JPH01287119A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に使用される電
気用積層板用樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が代表的
なものであり、各種の基材と複合化して用いられている
。

しかし、フェノール樹脂は硬化時の反応副生物の発生や
溶剤の除去の問題があり、エポキシ樹脂は上記同様の溶
剤の除去の問題がある。不飽和ポリエステル樹脂はこれ
らの問題がなく、ラジカル硬化型で使用しやすい反面電
気用積層板の打ち抜き加工性がそれほどよくないためそ
の向上をはかる必要性は現在でも大きな課題である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従って上記諸欠点のない樹脂またはその組成物
を見出し、電気用積層板を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的のため検討した結果、特定の側鎖
二重結合型樹脂と特定の可撓性付与モノマー及び架橋用
ビニルモノマーとからなる樹脂組成物が適していること
を見出し、本発明を完成した。

即ち本発明の要旨は、主鎖と側鎖がら構成される重合体
であって主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む
枠型合体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成さ
れてなるラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有す
る枝よりなる側鎖二重結合型樹脂１０〜６０重量％に対
して一般式 ％式％ 〔式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎ＝１〜１０
であり、ＸはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＣΩ。

ＣＨ２ＣＨ３のいずれかである〕 にて示される可撓性付与モノマーを５〜３５重量％の範
囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから
なる樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組成
物にある。

以下、本発明の内容を詳説する。

本発明における主鎖と側鎖から構成される重合体であっ
て主鎖は官能基を有するビニル単量体単位を含む枠型合
体よりなり、側鎖は主鎖の官能基を介して構成されてな
るラジカル硬化可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よ
りなる側鎖二重結合型樹脂の代表例は、下記−数式ＣＩ
）、　　（■〕。

ＣＩＶ）で挙げられる。

〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
部分を示し、Ｒ１−Ｒ３は水素またはメチル基であり、
ｎは０〜５の整数を示す〕 Ａ− ■ 〔式中、人はビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
部分を示し、Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｘｌ、
Ｘ２は炭素数１〜１６の炭化水素基またはエーテル結合
により連結した炭化水素基を示し、Ｂは炭素数１〜２ｏ
の脂肪族または脂環族または芳香族炭化水素基を示し、
Ｌｌ、Ｒ２はオキシ基（−０−）またはイミノ基（−Ｎ
Ｈ−）を示す〕 （以下余白） −１”、− Ａ− ■ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒ５は水素またはメチル基である〕 これら硬化性プレポリマーに含まれる側鎖（メタ）アク
リロイル基の濃度は自由に調節できるが、側鎖末端の（
メタ）アクリロイル基に対するビニルモノマーのモル比
は通常０．１〜２０．好ましくは１〜１０である。

一般式［ＩＩ）、　　［ＩＩＩ）、　　（ＩＶ：ｌにお
ける主鎖ポリマーＡは、重量平均分子量として２，００
０〜漬ｏｏ：ｏｏｏ、好ましくは３，０００〜２００，
０００程度である。

また、Ａを含む主鎖部分を形成するために用いられるビ
ニルモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基と共重
合可能な種類であればいずれのも−６〜 のも使用できる。

これらの中には、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル（例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、オクチルエス
テル）、メタクリル酸エステル（例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、シクロヘキ
シル、テトラヒドロフルフリル、ジシクロペンテニルエ
ステル）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニ
リデン、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、
エチレン、プロピレン、ブタジェン、等が包含される。

うになる。

（ｉ）最初に所望量の（メタ）アクリル酸と、（メタ）
アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを必
要な反応触媒、例えば第３級アミン、アミン塩、第４級
アンモニウム塩、金属指（Ａ）を生成させる。

（１１）次いで必要な種類と量のビニルモノマーを夕）
アクリロイル基とじニルモノマーとをラジカル重合する
ことにより側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応
混合物が得られる。

（ｉｉｉ）さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加え
、（ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカル
ボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とする
側鎖にビニルエステル基を有するポリマーを得ることが
できる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビニフェノールと
エビクロロヒドリンとがら合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その−数式は例え
ば次のように示されるニ 〔式中、ｎ　＝　０〜５、Ｒ１，Ｒ２は水素またはメチ
ル基である〕 本発明に好適な種類は旧式てｎが０〜３程度のものであ
る。

