JPS63118312A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機各、電子１器、通信器等に使用される金
属箔張り積苦板用樹脂に関する。

［従来の技術］ 金属箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては従来
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が代表的なものであり、各種の基材と複合化して用い
られている。

上記積層板に対しては多くの場合、難燃性が要求されて
いるが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の方法は現在
でも大きな課題である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の構成成分である一般式［Ｉ］にて示される硬化
性プレポリマーはそれ自体あるいは他のビニルモノマー
と混合して金属箔張り電気用積層板製造に供し得るもの
であるが、該積層板の難燃化がざらに要望されているの
が現状である。

本発明は、一般式［Ｉ］にて示される硬化性プレポリマ
ーを主成分とする硬化性樹脂液を効果的に難燃化して成
る電気用積層板用樹脂組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、一般式 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダ共重合体主鎖部
分を示し、Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
はＯ〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端にアク
リロイル基もしくはメタクリロイル基［以下、両者を（
メタ）アクリロイル基と呼称）」を有する硬化性プレポ
リマー１０〜６０ｍ吊％に対して、 一般式 ％式％ ］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式臭
ｆｉ冒換炭化水素基を示し、酸素原子と結合している炭
素は１級もしくは２級である〕にて示される臭素含有難
燃性モノマーを５〜３０重量％の範囲で添加されて成り
、残部が架橋性ビニルモノマーから成るデｌ燃性硬化性
樹脂配合液を主成分とする、本発明の優れた金属箔張り
電気用積層板用樹脂組成物によって達成される。

［作　用］ 一９１２式［Ｉ］においてΔはビニルモノマーと（メタ
）アクリロイル基とのランダム共重合体骨格部分を示し
、Ａを含む主鎖ポリマーは、用倒平均分子吊として１〜
２０万、好ましくは２〜２０万程度である。

また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に山面出来るが、積層板用樹脂組成物に用いる場合には
、０．１〜２モル／［１１１０００ｇの範囲、好ましく
は０．４〜１．５モル／［Ｉ］１００００である。

また、Ａを含む主鎖部分を形成するために用いられるご
ニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基と共重
合可能な種類であればいずれのものも使用できる。

これらの中には、スチレン、α−メチルスヂレ１、ビニ
ル１−ルエン、クロロスチレン、アクリル酸メヂル、ア
クリル酸エチル、アクリル１−ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブ升ル、アクリル１ｌｔｅｒｔ−ブチル、アクリル
酸−２−エヂルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル７ｌ−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリ
デンおよび塩化ビニル等が包含される。

主鎖骨格を形成するために使用する共重合性ビニルモノ
マーの組合わせにより一般式［Ｉ］にて示される硬化性
プレポリマーの性質を変えることが可能である。

本発明の側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する硬
化性プレポリマーの製造方法は概略的に示すと次ぎのよ
うである。

（イ）　最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ
）アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを
必要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４
級アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて１分子中に
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和
エポキシ樹脂（Ａ）を生成させる。

（ロ）　次いで必要な種類と吊のビニルモノマーを加え
た後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存
在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイ
ル基とビニルモノマーとをラジカル重合することにより
側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得
られる。

（ハ）　さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（ロ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボキ
シル基の反応を行なわせることにより、目的とする側鎖
にビニルエステル基を有するポリマーを得ることができ
る。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば次のように示される：〔式中、ｎ＝Ｑ〜５、Ｒ、Ｒは
水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は画成でｎがＯ〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モルに
対して（即ちカルボキシル基１当分に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、エポキシ基が２周よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあり、エポキシ基は２当蚤よりも多
いことが必要である。

さらに別法として、ビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸とを共重合させ、次いで前記不飽和エポキシ樹脂（Ａ
）中のエポキシ基をビニルモノマーと（メタ）アクリル
酸との共重合体の側鎖カルボキシル基とエステル化反応
さて側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する本発明
の硬化性プレポリマーを得ることもできる。

一般式［ＩＩ］にて示される臭素Ｓ有難燃性［ツマ−は
組成物の難燃化の要請にしたがって種類および添加割合
が選定される。

例えば紙を基材として積層板を作製する場合、Ｓ　ｂ　
２０３を併用するとき臭素分が樹脂配合浩中に約１０％
以上の場合にＩＪＬ−９４−Ｖ−０の試験に合格する。

臭素含有難燃性モノマーは臭素化１級もしくは２級アル
コールと無水マレイン酸の反応により合成することがで
きる。

臭素化アルコールとしては、脂肪族もしくは脂環式の炭
素数１〜１２のアルコールが好ましく、入手が容易なも
のとしては２，３−ジブロムプロパノール、トリブロム
ネオペンチルアルコール等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

臭素含有難燃性モノマーを使用する利点は、添加型と異
なり硬化樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の
粘度調節が容易なことであり、−般式［Ｉ］で示される
硬化性プレポリマーの分子量の設定、および主鎖に使用
するビニルモノマーの種類の選択が容易になることであ
る。

また本発明において使用する架橋用ビニルモノマーとし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスヂレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレンのよ
うな置換スヂレン類；各種のアクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、１〜リメヂロールプロパン１〜リメタアクリ
レートなどのビニル多官能アクリル酸またはメクアクリ
ル酸エステル類；ポリウレタンアクリレート、ポリウレ
タンメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポ
リエーテルメタアクリレート等のビニル多官能オリゴエ
ステル類等が包含される。

