JPH01286489A - 新規プリント基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規プリント基板に関し、更に詳しくはテレビ
ジョン、ＶＴＲ，通信用機器等の民生用電子機器に好適
なプリント基板に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、プリント基板用電気用積層板としては紙（基材）
／フェノール樹脂（含浸用樹脂）とか。

ガラス繊維（基材）／エポキシ樹脂（含浸用樹脂）か主
に用いられて来たが、前者は含浸用樹脂の反応副生物発
生、溶剤の除去の必要性などの欠点かあり、後者は溶剤
除去の問題点があった。

これらの問題点の解消のため、最近含浸用樹脂として不
飽和ポリエステル樹脂を用いる紙糸及びガラス繊維系電
気用積層板を用いたプリント基板か開発されて来た。

（発明か解決しようとする課題） 業界ては従来の問題点を解決し、工業的に製造されてい
る銅張積層板用樹脂としては現在上記不飽和ポリエステ
ル樹脂に限定され工業生産上の多大な制約が存在してお
り、不飽和ポリエステル樹脂の場合に優るとも劣らない
新規な含浸用樹脂を用いたプリント基板の開発か求めら
れていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者はこの新しい含浸用樹脂の開発に鋭意努めた結
果、主鎖と側鎖とから構成される装置であって、主鎖は
官能基を有するビニルモノマー単位を含む幹ポリマーで
あり、側鎖は該主鎖の官能基を介して構成されてなるラ
ジカル反応可能な炭素−炭素二重結合を有する枝である
側鎖二重結合型樹脂か架橋用ビニル七ツマ−を併用する
ことにより目的を解決しうろことを見出し、本発明を完
成した。

即ち、本発明の要旨は該側鎖二重結合型樹脂と架橋用ビ
ニル七ツマ−を主成分とする含浸液か紙基材に含浸、積
層、硬化されてなる電気用積層板を用いたプリント基板
にある。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂の主鎖を構成するとニ
ルモノマー単位とは官能基を有するビニルモノマー単位
を必須単位とし、これに必要に応じ官能基を持たないビ
ニルモノマー単位を含ませたものであり、これらか重合
して主鎖か構成される。

上記必須単位を構成する七ツマ−としてはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル等の官能基としてカルボキシル基を有するビニル単量
体、クリシジルメタクリレート、クリシジルアクリレー
ト等の官能基としてクリシシル基を有するビニル単量体
その他アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の
官能基としてヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代
表的であり、特にアクリル酸及びメタクリル酸か最も好
ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に結合せしめる役目をした官能基
かある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニル千ツマ−としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリル
ニトリル、エチレン、プロピレン、ツタジエン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量はｓ、ｏｏｏないし４００，０００であり、好
適にはｔｏ、ｏｏｏないし２００，０００である。この
値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。

この分子量はプリント基板の積層板としての物性とか、
含浸性に影響し、ｓ、ｏｏｏ未満では硬化後の積層板の
機械的物性が不十分となり、逆に４００．０００を超え
ると基材（紙等）への樹脂含浸性が劣り、いずれも好ま
しくない。

主鎖中の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率か選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルか好ましく、より好適には０．４〜１．５モルで
ある。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ＝Ｃくなる
二重結合を有するものて、前記主鎖にその官イ七基を介
して枝を構成してし入るものを指す力４代表的なものと
しては、 Ｒ＋ ＯＱ　　　　　　　　Ｕ などか一般式として例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基てあり、ｎ
は０〜５の整数を示し、（ＩＩ　）式中０４は水素また
はメチル基てあり、Ｌ、及びＬ２は−０−または−ＮＨ
−を示し、×１及び×２はＣ２ないしＣＩＧの炭化水素
基またはエーテル結合により連結した炭化水素基を示し
、かつこの×１及び×２において該Ｘ、及び×２と相隣
る酸素と結合している炭素原子は１級又は２級炭素てあ
り、ＢはＣ２０まての脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応により架橋を形成し得るものであれ
ば適用しつる。

次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造例に
ついて説明する。

主鎖に前記一般式（Ｉ）で表わされる側鎖を有する含浸
用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に示す
と次のようである。

（ｉ）　　最初に所望量の（メタ）アクリル酸（官能基
を有する成分）と、その（メタ）アクリロイル基に対し
過剰当量比のエポキシ樹脂とを必要な反応触媒、例えば
第３級アミン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、金属
塩を用い反応させて１分子中に（メタ）アクリロイル基
とエポキシ基を含有する不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ
）を生成させる。

（ｉｉ）　　次いで必要な種類と量のビニルモノマー（
官能基を持たない成分）を加えた後、アゾビスイソツチ
ロニトリルのような開始剤の存在下て不飽和基含有エポ
キシ樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と上記ビニル
モノマーとをラジカル重合させることにより側鎖にエポ
キシ基を有するプレポリマー含有反応混合物が得られる
。

（ｉｉｉ）さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加え
、（ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカル
ボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とする
側鎖末端にビニル性不飽和基を有する硬化性プレポリマ
ーを得ることができる。

上記エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェノールＡ
とエビクロロヒドリンとから合成されるフェニルグリシ
ジルエーテル型の同族体がある。

