JPS63118314A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

電気用積層板用樹脂組成物

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JPS63118314A
JPS63118314A JP26612486A JP26612486A JPS63118314A JP S63118314 A JPS63118314 A JP S63118314A JP 26612486 A JP26612486 A JP 26612486A JP 26612486 A JP26612486 A JP 26612486A JP S63118314 A JPS63118314 A JP S63118314A
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JP
Japan
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monomer
formula
flame
chlorine
meth
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Pending
Application number
JP26612486A
Other languages
English (en)
Inventor
Tateshi Ogura
小倉 立士
Noriaki Harigai
針谷 憲璋
Fumio Matsui
松井 二三雄
Noboru Suzuki
昇 鈴木
Minoru Takaishi
高石 稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Showa Highpolymer Co Ltd
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Publication date
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は電気機器、電子機器、通信器等に使用される金
属箔張り積層板用樹脂に関する。
[従来の技術] 金Ii!箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては
従来フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂が代表的なものであり、各種の基材と複合化して
用いられている。
上記積層板に対しては多くの場合、難燃性が要求されて
いるが、ラジカル硬化性樹脂の代表である不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂の難燃化の方法は現在
でも大きな課題である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の構成成分である一般式[I]にて示される硬化
性プレポリマーはそれ自体あるいは他のビニルモノマー
と混合して金属箔張り電気用積層板製造に供しうるちの
であるが、該8!1層板の難燃化がさらに要望されてい
るのが現状である本発明は、一般式[I]にて示される
硬化性プレポリマーを主成分とする樹脂液を効果的に1
燃化して成る電気用積層板用樹脂組成物の提供を目的と
する。
[問題点を解決するための手段] 本発明の前記目的は、一般式 〔式中、Aはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
部分を示し、R1−R3は水素またはメチル基であり、
nはO〜5の整数を示す〕にて示される、側鎖末端にア
クリロイル基もしくはメタクリロイル基「以下、両者を
(メタ)アクリロイル基と呼称」を有する硬化性プレポ
リマー10〜60重量%に対して、 一般式 %式% [] 〔式中、Rは炭素数1〜18の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
合している炭素は1級または、2級であり、n=1〜1
5である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマー5〜50m吊%が
添加されて成り、残部が架橋用ごニルモノマーから成る
難燃性樹脂配合液を主成分とする本発明の電気用積層板
用樹脂組成物により達成される。
[作 用〕 一般式[I]においてAはビニルモノマーと(メタ)ア
クリロイルモノマーとのランダム共重合体骨格部分を示
し、Aを含む主鎖ポリマーは、重F平均分子量として1
〜20万、好ましくは2〜20万程度である。
また主鎖ポリマー中に含まれるビニル側鎖の密度は自由
に調節できるが、積層板用樹脂組成物に用いる場合には
、0.1〜2モル/[工]1000Gの範囲、好ましく
は0.4〜1.5モル/[I]1000C]である。
また、八を含む主鎖部分を形成するために用いられるビ
ニルモノマーとしては、(メタ)アクリロイル基と共重
合可能な種類であればいずれのものも使用できる。
