能である。

本発明ゐ側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する硬
化性プレポリマーの製造方法は概略的に示すと次のよう
である。

（イ）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰５　Ｈｔ比のエポキシ樹脂と
を必要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第
４級アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて１分子中
に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽
和エポキシ樹脂（Ａ）を生成させる。

←）次いで必要な種類と量のビニルモノマーを加えた後
、アゾビスイソブチロニトリルのよウナ開始剤の存在下
で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基
とビニルモノマーとをラジカル重合することにより側鎖
にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得られ
る。

ｅ）　さらＫ、必要Ｊｅ１’の（メタ）アクリル酸を加
え、（ロ）の反応混合物中に残存する工月？ギン基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖にビニルエステル基を有する４？リマーを得るこ
とができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エピクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシツ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば次のように示される：〔式中、ｎ　＝　Ｏ〜５、Ｒ，
、Ｒ２は水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は前式でｎがＯ〜３程度のものであ
る。

不飽和エイキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モルに
対して（即ちカルブキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル４４ｕ、工ｙ＋？キシ基が２個よりも多い場合に
は１モル以上用いることにあり、エポキシ基は２当量よ
りも多いことが必要である。

さらに別法として、ビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸とを共重合させ、次いで前記不飽和エポキシ樹脂仏）
中の工ｄ？キシ基をビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸との共重合体の側鎖カルボキシル基とエステル化反応
させて側鎖末端ＶＣＣメタ）アクリロイル基を有する本
発明の硬化性ブレｆ　＋）マーを得る仁ともできる。

一般式（１１）及び（１１１〕にて示される臭素含有難
燃性モノマーは組成物の難燃化の要語にしたがって種類
および添加割合が選定される。

例えば紙を基材として積層板を作製する場合、５ｂ２０
３を併用するとき臭素分が樹脂配合液中に約１０％以上
の場合にＵＬ−９４−Ｖ−０の試験に合格する。

臭素含有難燃性モノマー（１１，１１１）はノブａムネ
オペンチルグリコールとアクリル酸又はメタ−アクリル
酸とのエステル化反応により合成することが出来る。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものではなく、工Ｉキシ化合物等の安定剤と
の併用が欠かせないことが知られている。一方、臭素に
対して塩素が約１／２の難燃性を与えるということがい
われており、発明者ら社安定な塩素化合物を樹脂組成物
に導入することを試みたところ、一般式（ｒＶ］にて示
される塩素含有難燃性モノマーが有効であることを見い
出した。

このモノマー（ＩＶ）はアクリル酸又はメタアクリル酸
の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用いて、
エピクロルヒドリンを開環重合させる笠の手段により合
成することが出来る。

まだ、難燃性効果の値は、臭素を１としたとき０．４５
〜０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

この塩素含有難燃性モノマーの別の効果としてポリエー
テル訪導体であるため、樹脂配合液の硬化物に柔軟性を
付与する効果も認められた。

以上のようにＥｌｌ）　Ｃｌ１ｌ）および（ＩＶ）にて
示される難燃性モノマーは組合わせて使用するのが好ま
しい。

このものはモノマーであるために添加型の難燃剤と異な
υ、硬化樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の
粘度調節が容易になる利点があり、〔１〕で示される硬
化性プレポリマーを用いる場合に有効である。

また本発明において使用する架橋用ビニルモノマーとし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレンのよ
うな置換スチＬ’７５ｎ；各種のアクリル酸まだはメタ
アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールノメタアクリレート、１．４
−ブタンソオールジアクリレート、１．４−ブタンソオ
ールジメタアクリレート、トリメチロールグロ・セント
リアクリレート、トリメテロールグロ・七ントリノタア
クリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類：ポリウレタンアクリレート、ポリウ
レタンメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、
ポリエーテルメタアクリレート等のビニル多官能オリが
エステル類等が包含される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限シ、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であシ、部お
よびチは特記しない限シ重量基準である。