その化学構造式は例えば次のような一般式（ＩＶ）で示
される。

式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基であり、　ｎは
０〜５の整数である。

なおｎは０〜３の場合か好適である。

不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個以上のグリシジルエーテル型エポキシ基
を有するエポキシ樹脂１モル以上用いることが必要であ
る。

さらに別法として、官能基を有しないビニルモノマーと
（メタ）アクリル酸とを共重合させて主鎖とし、次いて
前記不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基を
主鎖の官能基であるカルボキシル基とエステル化反応さ
せて側鎖末端に（メタ）アクリロイル基の不飽和基を有
する硬化性プレポリマーを得ることもできる。

主鎖に前記一般式（ＩＩ　）て表わされる側鎖を有する
含浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としては１
次のものか挙げられる。

（ｉ）　　ヒドロキシル基を含む（メタ）アクリルモノ
マーを一成分とし、前述の官能基を有しないビニルモノ
マーと共重合させて、官能基としてヒトロキシル基を有
する主鎖を合成する。

（旨）別途（メタ）アクリロイル基を有する不飽和基含
有モノアルコールとジイソシアナートを１．２：１（モ
ル比）で反応させて、反応生成物１分子中に遊離のイソ
シアナート基と（メタ）アクリロイル基とを共有する不
飽和基含有イソシアナートを合成する。

（ｉｉｉ）　　上記（ｉ）及び（ｉｉ）により得られた
ヒドロキシル基を有する主鎖と、不飽和基含有イソシア
ナートとを、架橋用ビニルモノマーあるいは溶剤溶液中
で反応させる。

溶剤を用いた場合は任意の公知の方法で溶剤を除き、プ
レポリマー溶液とすることか必要である。

ヒドロキシル基を有する七ツマ−とじては、前記の（メ
タ）アクリルモノマーである２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の他メチロールアクリルアミドが
代表的である。

この工程（ｉ）の重合は、溶液重合か便利てあり、その
まま次の工程に進むことかできるか。

バール重合、塊状重合により得られたポリマーをモノマ
ーに溶解し、次の反応に供することも実用的である。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２．４−）−リレンジイソシアナート
、２．４−トリレンジイソシアナート（８０ｆｆｉｉ％
）と２．６−トリレンジイソシアナート（２０重量％）
との混合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ヘキサメチし・ンジイソシアナート、１．５−
ナフチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニル
メタンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシア
ナートが挙げられる。

反応は、イソシアナートを溶剤または架橋用ビニルモノ
マーに溶解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下す
ることにより行なわれる。

溶剤を用いた場合は、普通溶剤を架橋用ビニルモノマー
に置き換えなければならないが、それには沸点差（溶剤
かより低沸点）を利用して分留することにより行なわれ
る。架橋用ビニルモノマー溶液の場合はそのまま利用し
得る。

主鎖に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる側鎖を有する
含浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としては下
記の方法か挙げられる。

（ｉ）　　前述の官能基を有しないビニルモノマーとグ
リシジル（メタ）アクリレートを共重合させ次の工程で
この共重合体樹脂中に含有されるエポキシ基と実質的に
等モルの（メタ）アクリル酸を添加してエポキシ基とカ
ルボキシル基との反応を行なわせる。

（ｉｉ）　　さらに別法として、前述の官能基を有しな
いビニルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合させ
次の工程てこの共重合体樹脂中に含有されるカルボキシ
ル基と実質的に等モルのグリシジル（メタ）アクリレー
トを加えて、カルボキシル基とエポキシ基の反応を行な
わせる。

例えば、一般式（Ｖ） Ｃｔ１２−Ｃ−Ｒａ　　　　　　　　　（Ｖ　）×３ （式中、Ｒ６は水素またはメチル基を表わし、×３はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、あるいはハロゲン化フ
ェニル基を表わす）て示されるスチレン系モノマーを前
記官能基を有しないビニルモノマーとして用いることに
より一般式（Ｖｌ）の硬化性プレポリマーを得ることか
できる。

式中Ｒ６及びＸ、は前述と同義てあり、Ｒ７及びＲ８は
水素またはメチル基を表わし、１．及びｎ、は正の整数
を表わす。

前記製造方法（ｉ）及び（ｉｉ）の第１工程である共重
合は溶液重合、パール重合等によって行なうこともでき
るか、溶液重合の場合にはそのまま次の工程の反応に用
いられる。パール重合の場合には、生成共重合体は溶剤
または架橋用ビニル七ツマ−に溶解してから次の工程の
反応に用いることになる。

スチレン系モノマーとクリシジルモノマーとの共重合、
あるいはスチレン系モノマーとメタクリル酸またはアク
リル酸との共重合に際しては既知のラジカル重合触媒、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物などを用い、かつ適当
な重合温度を選定することにより容易に実施可能である
。

本発明においては一ヒ記共重合の工程において重合率か
必ずしも１００％である必要はなく、例えば８０％て止
めて、残留モノマーを含んたまま次の工程へと進めるこ
とかてきるのも本発明に用いる側鎖二重結合型樹脂の利
点の一つである。