これらの中には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル1fi−n−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル1−tert−ブチル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エヂル、メタクリルf、−n−ブチル、メタク
リル酸インブチル、メタクリルflj−tert−ブチ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化
ビニリデンおよび塩化ビニル等が包含される。
主鎖骨格を形成するために使用する共重合性ビニルモノ
マーの組合わせにより一般式[I]にて示されるプレポ
リマーの性質を変えることが可能である。
本発明の側鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有する硬
化性プレポリマーの製造方法は概略的に示ずと次ぎのよ
うである。
(イ) 最初に所望mの(メタ)アクリル酸と、(メタ
)アクリロイル基に対し過剰当量比のエポキシ樹脂とを
必要な反応触媒、例えば第3級アミン、アミン塩、第4
級アンモニウム塩、金属塩を用い反応さけて1分子中に
(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を含有する不飽和
エポキシ樹脂(A)を生成させる。
(ロ) 次いで必要な種類と耐のビニルモノマーを加え
た後、アゾヒスイソブヂロニトリルのような開始剤の存
在下で不飽和エポキシ樹脂(A)の(メタ)アクリロイ
ル基とビニルモノマーとをラジカル組合することにより
側鎖にエポキシ基を有するポリマー含有反応混合物が得
られる。
(ハ) さらに、必要量の(メタ)アクリル酸を加え、
(ロ)の反応混合物中に残存するエポキシ基とカルボキ
シル基の反応を行なわせることにより、目的とする側鎖
にビニルエステル基を有するポリマーを得ることができ
る。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールと
エビクロロヒドリンとから合成されたフェニルグリシジ
ルエーテル型の重付加同族体である。その一般式は例え
ば次のように示される:(式中、n=0〜5、R、Rは
水素ま1〔ハメチル基である〕 本発明に好適な種類は画成でnがO〜3程度のものであ
る。
不飽和エポキシ樹脂を合成する際の(メタ)アクリル酸
とエポキシ樹脂の比率は、(メタ)アクリル酸1モルに
対して(叩ちカルボキシル基1当倒に対して)、1分子
中に2個または3個以上のグリシジルエーテル型エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂をエポキシ基が2個の場合は
1モル以上、エポキシ基が2個よりも多い場合には1モ
ル以上用いることにあり、エポキシ基は2当伍にりも多
いことが必要である。
さらに別法として、ビニルモノマーと、(メタ)アクリ
ル酸とを共重合させ、次いで前記不飽和エポキシ樹脂(
A>中のエポキシ基をビニルモノマーと(メタ)アクリ
ル酸との共重合体の側鎖カルボキシル基とエステル化反
応さて側鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有する本発
明の硬化性プレポリマーを得ることもできる。
一般式[II]にて示される塩素含有難燃性モノマーは
一般式[I]で示される硬化性プレポリマーを含む組成
物の難燃化の要請にしたがって種類および樹脂組成物へ
の添加割合が選定される。
例えば紙を基材として積層板を作製する場合、5b20
3を併用するとき臭素分が樹脂配合液中に約10%以上
の場合にUL−94−V−0の規格に合格する。
一般式[]にて示される塩素含有難燃性[ツマ−は塩素
もしくは臭素を含むので難燃性を容易に与えることがで
きる。
一般に脂肪族もしくは脂環式化合物において存在する塩
素は、臭素に比べ約1/2の難燃効果を与えるものとい
われているが、該七ツマ−においても同様であった。
一般式[■]にて示される塩素含有難燃性モノマーは1
級もしくは2級アルコールと無水マレイン酸との反応に
より容易に合成することができる。
このとき用いるアルコールとしては、C=1〜18の塩
素もしくは臭素含有アルコールが用いられ、臭素含有ア
ルコールとしては例えば2.3−ジブロムプロパノール
、トリブロムネオペンチルアルコール等が挙げられるが
、これらに限るものではない。
また、ハロゲン置換のアルコールも含めC=1〜18の
1級もしくは2級の脂肪族または脂環式の1級もしくは
2級アルコールにエピクロルヒドリンを付加した(ポリ
)エーテル型のアルコールも用いられる。
一般式[I[]にて示される塩素含有難燃性モノマーは
臭素もしくは塩素の存在量と比率を変えて所望の難燃性
を達成することが可能である。臭素は塩素に比べて難燃
効果は高いが、化学的安定性に欠けるので臭素の使用比
率を低減しようとする場合にも有効である。
またnを大にした場合には、一般式[1]で示される塩
素含有難燃性モノマーを配合することにより樹脂組成物
の硬化体に柔軟性を与える副次的効果も得られる。
また本発明において使用する架橋用ごニルモノマーとし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−クロロスチレン、p−ビニルスチレンのよ
