JPS63215713A

JPS63215713A - 積層板用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63215713A
Application number: JP4777987A
Authority: JP
Inventors: Tateshi Ogura; 小倉　立士; Noriaki Harigai; 針谷　憲璋; Fumio Matsui; 松井　二三雄; Noboru Suzuki; 昇鈴木; Tadayoshi Hashimoto; 忠義橋本
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-03-04
Filing date: 1987-03-04
Publication date: 1988-09-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電気機器、電子機器、通信機等に使用される
金属箔張り積層板用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

金属箔張り電気用積層板に用いられる樹脂としては従来
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂が代表なものであり、各種の含浸基材と組合わせて利
用されている。

上記積層板には多くの場合、難燃性能が要求されている
が、ラジカル硬化性樹脂の難燃化の方法は現在でも大き
な課題である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの樹脂と同様に本発明の構成成分の一つである主
鎖がビニル重合により得られたポリマーで側鎖に２個の
ウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する特開昭６０−３８４０３号公報に開示の
硬化性プレポリマーを用いた金属箔張シミ気用積層板の
難燃化が要望されているのが現状である。

本発明は、金属箔張シミ気用積層板製造に適した難燃性
樹脂組成物の提供全目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記目的は、先に特開昭６０−３８４０３号公
報に開示の硬化性プレポリマー、すなわち一般式％式％〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基であ、９、Ｘ、
およびＸ２はそれぞれ同一または異種であって炭素数２
〜１６の炭化水素基、またはエーテル結合により連結し
た炭化水素基金示し、ＸｌおよびＸ２において酸素と結
合している炭素原子は１級もしくは２級である〕にて示
される、主鎖がビニル重合で得られたポリマーで側鎖が
２個のウレタン結合を介してアクリロイル基またはメタ
クリロイル基「以下、両者を（メタ）アクリロイル基と
呼称」を有する硬化性プレポリマー１０〜６０重量％に
対して、一般式％式％〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であシ、酸素原子と結
合している。炭素は１級または２級であり、ｎ　＝　Ｏ
〜１５である〕にて示されるハロゲン含有難燃性モノマー５〜５０重量
％が添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから
成る難燃性樹脂配合液を主成分とする本発明の電気用積
層板用樹脂組成物ＫＪＪ達成される。

〔作用〕

本発明の組成物は金属箔張り電気用積層板に適した多く
の適性を有するが、電気用積層板としての好ましい使用
範囲は基材への含浸性、電気的物性、機械的物性等を加
味して選定される。

本発明において、一般式〔■〕における主鎖ポリマーの
分子量としては１万〜１０万が好適であり、また一般式
〔■〕にて示される硬化性ブレポリマーが該樹脂組成物
中に１０〜６０重量饅含まれることにより好ましい樹脂
組成物が作れることも分かった。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる硬化性プレポリマー
の製造方法としては、（イ）　ヒドロキシル基を含むモノマーを一成分とし、
所望のモノマーと共重合させて、側鎖にヒドロキシル基
を有するポリマー全合成する；←）　ジイソシアナート
と（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコー
ルとｉｌ：１（モル比）で反応させて、反応生成物１分
子中に遊離のインシアナート基と（メタ）アクリロイル
基とを共有する不飽和インシアナート基合成し、（ハ）
溶剤または七ツマ−に溶解した工程（イ）による側鎖に
ヒドロキシル基を有するポリマーと、工程（ロ）による
不飽和インシアナートとき１モノマーあるいは溶剤溶液
中で反応させる。

溶剤を用いた場合は任意の既知の方法で溶剤を除き、モ
ノマー溶液とすることが必要である。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成するため
には、当然のことながらヒドロキシル基を有するモノマ
ーと一般のモノマーの共重合によらなければならない。

ヒドロキシル基を有するモノマーの例には、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシグロビルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチロールアクリ
ルアミド等が代表的である。

