JPH01286836A - 金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子回路用プリント基板製造に好適に用いられ
る金属箔張積層板に関する。

〔従来の技術］ 従来硬化性樹脂とガラス繊維とからなる金属箔張積層板
としてはエポキシ樹脂を硬化性樹脂として用いたものが
多用されている。

従来技術で現在最も多用されているエポキシ樹脂−ガラ
ス繊維系金属箔張積層板は一旦ブリブレグ状態としだ後
１０ｋｇ／ｃｔ以上の高圧を用いて加熱成形製造し性能
は優れるものの生産性は悪い。

一方、ラジカル重合型の硬化性樹脂を用い、ガラス繊維
を基材とした金属箔張積層板としては例えば不飽和ポリ
エステル樹脂を用いた例（特公昭４９−８３９５）が知
られている。

しかし、ガラス繊維−不飽和ポリエステル系積層板は、
耐アルカリ性に不満足な点があり、ラジカル硬化型樹脂
で耐アルカリ性に秀れた樹脂を用いる積層板の出現が求
められていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従ってガラス繊維−ラジカル硬化型の樹脂でし
かも不飽和ポリエステルに優る耐アルカリ性をもつ樹脂
による金属箔張積層板を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者はこの課題の解決のため鋭意検討した結果、特
殊な側鎖二重結合型樹脂を架橋用ビニルモノマーと併用
することにより解決することを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明の要旨は、ガラス繊維基材に硬化性樹脂を
含む含浸液が含浸され、金属箔とともに積層、硬化され
てなる金属箔張積層板において、硬化性樹脂を含む含浸
液として主鎖と側鎖とから構成される重合体であって主
鎖は官能基を有するとニルモノマー単位を含む幹ポリマ
ーであり、側鎖は該主鎖の官能基を介して構成されてな
るラジカル反応可能な炭素−炭素二重結合を有する枝で
ある側鎖二重結合型樹脂と架橋用とニルモノマーを主成
分とする含浸液を用いる金属箔張積層板にある。

以下、本発明の内容を詳説する。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂の主鎖を構成するビニ
ルモノマー単位とは官能基を有するビニルモノマー単位
を必須単位とし、これに必要に応じ官能基を持たないビ
ニルモノマー単位を含ませたものであり、これらが重合
して主鎖が構成される。上記必須単位を構成するモノマ
ーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、マレイン酸ジエステル、等の官能基としてカルボキシ
ル基を有するビニル単量体、グリシジルメタクリレート
、グリシジルアクリレート等の官能基としてグリシジル
基を有するビニル単量体その他アリルアルコール、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチａ
−ルアクリルアミド等の官能基としてヒドロキシ基を有
するビニル単量体等が代表的であり、特にアクリル酸お
よびメタクリル酸が最も好ましく用いられる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほか、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好適
には１０．０００ないし２００．０００である。この値
は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分骨
となり、逆に４００．０００を超えると基材（紙等）へ
の樹脂含浸性が劣り、いずれも好ましくない。

主鎖中の官能基を有する七ツマー単位の；は側鎖の密度
に関係し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比
率が選ばれるが、主鎖１０００ｇ中側鎖密度は０．１〜
２モルが好ましくより好適には０．４〜１．５モルであ
る。

本発明にいう側鎖とは、末端または中間に＞Ｃ−Ｃくな
る二重結合を有するもので前記主鎖にその官能基を介し
て技を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） ｃｑ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ 等が一般式として例示できる。

（Ｉ）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素またはメチル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素またはメチル基であり、Ｌ　お
よびＬ２は一〇−または−ＮＨ−を示し、■ Ｘ　およびＸ２は炭素数が２から１６の炭化水素基また
はエーテル結合により連結した炭化水素基を示し、かつ
このＸ　およびＸ２において該Ｘ１およびＸ２と相隣る
酸素と結合している炭素原子は１級または２級炭素であ
り、Ｂは炭素数が２０までの脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素基である。

（Ｉｆｆ）式中Ｒ５は水素またはメチル基である。

尚、本発明に係る側鎖、二重結合型樹脂の側鎖はこれら
に限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマー
によりラジカル反応によって架橋を形成し得るものであ
れば適用しうる。

