JPS63118313A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子閤器、通信器等に使用される金
属箔張り積層板用樹脂に関する。

［従来の技術］ 金ａ箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては従来
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が代表的なものであり、各種の基材と複合化して用い
られている。

上記積層板に対しては多くの場合、難燃性が要求されて
いるが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の方法は現在
でも大きな課題である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の構成成分である一般式［Ｉ］にて示される硬化
性プレポリマーはそれ自体あるいは他のビニルモノマー
と混合して金属箔張り電気用積層板製造に供しうるもの
であるが、該積層板の難燃化がさらに要望されているの
が現状である本発明は、一般式［Ｉ］にて示される硬化
性プレポリマーを生成分とする硬化性樹脂配合液を効果
的に難燃化して成る電気用積層板用樹脂組成物の提供を
目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、一般式 ［］ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
部分を示し、Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、
ｎは０〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端にア
クリロイル基またＧまメタクリロイル基［以下、両者を
（メタ）アクリロイル基と呼称」を含有する硬化性プレ
ポリマー１０〜６０重量％に対して、 一般式 ％式％ ［］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式臭
素置換炭化水素基であり、酸素原子と結合している炭素
は１級または２級である）にて示される臭素含有難燃性
モノマーおよび一般式 ％式％ ［１１［］ （式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝１〜１５
である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計を５〜５
０重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用モノマ
ーから成る難燃性樹脂配合液を生成分とする本発明の電
気用積層板用樹脂組成物によって達成される。

［作　用］ 一般式［Ｉ］においてＡはビニルモノマーと（メタ）ア
クリロイルモノマーとのランダム共重合体骨格部分を示
し、Ａを含む主鎖ポリマーは、重最平均分子晒として１
〜２０万、好ましくは２〜２０万程度が好適である。

また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に０１節出来るが、積層板用樹脂組成物に用いる場合に
は、０．１〜２モル／［工１ｉ　ｏｏｏａの範囲、好ま
しくは０．４〜１．５モル／［Ｉ］１０００Ｑである。

また、Ａを含む主鎖部分を形成するために用いられるビ
ニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基と共重
合可能な種類であればいずれのものも使用できる。

これらの中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリルｇ−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリルＩ
ｆｌ−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリ
デンおよび塩化ビニル等が包含される。

主鎖骨格を形成するために使用する共１合性ビニルモノ
マーの組合わせにより一般式［Ｉ］にて示されるプレポ
リマーの性質を変えることが可能である。

本発明の側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する硬
化性プレポリマーの製造方法は概略的に示すと次ぎのよ
うである。

（イ）　最初に所望岱の（メタ）アクリル酸と、（メタ
）アクリロイル基に対し過剰当ｍ比のエポキシ樹脂とを
必要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４
級アンモニウム塩、金属塩を用い反応させて１分子中に
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和
エポキシ樹脂（Ａ＞を生成させる。

（（１）　　次いで必要な種類と岱のビニルモノマーを
加えた後、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤
の存在下で不飽和エポキシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリ
ロイル基とビニルモノマーとをラジカル重合することに
より側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物
が得られる。

（ハ）　さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加え、
（ロ）の反応混合物中に残存するエポキシ！ｊとカルボ
キシル基の反応を行なわせることにより、目的とする側
鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることがで
きる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば次のように示される：〔式中、ｎ＝Ｑ〜５、Ｒ、Ｒは
水素またはメチル基である〕 本発明に好適な種類は画成でｎが０〜３程度のものであ
る。

不飽和エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１モルに
対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、１分子
中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が２個の場合は
１モル以上、エポキシ基が２個よりも多い場合には１モ
ル以上用いることにあり、エポキシ基は２当伍よりも多
いことが必要である。

さらに別法として、ビニル七ツマ−と（メタ）アクリル
酸とを共重合させ、次いで前記不飽和エポキシ樹脂（Ａ
）中のエポキシ基をごニルモノマーと（メタ）アクリル
酸との共重合体の側鎖カルボキシル基とエステル化反応
さて側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する本発明
の硬化性プレポリマーを得ることもできる。