ヒドロキシル基を有するモノマーと共重合してポリマー
を形成させるためのビニルモノマーニハ例えば現在一般
に市販されているものとして次の種類が挙げられる：ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン、アクリル酸エステル類（メチル−、エチル−
１７”　ｆ　ルー、２−エチルへキシル−、オクチル−
等）、メタクリル酸エステル類（メチル−、エチル−、
プロピル−、ブチル−、インブチル−１ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル−ラウリル−、ベンジル−、シ
クロへキシル−、テトラヒドロフルフリル−等）、酢酸
ビニル、ゾロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、
塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、エチレン
、ブタジェン等。変性用としてアクリル酸、メタクリル
酸も利用できる。

工程（イ）の重合は、溶液重合が便利であり、そのまま
次の工程に進むことができるが、ノクール重合、塊状重
合によシ得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の反
応に供することも実用的である。

側鎖に不飽和結合を有するポリマーを得る為の工程（ハ
）は、ポリマー側鎖のヒドロキシル基と不飽和インシア
ナートとの反応である。

不飽和インシアナートは（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールに、ジイソシアナートヲヒドロ
キシル基とインシアナート基の比木がモル比で実質的に
１＝１になるように反応することによシ合成される。

不飽和モノアルコールは前述した種類がそのまま適用さ
れる。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２，４−トリレンジイソシアナ〒）、
２．４−）リレンジイソシアナート（８０重量％）と２
，６−ドリレンジイソシアナート（２０重量％）との混
合インシアナート、ジフェニルメタンジインシアナート
、ヘキサメチレンジインシアナート、１，５−ナフチレ
ンジインシアナート、インホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジインシアナートが
挙げられる。

反応は、インシアナーＩｆ溶剤またはモノマーに溶解し
ておき、不飽和アルコールを滴下することによシ行なわ
れる。

溶剤を用いた場合は、普通溶剤をモノマーに置き換えな
ければならないが、それには沸点差（溶剤がよシ低沸点
）を利用して分留することによシ行なわれる。モノマー
溶液の場合はそのまま利用し得る。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のように熱的に
充分安定なものではなく、エポキシ化合物等の安定剤と
の併用が欠かせないことが知られている。一方、臭素に
対して塩素が約Ａの難燃性を与えるということがいわれ
ておシ、発明者らは安定な塩素化合物全樹脂組成物に導
入することを試みたところ、一般式［１１）にて示され
るハロゲン含有難燃性モノマーが有効であることを見い
出した。

このモノマーは臭素化または塩素化１級もしくは２級ア
ルコールと無水マレイン酸との反応物に更にエピクロル
ヒドリンをポリエーテル化せしめて合成することができ
る。

臭素化または塩素化アルコールとしては、脂肪族もしく
は脂環式の炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、入
手が容易なものとしては２，３−ジブロムグロノ８ノー
ル、トリブロムネオペンチルアルコール等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

難燃性効果の値は、臭素全１としたとき塩素は０．４５
〜０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

例えば紙を基材として積層板を作製する場合、５ｂ２０
３全併用するとき臭素換算のノ・ログン分が樹脂配合液
中に約１０チ以上の場合にＵＬ−９４−Ｖ−０の試験に
合格する。

このハロダン含有難燃性モノマーの別の効果としてポリ
エーテル誘導体であるため、樹脂配合液の硬化物に柔軟
性を付与する効果も認められた。

このものはモノマーであるために添加型の難燃剤と異な
り、硬化樹脂から移行しないこと、および樹脂配合液の
粘度調節が容易になる利点があシ、〔■〕で示される硬
化性プレポリマーを用いる場合に有効である。

また本発明において使用する架橋用ビニルモノマーとし
ては、公知のものはいずれも使用可能であるが、これら
の中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルスチレンの！
　う’＆！換スチレｙａ；各種のアクリル酸またはメタ
アクリル酸エステル類；エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタアクリレート、ｌ、４
−ブタンジオールジアクリレート、１．４−ブタンジオ
ールソメタアクリレート、トリメチロールプロノやント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアク
リレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリ
ル酸エステル類；ポリウレタンアクリレート、ポリウレ
タンメタアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポ
リエーテルメタアクリレート等のビニル多官能オリゴエ
ステル類等が包含される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限シ、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であシ、部お
よびチは特記しない限シ重量基準である。