不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個または３個以上のグリシジルエーテル型
エポキシ基を有するエポキシ樹脂を１モル以上用いるこ
とが必要である。

ポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基をビニルモノマー一　
　８　− と（メタ）アクリル酸との共重合体のカルボキシル基と
エステル化反応させて側鎖末端に（メタ）アクリロイル
基を有する本発明の硬化性プレポリマーを得ることもで
きる。

本発明における一般式〔■〕で示される硬化性プレポリ
マーの製造方法は概略的に示すと次のようになる。

（ｉ）ヒドロキシル基を含むモノマーを一成分とし、前
記のビニルモノマーと共重合させて、主鎖に官能基のヒ
ドロキシル基を有するポリマーを合成する； （ｊｉ）別途ジイソシアナートとアクリロイル基または
メタクリロイル基を有する不飽和基含有モノアルコール
とを１　：　１２（モル比）で反応させて、反応生成物
１分子中に遊離のイソシアナート基とアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基とを共有する不飽和基含有イソシ
アナートを合成し、（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有する
前記ポリマーと、工程（ｉｆ）の不飽和基含有イソシア
ナートとを、モノマー或は溶剤溶液中で反応させる。

−１０〜 溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、モ
ノマー溶液とすることが必要である。

官能基としてのヒドロキシル基を有するポリマーを合成
するためには、当然のことながらヒドロキシル基を有す
るモノマーと一般のモノマーの共重合によらなければな
らない。

ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキン−
３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等が代表的である。

工程（ｉ）の場合は溶液重合が便利であり、そのまま次
の工程に進むことができるが、パール重合、塊状重合に
より得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反応に
供することも実用的である。

側鎖末端に不飽和基を有するポリマーを得るための次の
工程〔工程（ｉｉｉ）］は、ポリマーの官能基ヒドロキ
シル基と不飽和基含有イソシアナートとの反応である。

不飽和基含有インシアナートは（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和基含有モノアルコールに、ジイソシアナ
ートをモル比で実質的に１．：１：　１になるように反
応することにより合成される。

不飽和基含有モノアルコールは前述した種類がそのまま
適用される。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２．４−）リレンジイソシアナート、
２．４−トリジンジイソシアナート（８０重量％）と２
．８−トリレンジイソシアナート（２０重量％）との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、１．５−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、
トリジンジイソシアナートが挙げられる。

反応は、ジイソシアナートを溶剤またはモノマーに溶解
しておき、不飽和基含有アルコールを滴下することによ
り行なわれる。

溶剤を用いた場合は、普通溶剤をモノマーに置き換えな
ければならないが、それには沸点差（溶剤がより低沸点
）を利用して分留することにより行なわれる。モノマー
溶液の場合はそのまま利用し得る。

本発明の一般式（ＩＶ）で表わされる硬化性プレポリマ
ーの製造方法としては下記の方法が挙げられる。

（ｉ）前述のビニルモノマーとグリシジル（メタ）アク
リレートを共重合させ次の工程でこの共重合体樹脂中に
含有されるエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アク
リル酸を添加してエポキシ基とカルボキシル基との反応
を行なわせる。

（ｉｆ）さらに別法として、前述のビニルモノマーと（
メタ）アクリル酸とを共重合させ、次の工程でこの共重
合体樹脂中に含有されるカルボキシル基と実質的に等モ
ルのグリシジル（メタ）アクリレートを加えて、カルボ
キシル基とエポキシ基の反応を行なわせる。

例えばニー数式〔Ｖ〕 Ｃ式中、Ｒ６は水素またはメチル基を表わし、Ｘ３はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、或はハロゲン化フェニ
ル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーをビニル
モノマーとして用いることにより一般式〔■〕の硬化性
プレポリマーを得ることができる。