一般式［１１３にて示される臭素含有難燃性モノマーは
組成物の難燃化の要語にしたがって種類および添加割合
が選定される。

例えば紙を基材として積層板を作製する場合、５ｂ２０
３を併用するとき臭素分が樹脂配合液中に約１０％以上
の場合にｔＪＬ−９４−Ｖ−０の試験に合格する。

臭素含有難燃性七ツマ−は臭素化１級もしくは２級アル
コールと無水マレイン酸の反応にＪ二り合成することが
できる。

臭素化アルコールとしては、脂肪族もしくは脂環式の炭
素数１〜１２のアルコールが好ましく、入手が容易なも
のとしては２，３−ジブロムプロパノール、トリブロム
ネオペンチルアルコール等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものではなく、エポキシ化合物等の安定剤と
の併用が欠かせないことが知られている。　一方、臭素
に対して塩素が約１／２の難燃性を与えるということが
いわれており、発明者らは安定な塩素化合物を樹脂組成
物に導入することを試みたところ、一般式［１［Ｉ］に
て示される塩素含有難燃性モ、ツマ−が有効であること
を見い出した。このモノマーは１価アルコールの存在下
にエピクロルヒドリンをポリエーテル化して分子ｆｆ１
ｌ　５００までの１価アルコールを作り、次いで無水マ
レイン酸を付加して作ることができる。

原料として用いるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール（ｔｅｒｔ−は除
り）、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール等の多数の１級または２級の炭化水素１価アルコー
ルが使用される。

また、難燃性効果の値は、臭素を１としたとき０．４５
〜０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

この塩素含有難燃性モノマーの別の効果としてポリエー
テル誘導体であるため、樹脂配合液の硬化物に柔軟性を
付与する効果も認められた。

以上のように［Ｉｆ　］　ｄ３よび［Ｉ［［］にて示さ
れる難燃性モノマーは組合わせて使用するのが好ましい
。

このものはモノマーであるために添加型の難燃剤と異な
り、硬化樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の
粘度調節が容易になる利点があり、［Ｉ］で示される硬
化性プレポリマーを用いる場合に有効である。

また本発明において使用する架橋用ビニル七ツマ−とし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレンのよ
うな置換スチレン類；各種のアクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、１．４−ブ
タンジオールジアクリレ−１・、１，４−ブタンジオー
ルジメタアクリレート、トリメヂロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレ
ート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸
エステル類；ポリウレタンアクリレート、ポリウレタン
メタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエ
ーテルメタアクリレート等のビニル多官能オリゴエステ
ル類等が包含される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は仝て℃であり、部お
よび％は特記しない限り単量基準である。

ＩＩＩＪ造例１ 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロー１・を具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍ
　ｌ　）にメタクリル酸（３０ｇ、０．４１モル）、メ
チルエチルケトン（４００ｑ）、スチレンモノマー（８
００Ｑ、７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，ＯＯ）、ドデシルメルカプタン（１２（ｊ）を仕込
み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なっ
た。

ハイドロキノン（０，５０）を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸の
重合率は９３％であり、重量平均分子ｍ約５万のスヂレ
ンーメタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液が
得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装四に［エビロー１−８
２７Ｊ　　（商品名、三菱油化−シェル社製）（３６０
０，１モル）、メタクリル酸（１３８ｑ、１．６モル）
、ベンジルジメチルアミン（１，２０）、バラベンゾキ
ノン（０，１２０）を仕込み、１２０℃で窒素雰囲気下
３時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロとなり、不
飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

反応後には、不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１５％に
なった。スチレンモノマー（１００ＯＱ）を間欠的に添
加しながら、３０〜５０ｍｍ＋−ｔｏで加熱蒸発を続け
た。留出液から検出されるメチルエチルケトンが０．１
％以下となったとき操作を終了した。かくして得られた
硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不揮発分５２重量％
よる成る粘度６．２ボイス（２５℃）の黄褐色液であっ
た。

製造例２ 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（５０００ｍ　
ｌ　）にメタクリル！（３５ｇ、０．４１モル）、アク
リル酸エチル（６００Ｑ。

６モル）、メチルエチルケトン（６０００）、ドデシル
メルカプタン（６ｇ）を仕込み窒素雰囲気下で７５℃に
加熱した。

内温が８０℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル（５Ｑ）を５ｑｍｌのメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。