製造例１ 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備した七ノやラブルフラスコ（３０００ｍ
）にメタクリル酸（３０ｇ、０．４１％ル）、メチルエ
チルケトン（４００，１、スチレンモノマー（ｓｏｏｇ
、７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（５，０
ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２，！ｉ’）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった
。ハイドロキノン（０，５，５’　）を添加して重合を
禁止した。スチレンモノマーの重合率は７６チ、メタク
リル酸の重合率は９３チであり、重量平均分子量約５万
のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー
含有液が得られた。

まだ上記と同じ構成の別の反応装置に［エビコ−）８２
７Ｊ（商品名、三菱油化−シェル社製）（３ａ　ｏ　ｇ
、１モル）、メタクリル酸（１３Ｂ９゜１、６モル）、
ヘンシルツメチルアミン（１，２ｇ）、・ｆラペンゾキ
ノン（０，１２，５１）を仕込み、１２０℃で窒素雰囲
気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロとなり
、不飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤ニ加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、ノクラペンゾキ
ノン（ｏ、　ｔ　ｏ　ｇ　）を添加して加熱し、沸点１
１０℃においてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同
温度で５時間反応させた。

反応後には、不飽和エフ１？キシ樹脂は反応前の約１５
１になった。ス−１−レンモ）　マー（１０００１Ｉ）
を間欠的に添加しながら、３０〜５０　＋ｍＨｇで加熱
蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケト
ンが０，１％以下となったとき操作を終了した。かくし
て得られた硬化性ブレポリマーを含む樹脂液は不揮発分
５２重量％より成る粘度６．２／イズ（２５℃）の黄褐
色液であっだ一 製造例２ 、攪拌機を具備したセミ４’ラブルフラスコ（５００ｍ
ｌ　）中で、ジブロムネオインチルグリコール（２６２
９，１モル）、アクリル酸（ｔｏｓｙ、１．５モル）、
硫酸２．６１及び／ｆラペンゾキノン０．０５，９を９
５℃に加熱攪拌し、約２０　Ｎ１７時の速度で空気を流
した。

エステル化によって生じる水分は小量のアクリル酸を伴
なって空気流と共に排出した。

６時間後に炭酸バリウム６９を含む水スラリーを加え水
分の留出がなくなるまで操作し、ジブロムネオインチル
グリコールのアクリル酸エステル混合物をえた。

製造例３ 攪拌機を具備したセックラブルフラスコ（１０００ｍｌ
　）にアクリル酸（７２，ｌｉｌ、１モル）、ＢＦ、・
エーテル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエピ
クロルヒドリン（４６３ｇ、５モル）ｔ−ＩＩＮ下しつ
つ、反応温度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた
。６時間で反応が終了したので、アンモニア水で中和し
、分液０斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加
えて脱水した。

過剰の硫酸ソーダと水利硫酸ソーダは濾過によりて取シ
除いた。

３０℃のＦ液を１　ｏｎの深さのもとで、１　ｍＨＨに
減圧し揮発分を取除いた。

実施例 坪量１３５　、ｌｉ’／ｍ２のクラフト紙（１０ｚＸ１
０３）を「ニカレデンＳ−３０５Ｊ（商品名、日本カー
バイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラで絞）、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．４重量％メラミンは展着した
。この紙を平皿中に入れた表１に示すｍｌ成の含浸用樹
脂配合液に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒＭＫ
−５６４（商品名、三片金属鉱業社製）を１枚重ね合わ
せてセロハン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ、３
０ｋｇの重シをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させた。

得られた積層板は１．５９〜１．６１謹厚であった。

該積層板の特性値を表２に示す。

表１　樹脂配合液組成 表２　積層板物性 り　１胃φ孔×４個を１．７８ｍピッチで配列した金型
で欠陥の生じなくなる温度 〔発明の効果〕 本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた難燃性を
有しており、かつ耐熱性、耐水性および打抜き特性も良
好である。

曙秘宅；柊入澹ｊし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
   たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
   部分を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素またはメチル基であ
   り、ｎは０〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端
   にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する硬
   化性プレポリマー１０〜６０重量％に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素又はメチル基であ
   る〕にて示される臭素含有難燃性モノマーと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒ＿４は水素又はメチル基であり、ｎ＝１〜１
   ０である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計を５〜３
   ０重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニル
   モノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする電気
   用積層板用樹脂組成物。