［実施例］ 以下、本発明を実流例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部お
よび％は特記しない限り重ｈ１基準である。

製造例１ 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデフリー−１
滴下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍ
　ｌ　）にメタクリル酸（３０Ｑ。

０．４１モル）、メチルエチルケトン（４００Ｑ）、ス
チレンモノマ−（８００ｇ、７．７モル）、アゾビスイ
ソブチロニトリル（５，Ｏｐ）、ドデシルメルカプタン
（１２ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０
時間重合を行なった。

ハイドロキノン（０，５ｇ＞を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の
重合率は９３％であり、重量平均分子間約５万のスチレ
ン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
１ｑられた。

また上記と同じ構成の別の反応８Ａ置に［エピコート８
２７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、三菱油化−シェル
社製）（３６０ｑ、１モル）、メタクリル酸（１３８Ｑ
、１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｑ）
、バラベンゾキノン（０，１２０）を仕込み、１２０℃
で窒素雰囲気下３時間反応さけた。反応後の酸価は殆ど
ゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が
得られた。

先に調製したポリマー含有液を全問ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ〉を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

反応後には、不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１５％に
なった。スチレンモノマー（１０００ｏ）を間欠的に添
加しながら、３０〜５０　ｍ　ｍ　ｔ−１ｇで加熱蒸発
を続（）だ。留出液から検出されるメチルエチルケトン
が０．１％以下となったとき操作を終了した。かくして
得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不揮発分５
２１吊％よる成る粘度６．２ポイズ（２５℃）の黄褐−
色液であった。

製造例２ 攪拌機、ガス導入管付き温度語、還流コンアン４ノ゛−
１滴下ロー１〜を具備したセパラブルフラスコ＜５００
０ｍ　ｌ　）にメタクリル酸（３５ｇ、０．４１モル）
、アクリル酸エチル（６０００，６モル）、メヂルエチ
ルケｉ・ン（６００ｇ）、ドデシルメルカプタン（６ｑ
）を仕込み窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。

内温か８０℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル（５ｇ）を５０ｍ１のメチルエヂルケ１−ンに溶解
したものを滴下ロートから加えた。

７５〜８０℃で８時間反応させた。この後温度を１８０
℃まで上胃させてメチルエチルケトンと極く少氾の未反
応アクリル酸エチルを留去した。得られたポリマーは６
３１ｑで、重量平均分子量７万のものであった。

また上記と同じ構成の別の反応装置（２０００ｍｌ）に
［エピコート８２７Ｊ　（商品名、三菱油化−シェル社
製）（３６０ａ、１モル）、メタクリル酸（１３８Ｑ、
１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２０＞、
バラベンゾキノン（０，１２０）を仕込み１２０℃窒素
雰囲気下で３時間反応させた。

反応液の酸価は殆どゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を
含むビニル化試剤が得られた。

このビニル化試剤にスチレンモノマー （１００００）を添加・溶解して、これを先に調製した
ポリマー入りフラスコに加えた。さらにトリフェニルボ
スフィン（５Ｑ）とバラベンゾキノン（０，１０Ｇ）を
添加して加熱し、１２０℃で４時間反応させた。反応後
には不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１３％になった。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分５３重ｈｔ％から成る粘度８，９ボイズ（２５℃
）の黄褐色液であった。

製造例３ 滴下ロート、攪拌機を具備したセバラブルフラスｍｌ　
（１０００ｍ　ｌ　）中で、２．３−シフ０ム７０パノ
ール（４３４ｇ、２モル）および無水マレイン酸（１９
７Ｑ、２モル）を加熱・撹拌した。

約５０℃で均一に溶解したので、トリエチルアミン（１
ｇ）を添加した。温度を８０℃とし６時間反応させた。

常温に冷却・放置したところ白色結晶が得られた。

ｒＩｇ造例４ ！！拌機を具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍｌ
＞中で、トリブロムネオペンチルアルコール（６８２ｇ
、２モル）および無水マレインＭ（１９１）、２モル）
を加熱・攪拌した。

約７０℃で均一に溶解したので、トリエチルアミン（１
ｑ）を添加した。８０℃で６時間反応させた。室温に冷
ｕｌ・放置したところ白色結晶となった。

実施例 外聞１３５ｑ／ｍ２のクラフト紙（１００ｍ×１００ｍ
）を［ニカレデンＳ−３０５Ｊ（商品名、日本カーバイ
ド社製、メヂロールメラミン）水溶液に浸してローラで
絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．４重量％メラミンが展着した
。この紙を平皿中に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂
配合液に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒＭＫ
−５６Ｊ　　（商品名、三井金属鉱業社製）を１枚重ね
合わせてセロハン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ
、３０ｋｏの重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、ざらに１００℃で１０時間硬化させた。

得られたｆ？ｉ層板は１．５９〜１．６１ｍｍ厚で［発
明の効果］ 本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた難燃性を
有しており、かつ耐熱性、耐水性および打ら扱き特性も
良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
   たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
   部分を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素またはメチル基であ
   り、ｎは０〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端
   にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する硬
   化性プレポリマー１０〜６０重量％に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式臭
   素置換炭化水素基を示し、酸素原子と結合している炭素
   は１級もしくは２級である〕にて示される臭素含有難燃
   性モノマーを５〜３０重量％の範囲で添加されて成り、
   残部が架橋用ビニルモノマーから成る難燃性硬化性樹脂
   配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組成物。