うな置換スチレン類:各種のアクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類;エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、1.4−ブ
タンジオールジアクリレート、1.4−ブタンジオール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパンhリメタアクリレー
ト等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エ
ステル類;ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメ
タアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエー
テルメタアクリレート等のビニル多官能オリゴエステル
類等が包含される。
[実施例] 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
なお、この明a書を通して、温度は全て℃であり、部お
よび%は特記しない限り重量基準である。
llI造例1 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラス:] (3000
m l )にメタクリルM(30a。
0.41モル)、メチルエチルケトン(400q)、ス
チレンモノマー(8000,7,7モル)、アゾビスイ
ソブチロニトリル(5,Oa)、ドデシルメルカプタン
(12(j)を仕込み、窒素雰囲気下75〜80℃で1
0時間工合を行なった。
ハイドロキノン(0,5g)を添加して重合を禁止した
。スチレンモノマーの重合率は76%、メタクリル酸の
重合率は93%であり、重量平均分子a1約5万のスチ
レン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液
が得られた。
また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート82
7J  (エポキシ樹脂の商品名、三菱油化−シェル社
製)(360o11モル)、メタクリル酸(1380,
1,6モル)、ベンジルジメチルアミン(1,20)、
バラベンゾキノン(0,12q)を仕込み、120℃で
窒素雰囲気下3時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が得
られた。 先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化
試剤に加えて、トリフェニルホスフィン(5g)、バラ
ベンゾキノン(0,10C])を添加して加熱し、沸点
110℃においてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、
同温度で5時間反応させた。
反応後には、不飽和エポキシ樹脂は反応前の約15%に
なった。スチレンモノマー(1000g)を間欠的に添
加しながら、30〜50mmHQで加熱蒸発を続けた。
留出液から検出されるメチルエチルケトンが0.1%以
下となったとき操作を終了した。かくして得られた硬化
性プレポリマーを含む樹脂液は不揮発分52千迅%よる
成る粘度6.2ボイス(25℃)の黄褐色液であった。
製造例2 攪拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンテン1ナー、
滴下ロートを具備したセパラプルフラスml (500
0m l )にメタクリルII(35C)。
0.41Eル)、アクリル酸エチル(6000,6モル
)、メチルエチルケトン(600Q) 、ドデシルメル
カプタン(6q)を仕込み窒素雰囲気下で75℃に加熱
した。
内温が80℃以下になるようにアゾヒスイソブヂロニト
リル(5q)を50m1のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。
75〜80℃で8時間反応させた。この後温度を180
℃まで上昇させてメチルエチルケトンと撞く少量の未反
応アクリル酸エチルを留去した。得られたポリマーは6
31qで、重量平均分子m7万のものであった。
また上記と同じ構成の別の反応装置(2000ml)に
「エピコート827J  (エポキシ樹脂の商品名、三
菱油化−シェル社製>(360q、1モル)、メタクリ
ル酸(138Q、1.6モル)、ベンジルジメチルアミ
ン(1,20>、バラベンゾキノン(0,12o)を仕
込み120″C窒素雰囲気下で3時間反応させた。
反応液の酸価は殆どゼロとなり、不飽和エポキシ樹脂を
含むビニル化試剤が得られた。
このビニル化試剤にスチレンモノマー (100OQ)を添加・溶解して、これを先に調製した
ポリマー入りフラスコに加えた。さらにトリフェニルホ
スフィン(5q)とバラベンゾキノン(0,100)を
添加して加熱し、120℃で4時間反応させた。反応侵
には不飽和エポキシ樹脂は反応前の約13%になった。
かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は不