式中Ｒ６及びＸ３は一般式［Ｖ）の場合と同義であり、
Ｒ７及びＲ８は水素またはメチル基を表わし、ｍｌ及び
ｎｌは正の整数を表わす。

第１工程である共重合は溶液重合、パール重合等によっ
て行なうこともできるが、溶液重合の場合にはそのまま
次の工程の反応に用いられる。

パール重合の場合には、生成共重合体は溶剤またはモノ
マーに溶解してから次の工程の反応に用いることになる
。

スチレン系モノマーとグリシジルモノマーとの共重合、
或はスチレン系モノマーとメタクリル酸またはアクリル
酸との共重合に際しては既知のラジカル重合触媒、例え
ば有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な重合
温度を選定することにより容易に実施可能である。

本発明においては上記共重合の工程において重合率が必
ずしも１００％である必要はなく、例えば８０％で止め
て、残留モノマーを含んだまま次の工程へと進めること
ができるのも本発明の利点の一つである。

即ち、次の工程において未反応モノマーとしてのグリシ
ジルモノマーと（メタ）アクリル酸との反応により、或
は未反応モノマーである（メタ）アクリル酸とグリシジ
ル（メタ）アクリレートとの反応により、−数式　〔■
〕 〔式中、Ｒ９及びＲｌｏは水素またはメチル基を表わす
〕 にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリロ
イル構造を有するジビニル化合物が生成するが、このジ
ビニル化合物の一定量までの共存は本発明における共重
合体樹脂の重合後の物性を何等損うことはない。

さらにスチレン系モノマーの残存もまた、本発明におい
ては後述の如く何等支障ないことは自明である。

本発明における第２工程の反応に際しては上記の残存ス
チレン系モノマーのポリマー化及び共重合体樹脂間の架
橋反応を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイ
ドロキノン等を併用するのか好ましい。

本発明における第２工程の反応に際して含有されるカル
ボキシル基またはエポキシ基１当量に対して添加・反応
せしめるエポキシ基またはカルボキシル基は０．９〜１
．１当量、好適には０．９５〜１．０５当量である。

一般式〔工〕にて示される可撓性付与モノマーは組成物
の低温打ち抜き化の要請に従って種類及び添加割合が選
定される。

このモノマーＣＩ）はポリエーテル誘導体であるため、
樹脂配合液の硬化物に柔軟性を付与し、積層板の低温打
ち抜き化に顕著な効果が認められた。　　　゛ このモノマー［Ｉ）はアクリル酸またはメタアクリル酸
の存在下に、三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用いて、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エビクロロヒ
ドリン、ブチレンオキシド等を開環重合させる等の手段
により合成するこ゛とができる。

また、このモノマー〔Ｉ〕は通常用いられるエステル化
触媒の存在下、アクリル酸またはメタクリル酸とポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
ピクロロヒドリン、ポリ＝　１７− ＝　　１６　− ブチレングリコール等と反応させて合成することができ
る。

このものはモノマーであるために添加型の可塑化剤と異
なり、硬化樹脂から移行しないこと、及び樹脂配合液の
粘度調節が容易になる利点があり、本発明の主鎖がビニ
ル重合により得られたポリ−を用いる場合に有効で ある。

このモノマー〔Ｉ〕の別の効果として、塩素含有化合物
であるポリエピクロルヒドリン誘導体を用いた場合、樹
脂配合液の硬化物に難燃性を付与する効果も認められた
。

本発明の樹脂組成物中における可撓性付与モノマー〔Ｉ
〕の含有量は通常５〜５０重量％であり、好ましくは１
０〜４０重量％である。可撓性付与モノマーＣＩ）の含
有量が５重量％未満では低温打ち抜き化を達成できず、
５０重量％を越えると積層板の強度が低下する傾向があ
る。

本発明において使用する架橋用ビニルモノマーとしては
、公知のものはいずれも使用可能であるが、これらの中
にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレンのような
置換スチレン類。

各種のアクリル酸またはメタアクリル酸エステル類；エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート、　１．４−ブタンジオールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタアクリレート、ジアクリル化イ
ソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能アク
リル酸またはメタアクリル酸エステル類：ポリウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレ
ート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、等のビニル多官能
オリゴエステル類等が包含される。

