JPS63120711A

JPS63120711A - 電気用積層板用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63120711A
Application number: JP61266127A
Authority: JP
Inventors: Tateshi Ogura; 小倉　立士; Noritama Harigai; 針谷　憲璋; Fumio Matsui; 松井　二三雄; Noboru Suzuki; 昇鈴木; Minoru Takaishi; 高石　稔
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-11-07
Filing date: 1986-11-07
Publication date: 1988-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気機器、電子機器、通信器等に用いられる金
屈箔張り積層板用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］金属箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
が代表的なものであり、各種の含浸基材と組合わせて利
用されている。上記積層板には多くの場合、難燃性能が
要求されているが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の
方法は現在でも大きな課題となっている。

［発明が解決しようとする問題点］これらの樹脂と同様に本発明の構成成分である一般式（
Ｉ）で表わされるラジカル硬化性プレポリマーはそれ自
体あるいは他のビニルモノマーと混合して金属箔張り電
気用積層板製造に供しうるものであるが、該積層板の難
燃化がさらに要望されているのが現状である。

本発明は、一般式（Ｉ）で示されるラジカル硬化性プレ
ポリマーを主成分とする樹脂液を効果的に難燃化して成
る電気用積層板用樹脂組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の前記目的は、一般式％式％〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基である〕にて示される、側鎖末端にアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基「以下、両者を（メタ）アクリロイル基と
呼称」を有するラジカル硬化性プレポリマー１０〜６０
重句％に対して、一般式％式％〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素原子を
含む脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であって、酸素原
子と結合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝１
〜１５である〕にて示される塩素含有難燃性モノマー５
〜５０ｍｍ％が添加されて成り、残部が架橋用ビニルモ
ノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする本発明
の電気用積層板用樹脂組成物によって達成される。

［作　用］一般式（Ｉ）においてＡはごニルモノマーと（メタ）ア
クリロイルモノマーとのランダム共重合体骨格部分を示
すものであり、Ａを含む主鎖ポリマーは、重母平均分子
量として１〜２０万、好適には２〜２０万である。

また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に変えることができるが、積層板用樹脂組成物に用いる
場合には０．１〜２モル／〔工〕１０００９の節回が好
ましい。

またＡを含む主鎖部分を形成するために用いられる共重
合性ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基
と共重合可能な種類であれば、いずれのものでも使用で
きる。

これらの代表例としてはスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリルＷ−ｔｅｒｔ−ブヂル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル１９−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリルＭ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニリデンおよび塩化ビニル等が挙げられる。

主鎖骨格を形成するために用いるビニルモノマーの組合
わせにより（Ｉ）にて示されるラジカル硬化性プレポリ
マーの性質を変えることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるラジカル硬化性プレ
ポリマーの製造方法としては、ビニルモノマーと（メタ
）アクリル酸とを共重合させて側鎖にカルボキシル基を
有する共重合体を製造し、次いでグリシジル（メタ）ア
クリレートを加えて側鎖のカルボキシル基とエステル化
を行なって側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する
本発明のラジカル硬化性プレポリマーを得る方法が挙げ
られる。同様に、先ず、ビニルモノマーとグリシジル（
メタ）アクリレートとを共重合させて側鎖にグリシジル
基を有する共重合体を得、次いで〈メタ）アクリル酸を
添加して側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入して
製造することも可能である。

一般式（ｎ）にてボされる塩素含有難燃性モノマーは難
燃化の要請にしたがって種類および添加割合が選ばれる
。

例えば紙を基材として積層板を作成する場合には、５ｂ
２ｏ３を併用したとき、臭素分が樹脂配合液中に約１０
％以上存在するどきＵＬ−９４−Ｖ−０の規格に合う製
品が得られる。

一般式１）にて示されるモノマーは塩素もしくは臭素を
含むので難燃性を容易に与えることができる。

一般に脂肪族あるいは脂環式化合物において存在する塩
素は臭素に比べ約　／２の難燃効果を与えるものといわ
れているが、一般式（Ｉ［）にて示されるモノマーにお
いても同様であった。

一般式（Ｉ［）にて示される塩素含有■燃性モノマーは
１級または２級アルコールを無水マレイン酸に付加せし
めて容易に作ることができる。このとき用いるアルコー
ルとしては、Ｃ＝１〜１８の塩素または臭素含有アルコ
ールが用いられ、臭素含有アルコールとしては例えば２
．３−ジブロムプロパノール、トリブロムネオペンチル
アルコール等があるが、これらに限定されるものではな
い。

またハロゲン置換のアルコールも含めＣ−１〜１８の１
級もしくは２級の脂肪族または脂環式の１級もしくは２
級アルコールにエピクロルヒドリンを付加した（ポリ）
エーテル型のアルコールも用いられる。

一般式ＣＩ）にて示される塩素含有難燃性モノマーは分
子中の臭素もしくは塩素の存在量と比率を変えることに
よって所望の難燃性を達成することが可能である。この
ことは、塩素に比べて難燃効果は高いが化学的安定性に
劣る臭素の使用比率を低減したい場合にも有効である。

また、ｎを大にした場合には一般式（Ｉ）にて示される
塩素含有難燃性モノマーを配合した樹脂組成物の硬化体
に柔軟性を与える２１次的効果も得られる。

本発明において用いられる架橋用ビニルモノマーとして
は公知のいずれのものも使用可能であるが、これらの中
にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルスチレンのような置換スチレン類ニアクリル酸およ
びメタアクリル酸エステル類：エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、
１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタ
ンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレっト等のビニル多官能アクリル酸もしくはメタ
アクリル酸ニスデル類；ポリウレタンアクリレート、ポ
リウレタンメタアクリレ−１−、ポリエーテルアクリレ
ート、ポリエーテルメタアクリレート等のビニル多官能
オリゴエステル類が包含される。