次に本発明に用いられる側鎖二重結合型樹脂の製造例に
ついて説明する。

主鎖に前記一般式（１）で表わされる側鎖を有する含浸
用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法は概略的に示す
と次のようである。

（ｉ）最初に所望量の（メタ）アクリル酸（官能基を有
する成分）と、その（メタ）アクリロイル基に対し過剰
当量比のエポキシ樹脂とを必要な反応触媒、例えば第３
級アミン、アミン塩、第４級アンモニウム塩、金属塩を
用い反応させて１分子中に（メタ）アクリロイル基とエ
ポキシ基を含有する不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）を
生成させる。

（ｉｆ）次いで必要な種類と量のビニルモノマー（官能
基を持たない成分）を加えた後、アゾビスイソブチロニ
トリルのような開始剤の存在下で不飽和基含有エポキシ
樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基と上記ビニルモノ
マーとをラジカル重合させることにより側鎖にエポキシ
基を有するプレポリマー含有反応混合物が得られる。

（ｉｉｉ　）さらに、必要量の（メタ）アクリル酸を加
え、（ｉｉ）の反応混合物中に残存するエポキシ基とカ
ルボキシル基の反応を行なわせることにより、目的とす
る側鎖末端にビニル性不飽和基を有する硬化性プレポリ
マーを得ることができる。

上記エポキシ樹脂の代表例としては、ビスフェノールＡ
とエビクロロヒドリンとから合成されるフェニルグリシ
ジルエーテル型の重付加同族体がある。その化学構造式
は例えば次のような一般式（ＩＶ）で示される。

Ｒ２（ｒＶ） 式中、Ｒ，、Ｒ２は水素またはメチル基であり、ｎは０
〜５の整数である。

尚ｎは０〜３の場合が好適である。

不飽和基含有エポキシ樹脂を合成する際の（メタ）アク
リル酸とエポキシ樹脂の比率は、（メタ）アクリル酸１
モルに対して（即ちカルボキシル基１当量に対して）、
１分子中に２個以上のグリシジルエーテル型エポキシ基
を有するエポキシ樹脂を１モル以上用いることが必要で
ある。

さらに別法として、官能基を有しないビニルモノマーと
（メタ）アクリル酸とを共重合させて主鎖とし、次いで
前記不飽和基含有エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基を
主鎖の官能基であるカルボキシル基とエステル化反応さ
せて側鎖末端に（メタ）アクリロイル基の不飽和基を有
する硬化性プレポリマーを得ることもできる。

主鎖に前記一般式（ｎ）で表わされる側鎖を何する含浸
用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としては、次の
ものが挙げられる。

（ｉ）ヒドロキシル基を含む（メタ）アクリルモノマー
を一成分とし、前述の官能基を有しないビニルモノマー
と共重合させて、官能基としてヒドロキシル基を有する
主鎖を合成する。

（１１）別途（メタ）アクリロイル基を有する不飽和基
含有モノアルコールとジイソシアナートを１．２：　１
　（モル比）で反応させて、反応生成物１分子中に遊離
のイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを共有
する不飽和基含有イソシアナートを合成する。

（ｉｉｉ　）上記（ｉ）および（ｉｆ）により得られた
ヒドロキシル基を有する主鎖と、不飽和基含有イソシア
ナートとを、架橋用ビニルモノマーあるいは溶剤溶液中
で反応させる。

溶剤を用いた場合は任意の公知の方法で溶剤を除き、プ
レポリマー溶液とすることが必要である。

ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、前記の（メ
タ）アクリルモノマーである２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等の他メチロールアクリルアミドが
代表的である。

この工程（ｉ）の重合は、溶液重合が便利であり、その
まま次の工程に進むことができるが、バール重合、塊状
重合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の
反応に供することも実用的である。

ジイソシアナートの種類としては、市販されている代表
的なものとして、２，４−トリレンジイソシアナート、
２．４−トリレンジイソシアナート（８０重量％）と２
．８−トリレンジイソシアナート（２０重置火）との混
合イソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート
、ヘキサメチレンジイソシアナート、１．５−ナフチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートが
挙げられる。

