JPS63120712A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気機器、電子ｔａ器、通信機等に使用され
る金属箔張り積層板用樹脂組成物に関する。

［従来の技術１ 金属箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては従来
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が代表なものであり、各種の含Ｉｎ材と組合わせて利
用されている。

上記積層板には多くの場合、難燃性能が要求されている
が、ラジカル硬化性樹脂の難燃化の方法は現在でも大き
な課題である。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの樹脂と同様に本発明の構成成分の一つである主
鎖がビニル重合により得られたポリマーで側鎖に２個の
ウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロ
イル括を有づる特開昭６Ｏ−３８４０３Ｎ公報に１ｍ示
の硬化性プレポリマーを用いた金属箔張り電気用積層板
の難燃化が要望されているのが現状である。

本発明は、金属箔張り電気用１？４１Ｆｄ板製造に適し
た難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段１ 本発明の前記目的は、先に特開昭６０−３８４０３号公
報に開示の硬化性プレポリマー、すなわ一般式 ［］ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ　お
よび×２はそれぞれ同一または異種であって炭素数２〜
１６の炭化水素基、またはエーテル結合により連結した
炭化水素基を示し、×１および×２において酸素と結合
している炭素原子は１級もしくは２級である〕 にて示される、主鎖がビニル重合で得られたポリマーで
側鎖が２個のウレタン結合を介してアクリロイル基また
はメタクリロイル基「以下、両者を（メタ）アクリロイ
ル基と呼称」を有する硬化性プレポリマー１０〜６０重
量％に対して、一般式 ％式％ ［１］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝ｏ〜１５
である〕にて示される塩素含有難燃性モノマー５〜５０
重量％が添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマー
から成る難燃性樹脂配合液を主成分とする本発明の電気
用積層板用樹脂組成物により達成される。

［作　用］ 本発明の組成物は金属箔張り電気用積層板に適した多く
の適性を有するが、電気用積層板としての好ましい使用
範囲は基材への含浸性、電気的物性、機械的物性等を加
味して選定される。

本発明において、一般式［Ｉ］における主鎖ポリマーの
分子ｍとしては１万〜１０万が好適であり、また一般式
［Ｉ］にて示される硬化性プレポリマーが該樹脂組成物
中に１０〜６０重量％含まれることにより好ましい樹脂
組成物が作れることも分かった。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる硬化性プレポリマー
の製造方法としては、 （イ）ヒドロキシル基を含むモノマーを一成分とし、所
望の七ツマ−と共重合させて、側鎖にヒドロキシル基を
有するポリマーを合成する＝（ロ）ジイソシアナートと
（メタ）アクリロイル基を有するる不飽和モノアルコー
ルとを１：１（モル比）で反応させて、反応生成物１分
子中に遊離のイソシアナート基と（メタ）アクリロイル
基とを共有する不飽和イソシアナートを合成し、（ハ）
溶剤またはモノマーに溶解した工程（イ）による側鎖に
ヒドロキシル基を有するポリマーと、工程（ロ）による
不飽和イソシアナートとを、モノマーあるいは溶剤溶液
中で反応させる。

溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、七
ツマー溶液とすることが必要である。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成するため
には、当然のことながらヒドロキシル基を有するモノマ
ーと一般のモノマーの共重合によらなければならない。

ヒドロキシル基を有する七ツマ−の例には、２−ヒドＯ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒトＯキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロールアクリ
ルアミド等が代表的である。

ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合してポリマー
を形成させるためのビニルモノマーには例えば現在一般
に市販されているものとして次の種類が挙げられる：ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、アクリル酸エステル類（メチル−、エチル−
、ブチル−１２−エチルへキシル−、オクチル−等）、
メタクリル酸エステル類（メチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−、イソブチル−１ｔｅｒｔ−ブチル、２
−エチルへキシル−、ラウリル−、ベンジル−、シクロ
へキシル−、テトラヒドロフルフリル−等）、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、塩化
ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、ブ
タジェン等。変性用としてアクリル酸、メタクリル酸も
利用できる。

工程（イ）の重合は、溶液重合が便利であり、そのまま
次の工程に進むことができるが、パール重合、塊状重合
により得られたポリマーを七ツマ−に溶解し、次の反応
に供することも実用的である。

側鎖に不飽和結合を有するポリマーを得る為の次の工程
〔工程（ロ）〕は、ポリマー側鎖のヒドロキシル基と不
飽和イソシアナートとの反応である。

不飽和イソシアナートは（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールに、ジイソシアナートをヒドロ
キシル基とイソシアナート基の比率がモル比で実質的に
１＝１になるように反応することにより合成される。

不飽和モノアルコールは前述した種類がそのまま適用さ
れる。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２．４−トリレンジイソシアナート、
２．４−トリレンジイソシアナート（８０１ｉｆｆｉ％
）と２．６−トリレンジイソシアナート（２０ｆｆｉｆ
ｆｉ％）との混合イソシアナート、ジフェニルメタンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１
．５−ナフチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、水素化キシリレンジイ
ソシアナートが挙げられる。

反応は、イソシアナートを溶剤または七ツマ−に溶解し
ておき、不飽和アルコールを滴下することにより行なわ
れる。

溶剤を用いた場合は、七通溶剤を七ツマ−に置き換えな
ければならないが、それには沸点差（溶剤がより低沸点
）を利用して分留することにより行なわれる。七ツマー
溶液の場合はそのまま利用し得る。