揮発分53重量%から成る粘度8.9ボイズ(25℃)
の黄褐色液であった。
!lJ m例3 冷却管、滴下ロート、攪拌機を具備したセパラブルフラ
スコ(3000m l )にクロロホルム溶剤<100
m1>、脱水ブタノール(74q、1モル)および三フ
ッ化ホウ素エーテル触媒(1q)を加えた。
撹拌・冷却中のフラスコ内へ、滴下ロートから脱水エピ
クロルヒドリン(9250,10モル)を内温60℃に
保ちながら3時間かけて添加し、1時間放置して反応を
完結させた。
次いでフラスコ内の液に水を加え、上層の水をデカント
して洗浄した。
フラスコを再度加熱して、残留している水分と共にクロ
ロホルムを留去た。かくして得られたポリエーテル(5
000,0,58モル)を製造例2と同じ構造の装置に
移し、無水マレイン酸(4259q10.5モル)を加
え、約60℃でトリエチルアミン(19)を加えて内温
95℃として8時間反応させた。
製造例4 滴下ロートおよび攪拌機を具備したセパラブルフラス:
l(1000ml)中に、2.3−ジブロムプロパノー
ル(109g、0.5モル)と三フッ化ホウ素エーテル
触媒(0,50>を仕込んだ。
冷却・攪拌下、滴下ロートから脱水エピクロルヒドリン
(278q、3モル)を最高温度60℃に保つように添
加した。滴下に約2時間を要した。
滴下終了後1時間放置して反応を完結させた。
この反応液に無水マレイン1(49q、0.5モル)を
加えて加熱した。約60℃で均一溶液となったので、ト
リエチルアミン(1q)を加えて90℃に加熱し6時間
反応させた。かくしてl      I+ O にて示される化合物を調製した。
製造例5 370g(4モル)のエピクロルヒドリンを用い滴下に
約3時間を要したこと以外は製造例4と同様に操作した
かくして O にて示される化合物を調製した。
実施例 坪ff1135Q/m2(7)クラフト紙(10cm×
IQcm)を「ニカレデンS−305J  (商品名、
日本カーバイド社製、メチロールメラミン)水溶液に浸
してローラで絞り、120℃で30分乾燥した。得られ
た紙基材中に11.4重量%メラミンが展着した。
この紙を平皿中に入れた表1に示す組成の含浸用樹脂配
合液に浮かべて、液を含浸させた。
樹脂配合液を含んだ紙を6枚と市販接着剤付銅箔rMK
−56J  (商品名、三井金属鉱業社製)を1枚重ね
合わせてセロハン袋に入れ、これを2枚の鉄板にはさみ
、30kaの重りをのせた。
この状態で120℃の空気オーブンに入れ、120℃で
1時間、さらに100’Cで10時間硬化させた。
得られた積層板は1.59〜1.61 mm厚であった
。該積層板の特性値を表2に示す。
表 1 樹脂配合液組成 表2 積層板物性 欠陥の生じなくなる温度。
[発明の効果] 本発明の電気用ft!lI層板用樹脂組成物は、優れた
難燃性を有しており、かつ耐熱性、耐水性および打扱き
特性も良好である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] 〔式中、Aはビニルモノマーとアクリロイルモノマーま
    たはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主鎖
    部分を示し、R_1〜R_3は水素またはメチル基であ
    り、nは0〜5の整数を示す〕にて示される、側鎖末端
    にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する硬
    化性プレポリマー10〜60重量%に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼[II] 〔式中、Rは炭素数1〜18の臭素もしくは塩素を含む
    脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
    合している炭素は1級または2級であり、n=1〜15
    である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマー5〜50重量%が
    添加されて成り、残部が架橋性ビニルモノマーから成る
    難燃性樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組
    成物。
JP26612486A 1986-11-07 1986-11-07 電気用積層板用樹脂組成物 Pending JPS63118314A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8985081B2 (en) 2009-11-19 2015-03-24 Doosan Infracore Co., Ltd. Engine valve device

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8985081B2 (en) 2009-11-19 2015-03-24 Doosan Infracore Co., Ltd. Engine valve device

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