すなわち、次の工程において未反応モノマーとしてのク
リシシルモノマーと（メタ）アクリル酸との反応により
、あるいは未反応上ツマ−である（メタ）アクリル酸と
クリシジル（メタ）アクリレ−１へとの反応により、一
般式（■）（式中、Ｒ９及びＲＩＯは水素またはメチル
基を表わす）にて示されるジアクリロイル構造またはジ
メタアクリロイル構造を有するジビニル化合物か生成す
るか、このジビニル化合物の一定量までの共存は本発明
におけるプリント基板の物性を何等損うことはない。

さらにスチレン系モノマーの残存もまた、本発明におい
ては後述の如く同等支障ないことは自明である。

次に、第２工程の反応に際しては上記の残存スチレン系
モノマーのポリマー化および共重合体樹脂間の架橋反応
を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイドロキ
ノン等を併用するのが好ましい。

この第２工程の反応に際して含有されるカルボキシル基
またはエポキシ基１当量に対して添加・反応せしめるエ
ポキシ基またはカルボキシル基は０．９〜１．１当量、
好適には０．９５〜１．０５当量である。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とともに用いられる架
橋ビニル七ツマ−としてはラジカル反応性で架橋に用い
られる公知のビニル七ツマ−はいずれも使用可能である
か、これらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、Ｐ−ビニルス
チレンのような置換スチレン類ニアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ツチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ベンジル等の各種の（メタ）アクリル酸エス
テル：エチレンクリコールジアクリレート、エチレンク
リコールジメタアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、１．４−ブタンジオールジメタアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニル
多官能（メタ）アクリル酸エステル類：ポリウレタン（
メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含される。

又、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フェ
ニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジビニルベンゼン及びその誘導体、シクロペンタジェン
、ツタジエン等のジエン系化合物、ジビニルエステル化
合物、ジビニルウレタン化合物等も用いることができる
。

特に架橋用ビニルモノマーとして上述の単官能モノマー
と多官部上ツマ−を混合して用いると耐熱性かより向上
するのて好ましい。尚、前述の多官部上ツマ−は前述の
単官能上ツマ−と共重合し得る化合物でなくてはならず
、均一な共重合物をつくるものが特に好ましい。単官能
上ツマ−に対する多官能モノマーの比率は好ましくは５
〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である
。

本発明にいう含浸液中における側鎖二重結合型樹脂の含
有量は通常１０〜６０重量％てあり、架橋用ビニル千ツ
マ−は９０重量％まで含有させることかできる。該樹脂
が１０重量％未満の場合は含浸液の粘度か低くなり過ぎ
、成形性か悪くなったり、架橋密度か下り、プリント基
板の積層板の打抜き性、耐熱性、耐溶剤性か低下する傾
向かある。

又、６０重量％を超えると粘度が上昇しすぎ含浸性か低
下する傾向かある。

プリント基板に対して、難燃性か要求される場合かあり
、ヘキサブロモベンゼンのことき添加型難燃剤の他、架
橋用ビニルモノマーとは別に反応型のハロゲン含有難燃
性ビニルモノマーを加えることは難燃性の要求の他、樹
脂物性の点で特に好ましい。

好ましく用いられるハロゲン含有難燃性モノマーとして
は炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む脂肪族もし
くは脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコールと飽
和多塩基酸とのエステル化物にモノクリシジルメタクリ
レートもしくはモノクリシジルアクリレートを付加反応
せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー（１）、一般
式（Ｖｌ）、（ＩＸ）で表わされる臭素含有難燃性モノ
マー（２）　、　（３）か挙げられる。

ＣＨ２Ｂｒ　　Ｏ 尚、一般式中、Ｒｌｔ　、　Ｒ＋□、Ｒ８３は水素また
はメチル基を表わす。

難燃性モノマー（１）の合成に用いられる多価アルコー
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数１〜１２のア
ルコールか好ましく、入手か容易なものとしてはジブロ
ムネオペンチルクリコールを挙げることかできるか、こ
れに限定されるものではない。

又、難燃性モノマー（２）　、　（３）はジブロムネオ
ペンチルクリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化反応により合成することかてきる。これら難燃性モノ
マーはプリント基板の難燃化の要請にしたかって種類お
よび添加割合か選定されるか、含浸液中に５〜７０重量
％の範囲で添加されることか好ましい。５重量％未溝の
場合は難燃性の向上か期待てきす、逆に７０重量％を超
えると難燃性以外の物性か却って低下し好ましくない。

紙を基材として積層板を作製する場合、臭素換算ハロゲ
ン分か含浸液中に約１０％以上の場合にＵＬ−９４−Ｖ
−０の規格に合格する。なお、５ｂ２ｏ、を併用すると
一層効果的である。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものてはなく、エポキシ化合物等の安定剤と
の併用か耐熱性向上の点て効果があることか知られてい
る。一方、臭素に対して塩素か約１／２の難燃性を与え
るということかいわれており、発明者らは更に安定な塩
素化合物を樹脂組成物に導入することを試みたところ、
一般式（Ｘ）にて示される塩素含有難燃性モノマー（４
）が有効であることを見い出した。

