JPS63258915A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に用いられる金
属箔張シ積層板用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

金属箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
が代表的なものであり、各種の含浸基材と組合わせて利
用されている。上記積層板には多くの場合、難燃性能が
要求されているが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の
方法は現在でも大きな課題となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの樹脂と同様に本発明の構成成分である一般式（
１）で表わされるラジカル硬化性プレポリマ〜はそれ自
体あるいは他のビニルモノマーと混合して金属箔張シミ
気用積層板製造に供しうるものであるが、該積層板の難
燃化がさらに要望されているのが現状である。

本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるラジカル硬化性プレ
ポリマーを主成分とする硬化性樹脂液を効果的に難燃化
して成る電気用積層板用樹脂組成物の提供を目的とする
。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の前記目的は、 一般式 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーモ
ジくハメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基である〕 にて示される、側鎖末端にアクリロイル基もしくはメタ
クリロイル基〔以下、両者を（メタ）アクリロイル基と
呼称〕を含有するラジカル硬化性プレポリマー１０〜６
０重量％に対して、一般式 ％式％ 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又はメチル基である〕 にて示される臭素含有難燃性モノマーと一般式 ％式％［］ 〔式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、ｎ＝１−１０
である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計を５〜伝
分重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニル
モノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする本発
明の電気用積層板用樹脂組成物によって達成される。

〔作用〕

一般式（１）においてＡはビニルモノマート（メタ）ア
クリロイルモノマーとのランダム共重合体骨格部分を示
すものであり、Ａを含む主鎖、ｉ？　リマーは重量平均
分子量として１〜２０万、好適には２〜２０万である。

また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に変えることができるが、積層板用樹脂組成物に用いる
場合には０．１〜２モル／　［１〕１０００Ｉの範囲が
好ましい。

またＡを含む主鎖部分を形成するだめに用いられるビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基と共重合
可能な種類であれば、いずれのものでも使用できる。

これらの代表例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸インブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ　−７”チル
、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ペンノル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデンおよび塩化ビニル等が挙げられる。

主鎖骨格を形成す□るために用いるビニルモノマーの組
合わせにより〔Ｉ〕にて示されるラジカル硬化性プレポ
リマーの性質を変えることができる。

本発明の一般式〔■〕で表わされるラジカル硬化性プレ
ポリマーの製造方法としては、ビニルモノマーと（メタ
）アクリル酸とを共重合させて側鎖にカルボキシル基を
有する共重合体を製造し、次いでグリシジル（メタ）ア
クリレートを加えて側鎖のカルボキシル基とエステル化
を行なって側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する
本発明のラジカル硬化性ゾレ、ｊｅ　リマーを得る方法
が挙げられる。同様に、先ず、ビニルモノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートとを共重合させて側鎖にグリ
シツル基を有する共重合体を得、次いで（メタ）アクリ
ル酸を添加して側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導
入して製造することも可能である。

一般式［［１］及び〔■〕にて示される臭素含有難燃性
モノマーは組成物の難燃化の要請に応じて種類および添
加割合が選定される。例えば紙を基材として積層板を作
成する場合、５ｂ２０３を併用するとき臭素分が樹脂配
合液中に約１０％以上になるときＵＬ−９４−Ｖ−００
試験に合格する。

臭素含有難燃性モノマー（ＩＩ、ＩＩＩ）はノブロムネ
オペンチルグリコールとアクリル酸又はメタアクリル酸
とのエステル化反応により合成することが出来る。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知の如く熱的に充
分安定ではなく、エポキシ化合物等の安定剤との併用が
欠かせないことは周知の通りである。

一方、臭素に対して塩素が約１７２の難燃性を与えると
いうことがいわれており、本発明者らは安定な塩素化合
物を樹脂組成物に導入しようと試みたところ、一般式（
ＩＶ）にて示される塩素含有難燃性モノマーが有効であ
ることを見い出しだ。

この七ツマ−はアクリル酸又はメタアクリル酸の存在下
に、三弗化ホウ素エーテル錯体の存在下に、エピクロル
ヒドリンを開環重合させる等の手段によシ合成すること
が出来る。

まだ難燃性効果の値は、臭素を１としたとき０．４５〜
０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

この塩素含有難燃性モノマーの別の効果としてポリエー
テル誘導体であるため、樹脂配合液の硬化物に柔軟性を
付与する効果も認められた。

以上の通り〔■〕、〔■〕及び［ＩＶ）にて示される難
燃性モノマーは組合わせて用いることが好ましい。

またモノマーであるため添加型の難燃剤と異なり、硬化
樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の粘度調節
が容易になる利点があり、〔■〕で示されるラジカル硬
化性プレポリマーを用いる場合に有効である。