７５〜８０℃で８時間反応させた。この後温度を１８０
℃まで上昇させてメチルエチルケトンと極く少Ｒの未反
応アクリル酸エチルを留去した。得られたポリマーは６
３１Ｑで、重量平均分子量７万のものであった。

また上記と同じ構成の別の反応装ｆｆｆｉ　（２０００
ｍｌ）に［エピコート８２７Ｊ　　（商品名、三菱油化
−シェル社製）（３６０ｑ、１モル）、メタクリル酸（
１３８ｑ１１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１
，２ｇ）、バラベンゾキノン（０，１２ＣＩ）を仕込み
１２０℃窒素雰囲気下で３時間反応させた。

反応液の酸価は殆どゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を
含むビニル化試剤が得られた。このビニル化試剤にスチ
レンモノマー（１０００ｏ）を添加・溶解して、これを
先に調製したポリマー入りフラスコに加えた。さらにト
リフェニルホスフィン（５ｇ）とバラベンゾキノン（０
，１０ｉを添加して加熱し、１２０℃で４時間反応させ
た。

反応後には不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１３％にな
った。

かくして得られた硬化性プレポリマーを酋む樹脂液は不
揮発分５３重け％から成る粘度８．９ボイズ（２５℃）
の黄褐色液であった。

製造ＶＡ３ 滴下ロート、攪拌機を具備したセパラブルフラスコ（１
０００ｍｌ）中でトリブロムネオペンデルアルコール（
６８２ｑ１２モル）および無水マレインＭ（１９７０，
２モル）を加熱・攪拌した。

約７０℃で均一に溶解したので、トリエチルアミン（１
ｑ）を添加した。温度を８０℃として６時間反応させ、
室温に冷却し放冒したところ白色結晶となった。

製造例４ 冷却管、滴下ロート、攪拌機を具備したけパラプルフラ
スコ（３０００ｍｌ）にクロロホルム溶剤（１００ｍｌ
）、脱水ブタノール（７４０，１モル）および三フフ化
ホウ素エーテル触媒（１ｑ）を加えた。

ｉｌｌ伴・冷却中のフラスコ内へ、滴下ロートから脱水
エピクロルヒドリン（９２５ｑ、１０モル）を内温６０
℃に保ちながら３時間かけて添加し、１時間放置して反
応を完結させた。

次いでフラスコ内の液に水を加え、上層の水をデカント
して洗浄した。

フラスコを再度加熱して、残留している水分と共にクロ
ロホルムを留去た。かくして得られたポリエーテル（５
００ｇ、０．５８モル）を製造例２と同じ構造の装置に
移し、無水マレイン酸（４９ｇ、０．５モル）を加え、
約６０℃でトリエチルアミン（１ｑ）を加えて内温９５
℃として８時間反応させた。

実施例 坪ｆｄ１３５Ｑ／ｍ２のクラフト紙（１０ｃｍｘ１０Ｃ
ｍ）を「ニカレデンＳ−３０５Ｊ　（商品名、日本カー
バイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロー
うで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。得られた紙基材
中に１１．４重量％メラミンは展着した。この紙を平皿
中に入れた表１にに示す組成の含浸用樹脂配合液に浮か
べて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒＭＫ
−５６Ｊ　　（商品名、三井金属鉱業社製）を１枚重ね
合わせてセロハン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはざみ
、３０ｋｃ＋の重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、ざらに１００℃で１０時間硬化させた。

得られた積層板は１．５９〜１．６１ｍｍ厚であった。

該積層板の特性値を表２に示す。

表　１　　樹脂配合液組成 表２　積層板物性 なる温度。

［発明の効果］ 本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた難燃性を
有しており、かつ耐熱性、耐水性および打扱き特性も良
好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
   たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
   部分を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素またはメチル基であ
   り、ｎは０〜５の整数を示す〕にて示される、側鎖末端
   にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する硬
   化性プレポリマー１０〜６０重量％に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式臭
   素置換炭化水素基であり、酸素原子と結合している炭素
   は１級または２級である〕 にて示される臭素含有難燃性モノマーと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
   脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
   合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝１〜１５
   である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマーとの合計を５〜５
   ０重量％の範囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニル
   モノマーから成る難燃性樹脂配合液を主成分とする電気
   用積層板用樹脂組成物。