（式中、ＲＩ４は水素又はメチル基てあり、ｎ２は１〜
ＩＯの整数を表わす。） この難燃性モノマー（４）はアクリル酸又はメタアクリ
ル酸の存在下に三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用いて
、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段により
合成することか出来る。この合成反応上ｎ２は１０を超
えない方か好ましい。

また、難燃性効果の値は、臭素を１としたとき０．４５
〜０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

特にこの難燃性モノマー（４）は、前述の難燃性モノマ
ー（２）及びまたは（３）を併用することが好ましく、
含浸液中、それらの合計で５〜７０重量％の範囲で添加
されることか好ましい。５重量％未満及び７０重量％を
超える場合は前記難燃性モノマー（＋）〜（３）の場合
同様好ましくない。

これら難燃性モノマー（１）　、　（２）　、　（３）
　、　（４）を使用する利点は、反応性であるため硬化
樹脂から移行しないこと、および含浸液の粘度調節か容
易なことであり、一般式（Ｉ）、（ＩＩ　）、（ｍ）て
示される側鎖を有するポリマーの分子量の設定、および
主鎖に使用するビニル七ツマ−の種類の選択が容易にな
ることである。

又、塩素含有難燃性モノマー（４）の別の効果としてポ
リエーテル誘導体であるため、硬化樹脂に柔軟性を付与
する効果も認められ、これにより耐衝撃性を向上するこ
ともできることである。

更に耐衝撃性を改良する目的て架橋用ビニルモノマーと
して一般式（ＸＩ）て表わされる可撓性付与モノマーを
硬化性組成物に加えてもよい。

ＣＩｌ□−Ｃ（ＸＩ） Ｃ００−Ｒ＋ａ−０÷ＣＯＣ：Ｈ２Ｃ）１２ｃｌＩ□Ｃ
ｌ−１２ｃＨ２０すごＲ１７（式中、ＲＩ８は水素又は
メチル基、Ｒ１６は６２〜。

の２価の脂肪族炭化水素基＊　Ｒ１７は水素又はＣ１〜
、０の炭化水素基、ｎ：ｌは１〜１５の正の整数を意味
する。） この様な可撓性付与モノマーは代表的には、（メタ）ア
クリル酸と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、又はテトラヒドロフランとを反応させた後、ε−カ
プロラクトンを付加反応せしめて得られる。

具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げら
れる。

可撓性付与上ツマ−の使用量は、架橋用ビニル七ツマー
総量中０．１〜４０重量％の範囲である。

０．１重量％未満ては耐衝撃性改良の効果か少なく、４
０重量％を超えると剛性低下が著しくなる。

本発明に係る側鎖二重結合型樹脂組成物は汎用の有機過
酸化物を用いて硬化させることかできる。また、有機過
酸化物と共に、又は単独で光に感応する硬化触媒や放射
線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒も利用
できる。

さらに上記ラジカル硬化可能な組成物は必要に応じて添
加型の可塑剤、難燃剤、充填剤（たとえば三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム等の粒子）、安定剤、潤滑剤
、無機顔料、補強材、着色剤、離型剤、硬化剤、硬化促
進剤等の各種添加剤を含有させることができる。

本発明に係るラジカル硬化可能な組成物は、公知方法に
従ってプリント基板用積層板の製造に使用することかて
きる。すなわち、シート状基材に本発明の硬化性組成物
を含浸し、含浸した基材を複数枚積層しく例えば２〜２
０枚）、無圧又は、加圧下に加熱し硬化成型することに
よって積層板を得ることかできる。

本発明でいう含浸用基材として従来は、ガラス繊維布、
ガラス不織布等のガラスｔａａ系のもの、クラフト紙、
リンター紙等のセルロース系ｍＨを主体とした紙１石綿
布等の無機質繊維系のシート状又は帯状物か用いられて
いるか、これらのうち、コストパフォーマンスの上で上
記クラフト紙等紙系のものか好ましい。また、この紙糸
のものについては含浸性や品質上の観点から、風乾時の
密度（かさ比重）が０．３〜０．７ｇ／ｃｃであるよう
なセルロース繊維を主体としだ紙たとえばクラフト紙が
好ましい。

これら基材は、含浸液で含浸させる前にあらかじめメチ
ロールメラミン、メチロールフェノール、メチロールグ
アナミン、Ｎ−メチロール化合物等の処理剤を用い含浸
乾燥処理を施すことにより耐水性−か向上し又、吸湿性
か少なくなることにより電気特性の向上が図れるので好
ましい。

特にＮ−メチロール化合物の変性Ｔｈ（Ａ成分）２０〜
８０重量％およびＮ−メチロール化合物の未変性物（Ｂ
成分）８０〜２０重量％とからなる処理剤て含浸乾燥処
理することにより、電気特性と耐衝撃性のバランスのと
れた積層板を得ることができるのて好ましい。

このＮ−メチロール化合物としてはメラミンホルムアル
デヒド樹脂、アセトクアナミン、ベンゾクアナミンなど
のクアナミンホルムアルデヒト樹脂、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、エチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂、ジヒド
ロキシエチレン尿素ホルムアルデヒド樹脂などの環状尿
素樹脂などかある。これらのメチロール化に用いられる
ホルムアルデヒドのモル比としてはメラミンの場合２〜
６モル、好ましくは２〜３モル、尿素の場合２〜４モル
、好ましくは２〜３モルである。