一般式［Ｉ］にて示される塩素含有難燃性モノマーは硬
化性プレポリマーの難燃化の要請にしたがって種類およ
び樹脂組成物への添加割合が選ばれる。

例えば紙を基材として積層板を作製する場合、Ｓ　ｂ　
２０３を併用するとき臭素分が樹脂配合液中に約１０％
以上の場合にＵＬ−９４−Ｖ−〇の規格に合格する。

一般式［Ｉ］にて示される難燃性モノマーは塩素もしく
は臭素を含むので難燃性を容易に与えることができる。

一般に脂肪族もしくは脂環式化合物中に存在する塩素は
、臭素に比べ約１／２の難燃効果を与えるものといわれ
ているが、該塩素含有難燃性モノマーにおいても同様で
あった。

一般式ＣＩ［］にて示される塩素含有難燃性モノマーは
１級もしくは２級アルコールと無水マレイン酸との反応
により容易に合成することができる。

このとぎ用いるアルコールとしては、Ｃ＝−１〜１８の
塩素もしくは臭素含有アルコールが用いられ、臭素含有
アルコールとしては例えば２．３−ジブロムプロパノー
ル、トリブロムネオペンチルアルコール等が挙げられる
が、これらに限るものではない。

また、ハロゲン買換のアルコールも含めＣ＝１〜１８の
１級もしくは２級の脂肪族または脂環式の１級もしくは
２級アルコールにエピクロルヒドリンを付加した（ポリ
）エーテル型のアルコールも用いられる。

一般式［ＩＩ］にて示される難燃性モノマーは臭素もし
くは塩素の含有ｍと比率を変えて所望の叉１燃性を達成
することが可能である。臭素は塩素に比べて難燃効果は
高いが、化学的安定性に欠けるので臭素の使用比率を低
減しようとする場合にも有効である。

またｎを大にした場合には、一般式［ＩＩ］で示される
塩素含有難燃性七ツマ−を配合した樹脂組成物の硬化体
に柔軟性を与える副次的効果も得られる。

また本発明において使用する架橋用ビニルモノマーとし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ごニルスチレンのよ
うな置換スチレン類：各種のアクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタアクリレート、１．４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレー
ト等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エ
ステル類；ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメ
タアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエー
テルメタアクリレート等のビニル多官能オリゴエステル
類等が包含される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部お
よび％は特記しない限り重量基準である。

また、実施例において配合に用いた樹脂成分は次のよう
であった。

成分　（ア） 分子量約６万でスチレン、アクリロニトリル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートから構成された主鎖（重量
比率８０％）および２−ヒドロキシルブＯビルメタアク
リレートとトリレンジイソシアネートから成るビニル側
鎖（重量比率８％〉から成る硬化性プレポリマー 〔一般式［Ｉ］におけるＲ＝メチル基、ｘ　　　　　＝
　　−ＣＩ−１２ＣＨ２−、Ｘ２＝−ＣＨ２ＣＨ− ＣＨ３に該当〕 成分　（イ） ＣＨ２Ｂｒ Ｂ　ｒ　ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０ＣＣＩ−１＝　ＣＨＣ−Ｏ
ＨＩ　　　　　　Ｉｔ　　　　　　Ｉｔ ＣＨ２Ｂｒ　　　ＯＯ にて示されるモノマレート。

成分　（つ） Ｏ このものは、無水マレイン酸（６モル）にｎ　−ブタノ
ール（１モル）とエピクロルヒドリン（６モル）の付加
反応により得られるアルコール（１モル）を付加せしめ
て調製した。

成分　（１） このものは成分（つ）と同様にして、ｎ−ブタノールを
２，３−ジブロムプロパノールに代えて調製した。

衷−塵一斑 坪ｆｆ１１３５Ｑ／ｍ２１７）クラ’７ト紙（１０ｃｍ
ｘ１０ｃｍ＞を「ニカレデンＳ−３０５Ｊ　　（商品名
、日本カーバイド社製、メチロールメラミン）水溶液に
浸してローうで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．６ｇ！！ｆｆｉ％メラミンが
Ｒ’４した。この紙を平皿中に入れた表１にに示ず組成
の含浸用樹脂配合液に浮かべて、液を含浸させた。

樹脂配合液を含んだ紙を６枚と市販接着剤付銅箔ｒＭＫ
−５６Ｊ　（商品名、三井金属鉱業社製）を１枚重ね合
わせてセロハン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ、
３０ｋｑの重りをのせた。

１２０℃で１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させ
た。

得られた積層板は１．５９〜１．６１ｍｍ厚であった。

該積層板の特性値を表２に示す。

表１　　樹脂配合液組成 表２　積層板物性 なる温度。

［発明の効果］ 本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた難燃性を
有しており、かつ耐熱性、耐水性および打扱き特性も良
好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
   しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
   鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ＿１
   およびＸ＿２はそれぞれ同一または異種であつて炭素数
   ２〜 １６の炭化水素基、またはエーテル結合により連結した
   炭化水素基を示し、Ｘ＿１およびＸ＿２において酸素と
   結合している炭素原子は１級もしくは２級である〕 にて示される、主鎖がビニル重合で得られたポリマーで
   側鎖が２個のウレタン結合を介してアクリロイル基また
   はメタクリロイル基を有する硬化性プレポリマー１０〜
   ６０重量％に対して、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
   脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
   合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝０〜１５
   である〕 にて示される塩素含有難燃性モノマー５〜５０重量％が
   添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから成る
   難燃性樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹脂組
   成物。