また、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
ェニルマレイミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合物、
ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、等も用いることができる。

特に架橋ビニルモノマーとして上述の単官能モノマーと
多官能モノマーを混合して用いると耐熱性が向上するの
で好ましい。尚、多官能モノマーは前述の単官能上ツマ
−と共重合し得る化合物でなくてはならず、均一な共重
合物をつくるものが特に好ましい。

６０重量％であり、架橋用ビニルモノマーは８５重皿％
まで含有させることができる。硬化性プレポリマーの量
が１０重量％未満の場合は組成物の粘度が低くなり過ぎ
、成形性が悪くなったり、架橋密度が下がり、積層板の
耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向がある。また６０重量
％を越えると粘度が上昇しすぎ含浸性が低下する傾向が
ある。

本発明゛の樹脂組成物は添加型可塑化剤や難燃剤を含む
ことができる。可塑化剤としては、通常市販のエステル
系可塑剤、桐油、大豆油、亜麻仁油及びそれらの誘導体
等が挙げられる。

また、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
タクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合
体等の熱可塑性重合体を用いることができる。

難燃剤としては、トリオクチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（クロルエチル）ホスフェ
ート等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロ
モビスフェノールＡ１テトラブロモジフエニルエーテル
、ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールメタアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジブロムネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、等のハロゲン
系難燃剤、二酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、水
酸化アルミニウム等が挙げられる。

さらに、本発明において樹脂には必要に応じて充填剤、
補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を
併用しその性能を一層高めること、も可能である。

本発明の樹脂組成物は、公知方法に従って電気用積層板
の製造に使用することができる。即ち基材に樹脂組成物
を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張り積
層板にあっては片面または両面に金属箔を重ね、硬化成
型することによって電気用積層板を得ることができる。

基材はガラスクロス、ガラスマット等のガラス系基材や
、好ましくはセルロース系基材またはこれらの混抄基材
等が使用できるか、特に好ましくは例えばクラフト紙や
リンター紙を用いることができ、その場合樹脂組成物を
基材に含浸する前にメチロールメラミン系化合物等で基
材を予備含浸することか好ましい。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ有機過酸化物とともに、または単独で
光に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触
媒等の公知の硬化触媒も利用できる。

［実　施　例コ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるか、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

尚、この明細書を通して、温度は全て°Ｃであり、部及
び％は特記しない限り重量基準である。

製造例　１ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３５ｇ、　０．４Ｌモル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０ｇ）　、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込
み、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なっ
た。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止
した。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル
酸の重合率は９３％であり、重量平均分子量約５万のス
チレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有
液が得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（商品名、油化シェルエポキシ社製）（３６０
ｇ、１モル）、メタクリル酸（’１３８ｇ、　Ｌ、Ｓモ
ル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）　、バラベ
ンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０℃で窒素雰
囲気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆ど試剤が得
られた。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留１５％になった。スチ
レンモノマー（１０００ｇ）を間欠的に゛添加しながら
、３０〜５０ｍｍｔ（ｇで加熱蒸発を続けた。留出液か
ら検出されるメチルエチルケトンが０，１％以下となっ
たとき操作を終了した。かくして得られた硬化性プレポ
リマーを含む樹脂液は前記−数式〔■〕で表わされる形
の樹脂を含有し、不揮発分５２重量％よりなる粘度６，
２ポイズ（２５°Ｃ）の黄褐色液であった。

製造例　２ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラ
ブルフラスコ（５０００ｍｌ）にスチレン２３０９ｇ１
２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１７７ｇ。

一　　２４　− ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン５．０ｇ、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下１２０
℃、６時間反応させた。この間、ｎ−ドデシルメルカプ
タン１５ｇを３回に分けて添加した。