Ｎ−メチロール化合物を変性するための変性剤としては
メチロール基と反応性を有する水酸基。

エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基のうち一種以上
と、同時に前記側鎖二重結合型樹脂と反応性を有する不
飽和基を含む化合物が用いられる。

これらの化合物には２−ヒドロキシルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリル
クリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチ
レンクリコールモノアリルエーテル、ポリエチレンクリ
コールモノメタクリレート、ポリプロピレンクリコール
モノメタクリレート、グリセリンシアリルエーテル、エ
チレングリコールの（メタ）アクリル酸及びオキシ酸エ
ステル　例えば、 などかある。これらの変性剤はＮ−メチロール化合Ｑ１
モルに対して　６〜１５モル添加、ｐＨ２〜７、温度５
０〜８０℃、反応時間３０分ないし４時間処理して変性
物を得る。反応終了後、過剰の変性剤を減圧蒸留により
除去し、メタノールおよび水にて有効成分６０重量％程
度に調整する。

Ｎ−メチロール化合物の未変性物であるＢ成分はメチロ
ール化に用いられるホルムアルデヒドのモル比かメラミ
ンの場合２〜６モル、好ましくは２〜３モル、尿素の場
合２〜４モル、好ましくは２〜３モルでメチロール化さ
れ、メチル変性を行なわないものか用いられる。

本発明のプリント基板に用いられる積層板の厚みは通常
０．５〜３．０■か好適である。また、積層板中におけ
る硬化樹脂の割合（硬化樹脂）／（硬化樹脂十基材）は
３０〜８０重量％が好適である。

以上より得られる積層板上に電子回路を形成する事によ
りプリント基板か得られる。

この電子回路を形成する方法は公知のエツチドフォイル
法やアディティブ法か用いられる。すなわち前者による
場合は、銅張積層板とした後エツチングにより不要の銅
箔を取除く事によりプリント基板か形成される。この銅
箔を積層板上に接着剤により接着積層する場合、接着剤
としてはフェノール変性ブチルゴム系接着剤やエポキシ
樹脂系接着剤をあげることかできるか、積層板との接着
性や耐トラツキング性の点において、エポキシ樹脂系接
着剤の方か良い。エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型のものが好適であり、アミン硬化剤としては、脂
肪族アミン、芳香族アミンなど、良く知られているもの
はどれでも適応でき、ポリアミド樹脂、末端アミノ基ポ
リツタジエンニトリルゴムなともこの種の硬化剤として
良い。上記硬化剤の混合物ても良い。

この銅張積層板を得るには、本発明に係る積層板を一旦
形成した後その上に上記接着剤を用いて銅箔を張合わせ
ても良いし、前記積層板を得る際銅箔を同時に上記接着
剤を用いるか用いずして張合せ銅張積層板としても良い
。

又、アディティブ法による場合は、本発明に係る錆層板
上へ無電解メツキ更に必要により電解メツキにより電子
回路形成上必要な部分に銅を析出させる方法か用いられ
る。

以上により得られるプリント基板の性能を概説すれば、
基材としてクラフト紙を用いた場合、電気特性としてＩ
ＭＨｚに於ける誘電率が３．５前後、接着剤面の比較ト
ラッキング指数が４５０Ｖ〜６００Ｖ又はそれ以上とな
る。又、半田耐熱性として２６０°Ｃ半田浴浸債てのａ
層板の変化を観察したか、クラフト紙系ては３０秒まで
は同等変化を認めず４０秒でやや黄変か認められた。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるか、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり１部お
よび％は特記しない限り重量基準である。

又、実施例において用いられた硬化性プレポリマー、ハ
ロゲン含有難燃性モノマー及び比較例に用いた不飽和ポ
リエステル樹脂は下記に示す。

ヒ、°レボ１７−　Ｉ−１ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセバラツルフラスコ（３０００ｍＱ
　）にメタクリル酸（コＯｇ、０．４１モル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　７，７モル）、アソビスイソブチロニトリル（５
，０ｇ）、　　ドデシルメルカプタン（１２ｇ＞を仕込
み、窒素雰囲気下て７５〜８０°Ｃて１０時間重合を行
なった。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を
禁止した。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタク
リル酸の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万
のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー
含有液か得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化−シェル社製）
（３６０ｇ、１モル）、メタクリル酸（１３８ｇ、　１
．６モル）、ペンシルジメチルアミン（１，２ｇ）、バ
ラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０°Ｃて
窒素雰囲気下て３時間反応させた。

反応後の酸価は殆んどゼロとなり、不飽和基含有エポキ
シ樹脂を含むビニル化試剤か得られた。先に調製したポ
リマー含有液を全部ビニル化試剤に加えて、トリフェニ
ルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノン（０，１０ｇ
）を添加して加熱し、沸点１１０°Ｃにおいてメチルエ
チルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時間反応させた
。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１，０００ｇ）を間
欠的に添加しながら、３０〜５０■Ｈｇで加熱蒸発を続
けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンか０，
１％以下となったとき操作を終了した。かくして得られ
た硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不揮発分５２重量
％より成る粘度６．２ボイス（２５°Ｃ）の黄褐色液で
あった。