また、実施例において配合に用いた樹脂成分は次のよう
であった。

成分（Ａ）分子量約６万でスチレン、アクリロニトリル、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートから構成された主鎖（重量
比率８０％）および２−ヒドロキシルグロビルメタアク
リレートとトリレンツインシアネートから成るビニル側
鎖（重量比率８チ）から成る硬化性プレポリマー（未反
応成分全１２重量％含む）〔一般式〔■〕におけるＲ＝メチル基、Ｘ、＝−ＣＨ２
ＣＨ２−ｘ２＝−ｃＨ，、ｃｎ−ＣＨ３に該当〕成　　分　　（Ｂ）Ｈ２Ｂｒ ■ このものは次のような操作処決により合成した。

滴下ロート、攪拌機を具備したセパラプルフラス：７（
１０００ゴ）中でトリブロムネオペンチルアルコール（
６８２ｊ９−．２モル）お、［）：ｍ水マレイン酸（１
９７Ｐ、２モル）を加熱・攪拌した。

約７０℃で均一に溶解したので、トリエチルアミン（Ｉ
Ｐ）’ｒ添加した。温度１８０℃として６時間反応させ
た。

次に三フッ化ホウ素エーテル触媒（１５’）ｆｆｉ加え
攪拌・冷却中のフラスコ内へ、滴下ロートから脱水エピ
クロルヒドリン（９２５％、１０モル）を内温６０℃に
保ちながら３時間かけて添加し、１時間放置して反応を
完結させた。

次いでフラスコ内の液に水を加え、上層の水をデカント
して洗浄した。

フラスコを再度加熱して、残留して因る水分？留去した
。

実施例坪量１３５　ｆ／ｍ２のクラフト紙（１０ＣｒｎＸ１０
ｔｙｎ）を「ニカレジンＳ−３０５Ｊ（商品名、日本カ
ーバイド社製、メチロールメラミン）水溶液に浸してロ
ーラで絞り、１２０℃で３０分乾燥した。

得られた紙基材中に１１．６重世襲メラミンが展着した
。この紙を平皿中に入れた表１に示す組成の含浸用樹脂
配合液に浮かべて、液？含浸させた。

樹脂配合液７含んだ紙全６枚と市販接着剤付銅箔１’−
ＭＫ−５６Ｊ（商品名、三井金属鉱業社製）を１枚重ね
合わせてセロハン袋に入れ、これを２枚の鉄板にはさみ
、３０Ｋｇの重りをのせた。

１２０℃で１時間、さらに１００℃で１０時間硬化させ
た。

得られた積層板は１．５９〜１．６１ｙ＋＋＋ｎ厚であ
った。

該積層板の特性値全表２に示す。

発明の効果〕本発明の電気用積層板用樹脂組成物は、優れた噴燃性を
有しておシ、かつ耐熱性、耐水性および−抜き特性も良
好である。

特許出願人　　昭和高分子株式会社代　理　人　　　菊　　地　　精　　−矢　　　口　　
　　　　平

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ａはビニルモノマーとアクリロイルモノマーも
しくはメタクリロイルモノマーとのランダム共重合体主
鎖部分を示し、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｘ＿１
およびＸ＿２はそれぞれ同一または異種であって炭素数
２〜１６の炭化水素基、またはエーテル結合により連結
した炭化水素基を示し、Ｘ＿１およびＸ＿２において酸
素と結合している炭素原子は１級もしくは２級である〕
にて示される、主鎖がビニル重合で得られたポリマーで
側鎖が２個のウレタン結合を介してアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する硬化性プレポリマー１０〜
６０重量％に対して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒは炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む
脂肪族もしくは脂環式炭化水素基であり、酸素原子と結
合している炭素は１級または２級であり、ｎ＝０〜１５
である〕にて示されるハロゲン含有難燃性モノマー５〜５０重量
％が添加されて成り、残部が架橋用ビニルモノマーから
成る難燃性樹脂配合液を主成分とする電気用積層板用樹
脂組成物。