反応後、スチレンの反応率は６０％であった。次にスチ
レンモノマー８９４ｇを添加し、反応液（Ａ）とした。

別に用意した、撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を
具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍｌ）に２．４
−）リレンジイソシアネー）　２３５ｇ、スチレン１９
２ｇを仕込み、５０〜６０℃にて２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート２３５ｇを滴下後、６０℃２時間反応
させた。次にジブチルスズジラウレート０．６ｇ添加後
、６０℃２時間反応させた後、フェノチアジンＯ，Ｏ１
ｇを添加し、反応液（Ｂ）とした。

反応液（Ａ）全量に反応液（Ｂ）全量を添加した後、ジ
ブチルスズジラウレート１２ｇ添加し、７０℃１時（２
５°Ｃ）の淡黄色透明液であった。

製造例　３ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備するセパラ
ブルフラスコ（５０００ｍｌ）にアクリル酸（７２ｇ、
　　１モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、　　８モ
ル）、アクリロニトリル（５３ｇ、　　１モル）、メチ
ルエチルケトン（７００ｇ）　、ドデシルメルカプタン
（１０ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下に７５°Ｃに加熱し
た。

アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（５０ｇ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いで反応器内を１８０℃迄加熱して、小量の未反応上
ツマ−と共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーの重量平均分子量は４万であった。

この反応器内にグリシジルメタアクリレート（１４２ｇ
、　　１モル）、及びスチレン（１００Ｏｇ）を仕込み
、バラベンゾキノン（０，２ｇ）　、トリフェニルホス
フィン（４ｇ）を添加した後、１１０℃で５時間反応さ
せた。グリシジルメタアクリレートは約８８％エステル
化反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを含
む樹脂液は前記−数式〔■〕で表わされる形の樹脂を含
む不揮発分５３％の黄褐色液で粘度７．１ポイズ（２５
℃）であった。

製造例　４ 撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（１０００ｍｌ）
にアクリル酸（７２ｇ、　　１モル）、ＢＦ３　・エー
テル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロ
ルヒドリン（４６３ｇ、　　５モル）を滴下しつつ、反
応温度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。

６時間で反応が終了したので、アンモニア水で中和し、
分液漏斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。

過剰の硫酸ソーダと水利硫酸ソーダは濾過によって取り
除いた。

３０℃のン炉液を１ｃｍの深さのもとて、ｌ＋ｎｎｍ１
（に減圧し揮発分を取り除いた。

この操作により一般式〔Ｉ〕で示される形の可撓性付与
モノマーが得られた。

実施例 坪量１３５ｇ／ｒｒｌ’のクラフト紙（ｆｏＣｍ　Ｘ　
ＬＯｃｍ　）を「ニカレヂンＳ−３０５ｊ（商品名７日
本カーバイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸し
てローラで絞り、　１２０℃で３０分乾燥した。得られ
た紙基材中に１１．４重量％幽孕シ社棲張着した。この
紙を平皿中に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂配合液
に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚とフェノール系接着剤使用
の市販接着剤付銅箔ｒＭＫ−５６Ｊ　　（三井金属鉱業
社製）を１枚重ね合わせて七ロノ１ン袋に入れ、これを
２枚の鉄板にはさみ、３０ｋｇの重りをのせた。

この状態で１２０℃の空気オーブンに入れ、１２０℃で
１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させた。

得られた積層板は１．５９〜１．［１１ｍｍ厚であった
。該積層板の特性値を表２に示す。

比較例 実施例と同様の方法で表１に示す組成の樹脂配合液を用
いて積層板を作製した。得られた積層板の特性値を表２
に示す。

（以下余白） ［効　　果］ 本発明の電気用積層板用樹脂組成物を用いてなる積層板
は、優れた低温打ち抜き性を有しており、かつ耐衝撃性
、剛性、耐熱性も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖と側鎖から構成される重合体であって主鎖は官能基
   を有するビニル単量体単位を含む幹重合体よりなり、側
   鎖は主鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル硬化
   可能な炭素−炭素二重結合を有する枝よりなる側鎖二重
   結合型樹脂１０〜６０重量％に対して 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎ＝１〜１０
   であり、ＸはＨ、ＣＨ＿３、ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿３のいずれかである〕 にて示される可撓性付与モノマーを５〜３５重量％の範
   囲で添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから
   成る樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組成
   物。