°レボ１７−　Ｉ−２ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセバラツルフラスコ（５０００ｍｌ
　）にメタクリル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、アク
リル酸エチル（６００ｇ、６モル）、メチルエチルケト
ン（６００ｇ）、ドデシルメルカプタン（６ｇ）を仕込
み窒素雰囲気下で７５°Ｃに加熱した。

内温か８０℃以下になるようにアゾビスイソソチロニト
リル（５ｇ）を５０　ｔｓｌのメチルエチルケトンに溶
解したものを滴下ロートから加えた。７５〜８０°Ｃで
８時間反応させた。この後温度を１８０°Ｃまて上昇さ
せてメチルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸
エチルを留去した。得られたポリマーは６３１ｇで、重
量平均分子量７万のものであった。

また上記と同し構成の別の反応装置に（ｚｏｏ。

＋５ｆＬ）に［エピコート８２７Ｊ　　（エポキシ樹脂
の商品名、油化−シェル社製）　　（３６０ｇ、１モル
）、メタクリル酸（１３８ｇ、　　１．６モル）、ベン
ジルジメチルアミン（１，２ｇ）、パラベンツキノン（
０，１２ｇ）を仕込み、　１２０°Ｃ窒素雰囲気下で　
３時間反応させた。

反応後の酸価は殆んどゼロとなり、不飽和基含有エポキ
シ樹脂を含むビニル化試剤か得られた。

このビニル化試剤にスチレンモノマー（１０００ｇ）を
添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフラ
スコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン（５ｇ）
とバラベンゾキノン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、
　１２０°Ｃで４時間反応させた。反応後には不飽和基
含有エポキシ樹脂は反応前の約１３％になった。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分５３重量％から成る粘度８．９ボイズ（２５°Ｃ
）の黄７４色液てあった。

「ヒ　プレポマ−　ＴＩ　−１ 分子量約４万てスチレンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートから構成され主鎖（重量比率８２％）および２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートとトリレンジイソ
シアネートから成る側鎖（重量比率８％）から成る成分
を主成分とする硬化性プレポリマー（残部は未反応並び
に副反応成分）〔一般式（ＩＩ　）におけるＲはメチル
基、Ｘ、は−ａｌｌ□−ＩＩ＋２−。

×２は−ＣＩｌ□−Ｃ１＋− ＣＨ，に該当） （−ヒ　　°レボリマー　ｍ−１ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラ
ブルフラスコ（５０００ｒａｎ　）にアクリル酸（７２
ｇ、　　１モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、８モ
ル）、アクリロニトリル（５３ｇ、　１モル）、メチル
エチルケトン（７００ｇ）、　　ドデシルメルカプタン
（ｌｏｇ）を仕込み、窒素雰囲気下て７５°Ｃに加熱し
た。

アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（ｓｏｇ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いて反応器内を１８０°Ｃ迄加熱して、少量の未反応
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーの重量平均分子量は４万てあった。

この反応器内にグリシジルメタクリレート（１４２ｇ、
　１モル）、およびスチレン（１０００ｇ＞を仕込み、
バラベンゾキノン（０，２ｇ）、　　トリフェニルホス
フィン（４ｇ）を添加した後、　１１０℃て　５時間反
応させた。グリシジルメタクリレートは約８８％エステ
ル化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを
含む樹脂液は不揮発分５３％の員褐色液で粘度７．１ボ
イズ（２５°Ｃ）であった。

ヒ　プレポリマー　ｌ１１−２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロート
を備えたセパラブルフラスコ（１０００１００Ｏにスチ
レン（３００ｇ）、グリシジルメタクリレート（４５，
４ｇ　）　、過酸化ベンゾイル（３，５ｇ）、ｎ−ドデ
シルメルカプタン（３，５ｇ）を仕込んだ。窒素吹込み
条件下１１５°Ｃ２時間かけてスチレン（１３３ｇ）、
グリシジルメタクリレート（４５，４ｇ）、過酸化ベン
ゾイル（１，８ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（１，
８ｇ）の混合物を滴下し、さらに　１１５°Ｃ１，５時
間反応させた。その結果、スチレンの反応率は４８％、
グリシジルメタクリレートの反応率は７６％であり、無
色透明の共重合体溶液を得た。

この溶液にアクリル酸（４９，０ｇ）、ハイドロキノン
（０，５ｇ）を添加し、　１００°０４時間反応させた
ところ、アクリル酸の反応率は９０％であり、淡黄色透
明の樹脂溶液を得た。

°レボ１７−　ｌ１１−３ 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却器、滴下ロート
を具備したセパラブルフラスコ（１０００’ｍｕ）に溶
剤としてメチルエチルケトン（１９９ｇ）を入れ、次い
でスチレン（５２，０ｇ、０．５モル）、グリシジルメ
タクリレート（１４，２ｇ、　０．１モル）、ベンゾイ
ルペルオキシド（０，５２ｇ　）、ドデシルメルカプタ
ン（０，５２ｇ　）を仕込み、８５〜９０°Ｃ１窒素吹
込み下で５時間反応させたところ、スチレンの重合率は
６２％、グリシジルメタクリレートの重合率は７３％で
あった。ロータリーエバポレータで溶媒、未反応上ツマ
−を除去して白色重合体を得た。