［実　施　例］以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の讐
旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

なお、この明細、１）を通して、温度は仝て℃であり、
部および％は特記しない限り重量基準である。

刈ＢＸ−ユ撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラ
ブルフラスコ（５０００ｍ　）にアクリル酸（７２ｇ、
１モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、８モル）、ア
クリルニトリル（５３ｇ、１モル）、メチルエチルケト
ン（７００９）　、ドデシルメルカプタン（１０ｇ）を
仕込み、窒素雰囲気下に７５℃に加熱した。

アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（５０Ｆ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いで反応器内を１８０℃迄加熱して、小開の未反応上
ツマ−と共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーの重量平均分子ｍは４万であった。

この反応器内にグリシジルメタアクリレート（１４２ｇ
、１モル）、およびスチレン（１０００ｇ）を仕込み、
バラベンゾキノンＣ０，２ｇ）　、トリフェニルホスフ
ィン（４ｇ）を添加した後、１１０℃で５時間反応させ
た。グリシジルメタアクリレートｔよ約８８％エステル
化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを含
む樹脂液は不揮発分５３％の黄褐色液で粘度７．１ボイ
ズ（２５℃）であった。

１１五−ユセパラブルフラスコ（１０００ｄ　）に撹拌機を付し、
この中で２．３−ジブロムプロパノール（４３４ｇ、２
モル）および無水マレイン酸（１９７ｇ、２モル）を加
熱撹拌した。約５０℃で均一溶液となった。ここでトリ
エチルアミン（１ｇ）を添加した。温度を８０℃として
６時間反応させた。室温に冷ＤＩ　Ｌ、て放置すると白
色結晶となった。

艮Ｌ」−３セパラブルフラスコ（３０００ａｔｅ　）に冷却管、滴
下ロート、撹拌機を付し、この中にクロロホルム溶剤（
１００ｍｌり、脱水ブタノール（７４ｇ、１モル）　８
３よび三フフ化ホウ素エーテル触ａ＜１’ｉ＞を加えた
。

撹拌、冷却中のフラスコ内へ、滴下ロートから脱水エピ
クロルヒドリン（９２５’Ｊ、１０モル）を内温を６０
℃以内に保ちながら、３時間かけて添加し、１時間放置
し反応を完了させた。

次いでフラスコ内の液に水を加え、上層の水をデカン１
〜して洗浄した。フラスコを再度加熱して、残留してい
る水分と共にクロロホルムを留去させた。このようにし
て得たポリエーテル（５００９，０，５０モル）を別の
反応フラスコに移し、無水マレイン酸（４９ｇ、０．５
モル）を加えて、約６０℃でトリエチルアミン（１ｇ）
を加え内温を９５℃として８時間反応させた。

５！造例　４セパラブルフラスコ（１０００ｄ　）に滴下ロート、撹
拌機を付し、２，３−ジブロムプロパノール（１０９９
，０，５モル）と三フッ化ホウ素エーテル触ｔｊ！Ａ（
０，５９）を仕込んだ。

冷却と撹拌下で、滴下〇−トから脱水したエピクロルヒ
ドリン（２７８９，３モル）を、最高温度６０℃を保つ
ように加えた＠滴下に約２時間を要した。滴下終了後１
時間放置し反応を完結させた。

この反応液に無水マレインｇ（４９ｇ、０゜５モル）を
加えて加熱した。約６０℃で均一溶液となったので、ト
リエチルアミン（１ｇ）を加えて９５℃に加熱し、６時
間反応させた。

このようにして次式にて示される化合物を［Ｊした。

￥ｌＪ造例　５３７０ｇ（４モル）のエピクロルヒドリンを用いたこと
および滴下に約３時間を要したこと以外は製造例４と同
様に操作した。このようにして次式１式％にて示される化合物を調製した。

Ｌ１五−一坪ｆｉ１３５ｇ／Ｔｄのクラフト紙（１０ｚ　Ｘ　１０
ｃ！１）を［ニカレデンＳ−３０５Ｊ（商品名、日本カ
ーバイド社製メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
ラーで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．４型開％メラミンが展着した
。この紙を平皿に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂配
合液に浮かべて、樹脂液を滲み込ませた。樹脂配合液を
含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔「Ｈに−５６」（商
品名、三井金病鉱業社製）を−枚重ね合わせてセロハン
の袋に入れて、これを２枚の鉄板にはさみ、３０に９の
重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させた。得られ
た積層板は、１．５９〜１．６１　ｍ厚であった。積層
板の特性値を表２に示す。

表　１　　樹脂配合液組成表　２ｆｅ４層板物性欠陥の生じなくなる温度［発明の効果］本発明の電気用ｖｉ層板用樹脂組成物は、優れた難燃性
を有しており、かつ耐熱性、耐水性おＪ：び打法き特性
も良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基である）にて表わされる、側鎖末端にアクリロイル基もしくはメ
タクリロイル基を有するラジカル硬化性プレポリマー１
０〜６０重量％に対して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素原子を
含む脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であって、酸素原
子と結合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝１
〜１５である〕にて示される塩素含有難燃性モノマー５〜５０重量％が
含有されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから成る
難燃性樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組
成物。