本発明において用いられる架橋用ビニルモノマーとして
は公知のいずれのものも使用可能であるが、これらの中
にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロルステレ／、ｐ−ビニルスチレンのような
置換スチレン類ニアクリル酸およびメタアクリル酸エス
テル類；エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールノメタアクリレート、■、４−ブタンジオー
ルノアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアク
リレート、トリメチロールグロノぐントリアクリレート
、トリメチロールグロノぐントリメタアクリレート等の
ビニル多官能アクリル酸もしくはメタアクリル酸エステ
ル類：ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテル
メタアクリレート等のビニル多官能オリがエステル類が
包含される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の要
旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定される
ものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部お
よびチは特記しない限り重量基準である。

製造例　１ 攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備するセ・ぐ
ラブルフラスコ（５０００ｍＪ）にアクリル酸（７２ｇ
、１モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、８モル）、
アクリロニトリル（５３ｇ、１モル）、メチルエチルケ
トン（７ｏｏｌ）、ドデンルメル力ブタン（１０ｇ）を
仕込み、窒素雰囲気下に７５℃に加熱した。

アゾビスインブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（５０ｇ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートよシ滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いで反応器内を１８０℃迄加熱して、小量の未反応モ
ノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーの重量平均分子量は４万であった。

この反応器内にグリシジルメタアクリレート（１４２ｇ
、１モル）、およびスチレン（１０００ｇ）を仕込み、
バラベンゾキノ／（０，２，９）、トリフェニルホスフ
ィン（４，！ｉ’）を添加した後、１１０℃で５時間反
応させた。グリシツルメタアクリレートは約８８％エス
テル化反応した。得られたラジカル硬化性プレｒ　ＩＪ
ママ−含む樹脂液は不揮発分５３％の黄褐色液で粘度７
．１　、］？イメイズ５℃）であった。

製造例　２ 攪拌機を具備しだセパラブルフラスコ（５００ｍｅ　）
中で、ノブロムネオにンチルグリコール（２６２ｇ、１
モル）、アクリル酸（１０８，９，１，５モル）、硫酸
２．６ｇ及びノクラペンゾキノン０．０５　ｐを９５℃
に加熱攪拌し、約２０　Ｎ１７時の速度で空気を流した
。

エステル化によって生じる水分は小量のアクリル酸を伴
なって空気流と共に排出した。６時間後に炭酸バリウム
６Ｉを含む水スラリーを加え水分の留出がなくなるまで
、操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリル
酸エステル混合物をえた。

製造例　３ 攪拌機を具備したキノぐラブルフラスコ（１０００ｍｅ
　）にアクリル酸（７２ｇ、１モル）、ＢＦ３−エーテ
ル触媒３１を仕込んでおき、滴下ロートからエビクロル
ヒドリ７（４６３ｆｉ、５モル）全滴下しつつ、反応温
度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。

６時間で反応が終了しだので、アンモニア水で中和し、
分ａ口斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。

過剰の硫酸ソーダと水利硫酸ソーダは濾過によって取）
除いた。

３０℃のｐ液を１３の深さのもとで、１　ｍＨＨに減圧
し揮発分を取除いた。

実施例 坪量１３５９／ｍ　　のクラフト紙（１０ｃｍＸ　１０
ｍ）を「ニカレデンＳ−３０５Ｊ　（商品名、日本カー
バイド社製メチロールメラミン）水溶液に浸してローラ
ーで絞Ｊ、１２０℃で３０分乾録した。

得られた紙基材中１ｃ１１．４重′！！ｉｋ％メラミン
が展着した。この紙を平皿に入れた表１に示す組成の含
浸用樹脂配合液に浮かべて、樹脂液を滲み込ませた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒ　Ｍ
Ｋ−５６Ｊ　（商品名、三片金属鉱業社製）を一枚重ね
合わせてセロハンの袋に入れて、これを２枚の鉄板には
さみ、３０時の重）をのせた。

この状態で１２０℃の空気オープンに入れ、１２０℃で
１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させた。得られ
た積層板は、１．５９〜１．６１　ｍ厚であったＯ積層
板の特性値を表２に示す。

表１　樹脂配合液組成 表２　積ノー板物性 り　１■φ孔×孔側４１．７８ｍピッチで配列した金型
で欠陥の生じなくなる温度 〔発明の効果〕 本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた難燃性を
有しておシ、かつ耐熱性、耐水性および打抜き特性も良
好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
   しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
   鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基である〕 にて示される、側鎖末端にアクリロイル基もしくはメタ
   クリロイル基を含有するラジカル硬化性プレポリマー１
   ０〜６０重量％に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素又はメチル基で
   ある〕 にて示される臭素含有難燃性モノマーと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｒ＿４は水素又はメチル基であり、ｎ＝１〜１
   ０である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計を５〜３
   ０重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニル
   モノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする電気
   用積層板用樹脂組成物。