前記したと同じ装置に上記共重合体の全量を４５％スチ
レン溶液としたものを入れ、次いてメタクリルｍ　（６
，４ｇ）、ハイドロキノン（０，０４ｇ）を仕込み、　
１００°Ｃで５時間反応させたところ、メタクリル酸の
反応率は９４％であった。

この樹脂液は淡黄色で、２５°Ｃ粘度５．６ボイズであ
った。

上記樹脂液１００部に対して「バーキュアＳＡＪ（商品
名、日本油脂社製、過酸化物触媒、１部）、ナフテン酸
コバルト（６％Ｃ０１０，５部）を添加して常温ゲル化
試験を行なったところ、ゲル化時間１３分、最短硬化時
間１５．３分、最高発熱温度１４９°Ｃであった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．５　　ｋｇ／ｍｒｎ’曲げ強さ
　　　　　１２．８　　ｋｇ／ｍｒｒｒ’曲げ弾性係数
　　　３１４　　ｋｇ／ｍｒｒｒ’熱変形温度　　　　
１２０　　℃ プレポマ−　［［Ｉ−４ 硬化性プレポリマー［−２の製造に用いたと同し装置を
用いて、溶剤としてメチルエチルケトン（１９９ｇ）を
入れ、次いでスチレン（５２，０ｇ。

０．５モル）、メタクリル酸（１７，２ｇ、　０．２モ
ル）、ベンゾイルベルオキシト（０，５２ｇ）　、　　
ドデシルメルカプタン（０，５２ｇ）を仕込み、　１０
５〜１１０°Ｃ，窒素吹込み条件下で４時間反応させた
ところ、スチレンの重合率は６５％、メタアクリル酸の
重合率は６８％てあった。このものにさらにスチレンを
添加し、ロータリーエバポレータでメチルエチルケトン
のみを除去して、共重合体樹脂組成物（共重合体含有量
４５％）を得た。

前述と同じ装置に上記の共重合体樹脂組成物を入れ、次
いてグリシジルメタクリレート（２８，４ｇ、　０．２
モル）、ハイドロキノン（０，０５ｇ　）を仕込み、　
１１０〜１２０℃て３蒔間反応させたところ、グリシジ
ルメタクリレートの反応率は８８％てあった。

七ツマ−ａ 滴下ロート、撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（１
０００ａｎ　）中にシフロムネオベンチルタリコール３
６０ｇ　（１，３７モル）を仕込み、　１１０℃にて融
解させた後、無水フタル酸１８５ｇ　（１，２５モル）
及びパラトルエンスルホン酸１．０ｇを添加した。

２０〜２００　ｍｍＨｇの減圧下、　１７０℃て４時間
反応させた。その結果、生成物の酸価は４０となった。

次にスチレンモノマー　１４０ｇ、グリシジルメタクリ
レート５４ｇ　（０，３８モル）、ハイドロキノン０．
１２ｇ、トリエチルアミン　１．２ｇを添加後、８０°
Ｃで４時間反応させた。その結果、グリシジルメタクリ
レートの反応率は９５％てあり、酸価９の難燃性モノマ
ー溶液か得られた。

七ツマ−ｂ 撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（５００１ｆＬ）
で、ジブロムネオペンチルクリコール（２６２ｇ　　１
モル）、アクリル酸（１０８ｇ、　１．５モル）、硫酸
２．６ｇ及びバラベンゾキノン０．０５ｇを９５℃に加
熱撹拌し、約２ＯＮｌ／時の速度で空気を流した。エス
テル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を伴なっ
て空気流と共に排出した。６時間後に炭酸バリウム６ｇ
を含む水スラリーを加え水分の留出かなくなる迄操作し
、ジブロム−ネオペンチルグリコールのアクリル酸エス
テル混合物を得た。

千ツマ−Ｃ 撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍＭ）
にアクリル酸（７２ｇ、　　１モル）、ＢＦ：ｌ・エー
テル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロ
ルヒドリン（４６３ｇ、　５モル）を滴下しつつ、反応
温度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。６時間
で反応か終了したのて、アンモニア水で中和し、分液口
斗で水相を分離してから、無水硫酸ソータを加えて脱水
した。

過剰の硫酸ソータと水利硫酸ソータは濾過によって取り
除いた。

３０度の炉液をｌｃｓの深さのもとで、　１ｍｍ１１ｇ
に減圧し揮発分を取除いた。

・　　ボ１エステル　　　Ｉ　（比較）撹拌機、温度計
、ガス導入管、冷却器を備えたセパラブルフラスコ（１
０００ｍｌ　）にプロピレンクリコール（１００ｇ）、
イソフタル酸（８３，２ｇ）を仕込み、窒素吹込み条件
下、縮合水を留出させながら　１８５℃３時間反応させ
た。次にフマル酸（８７，２ｇ）を添加後１８５°Ｃ６
時間反応させた。最後に系内な約１０ｍｍＨｇまて減圧
にし、フラスコ内温度を２００°Ｃまで上げ反応を終え
、酸価３０の樹脂を得た。この樹脂をスチレンに溶解し
スチレン濃度４０％の不飽和ポリエステル樹脂（１）を
得た。

実」１性−」二二Ａ 坪ｆｆ１３５ｇ／ｒｎ’のクラフト紙（１ｏｃａ＋ｘ　
ｌＯｃｍ）を「ニカレシンＳ−３０５Ｊ　　（商品名、
日本カーパイ１−社製、メチロールメラミン）水溶液に
浸してした。この紙を平皿中に入れた表１に示す組成の
側鎖二毛結合型樹脂配合金浸液に浮かべて、該液を含浸
させた。

該樹脂配合液を含んた紙６枚とフェノール系接着剤を使
用し・た市阪接着剤付銅箔ｒＭＫ−５６Ｊ（商品名、三
井金属鉱業社製）を１枚重ね合わせてセロハン袋に入れ
、これを２枚の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた
。

この状態で　＋　２０　℃の空気オーブンに入れ、　１
２０°Ｃで１時間、さらに１００°Ｃで１０時間硬化さ
せた。

得られた銅張積層板は１．５９〜１．６１ｍｍ厚てあっ
た。この銅張積層板を用いてプリント基板を作製したも
のの特性値を表２に示す。

（以下余白） −″　　　　５〜２３ 秤量１：１５ｇ／ｒｎ’のクラフト紙（ＩＯｃ＋＋Ｘ　
ｌＯｃｍ）を「ニカレシンＳ−３０５Ｊ　（商品名１日
本カーバイト社製、メチロールメラミン）水溶液に浸し
てした。この紙を平皿中に入れた表３−１〜３−３に示
す組成の側鎖二重結合型樹脂配合含浸液に浮かべて、該
液を含浸させた。

該樹脂配合液を含んた紙６枚とフェノール系接着剤を使
用した市販接着剤付銅箔ｒＭＫ−５６Ｊ（商品名、三井
金属鉱業社製）を１枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、
これを２枚の鉄板にはさみ、：ｌ０ｋｇの重りをのせた
。

この状態で　１２０°Ｃの空気オーフンに入れ、　１２
０℃で１時間、さらにｌ圓°Ｃて１０時間硬化させた。

得られた銅張積層板は１．５９〜１．６１ｍｍ厚であっ
た。該銅張積層板を用いて作製したプリント基板の特性
値を表４−１〜４−３に示す。

−一　　　　　　２４〜２６ 坪１１３５ｇ／ｒｒｒ’のクラフト紙（１（１ｃｍＸ　
１ｏｃａ）を「ニカレジンＳ−３０５Ｊ　（商品名、日
本カーバイト社製、メチロールメラミン）水溶液に浸し
てした。この紙を平皿中に入れた表５に示す組成の側鎖
二重結合型樹脂配合含浸液に浮かべて、該液を含浸させ
た。

該樹脂配合液を含んた紙６枚と下記に示す方法により得
た接着剤付銅箔を１枚重ね合わせてセロハン袋に入れ、
これを２枚の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた。

この状態て　１２０℃の空気オーフンに入れ、　１２０
０Ｃて１時間、さらに１００℃て１ｕｌ１間硬化させた
。

得られた積層板は１．５９〜１　、６１１厚てあった。

〈接着剤付銅箔の製造〉 積層板の銅箔の接着強度やハンダ耐熱性の試験結果を改
良する目的で、電解銅箔をラミネートする前に接着剤を
電解銅箔にコーティングする。

接着剤は、表６の配合である。銅箔への塗り厚は５０用
１とした。

（以下余白） 接着剤を電解銅箔にコーチインクした後、電解銅箔を熱
処理装置中に通し、　１００°Ｃ１６分間熱処理工程を
付加して、接着剤付銅箔を製造した。

表　　　６ 得られた銅張積層板を用いて作製したプリント基板の特
性値を表７に示す。

比較例　１ 不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）を含む表５に示す含浸液
を用いる外は実施例１〜４と同様にしてプリント基板を
得た。その特性値を表７に示す。

比較例　２ 不飽和ポリエステル樹脂（１）を含む表５に示す含浸液
を用いる外は実施例２４〜２６と同様にしてプリント基
板を得た。その特性値を表７に示す。

比較例　３ 市販されている紙を基材としたフェノール樹脂銅張積層
板グレードＸＰＣ（ＦＲ）を公知のエウチトホイル法に
より加工し、プリント基板を作製しその特性を測定した
。

結果を表７に示す。

（以下余白） （効果） 本発明により耐トラツキング性や高周波特性にすぐれた
新たな民生用プリント基板か提供され。

これらはテレビジョン、ＶＴＲ、コンパクトディスク等
の音響装置の性能向上に役立つものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プリント基板を構成する電気用積層板か主鎖と側鎖とか
   ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビ
   ニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主
   鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な
   炭素−炭素二重結合を有する枝である側鎖二重結合型樹
   脂と架橋用ビニルモノマーを主成分とする含浸液を紙基
   材に含浸、積層、硬化されてなる積層板であることを特
   徴とする新規プリント基板。