反応は、イソシアナートを溶剤または架橋用モノマーに
溶解しておき、不飽和基含有アルコールを滴下すること
により行なわれる。

溶剤を用いた場合は、普通、溶剤を架橋用ビニルモノマ
ーに置き換えなければならないが、それには沸点差（溶
剤がより低沸点）を利用して分留することにより行なわ
れる。架橋用ビニルモノマー溶液の場合はそのまま利用
し得る。

主鎖に前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる側鎖を有する
含浸用樹脂の硬化性プレポリマーの製造方法としでは下
記の方法が挙げられる。

（ｉ）前述の官能基を有しないビニルモノマーとグリシ
ジル（メタ）アクリレートを共重合させ次の工程でこの
共重合体樹脂中に含有されるエポキシ基と実質的に等モ
ルの（メタ）アクリル酸を添加してエポキシ基とカルボ
キシル基との反応を行なわせる。

（ｉｌ）さらに別法として、前述の官能基を有しないと
ニルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合させ次の
工程でこの共重合体樹脂中に含有されるカルボキシル基
と実質的に等モルのグリシジル（メタ）アクリレートを
加えて、カルボキシル基とエポキシ基の反応を行なわせ
る。

例えば、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒ６は水素またはメチル基を表わし、Ｘ３はフ
ェニル基、アルキルフェニル基、あるいはハロゲン化フ
ェニル基を表わす〕で示されるスチレン系モノマーを前
記官能基を有しないビニルモノマーとして用いることに
より一般式（Ｖｌ）の硬化性プレポリマーを得ることが
できる。

ＯＨＣ （Ｖｌ） 式中ＲおよびＸ３は前述と同義であり、Ｒ７およびＲ８
は水素またはメチル基を表わし、ｍｔおよびｎｌは正の
整数を表わす。

前記製造方法（ｉ）および（ＩＩ）の第１工程である共
重合は溶液重合、パール重合等によって行なうこともで
きるが、溶液重合の場合にはそのまま次の工程の反応に
用いられる。パール重合の場合には、生成共重合体は溶
剤または架橋用とニルモノマーに溶解してから次の工程
の反応に用いることになる。

スチレン系モノマーとグリシジルモノマーとの共重合、
あるいはスチレン系モノマーとメタクリル酸またはアク
リル酸との共重合に際しては既知のラジカル重合触媒、
例えば有機過酸化物、アゾ化合物等を用い、かつ適当な
重合温度を選定することにより容易に実施可能である。

本発明においては上記共重合の工程において重合率が必
ずしも１００％である必要はなく、例えば８０％で止め
て、残留モノマーを含んだまま次の工程へと進めること
ができるのも本発明に用いる側鎖二重結合型樹脂の利点
の一つである。

即ち、次の工程において未反応モノマーとしてのグリシ
ジルモノマーと（メタ）アクリル酸との反応により、あ
るいは未反応モノマーである（メタ）アクリル酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応により、一般式（
■） 〔式中、ＲおよびＲｌｏは水素またはメチル基を表わす
〕にて示されるジアクリロイル構造またはジメタアクリ
ロイル構造を有するジビニル化合物が生成するが、この
ジビニル化合物の一定量までの共存は本発明における金
属箔張積層板の物性を何等損うことはない。

さらにスチレン系モノマーの残存もまた、本発明におい
ては後述の如く同等支障ないことは自明である。

次に、第２工程の反応に際しては上記の残存スチレン系
モノマーのポリマー化および共重合体樹脂間の架橋反応
を防止するために適当な重合禁止剤、例えばハイドロキ
ノン等を併用するのが好ましい。

この第２工程の反応に際して含有されるカルボキシル基
またはエポキシ基１当量に対して添加・反応せしめるエ
ポキシ基またはカルボキシル基は０．９〜１．１当量、
好適には０．９５〜１．０５当量である。

本発明にいう側鎖二重結合型樹脂とともに用いられる架
橋ビニルモノマーとしてはラジカル反応性で架橋に用い
られる公知のビニルモノマーはいずれも使用可能である
が、これらの中にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ビニルス
チレンのような置換スチレン類ニアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸ベンジル等の各種の（メタ）アクリル酸エス
テル：エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタアクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、１．４−ブタンジオールジメタアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタアクリレート等のビニル
多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ポリウレタン（
メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト等のビニル多官能オリゴエステル類等が包含される。

また、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
ェニルマレイミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、シクロペンタジ
ェン、ブタジェン等のジエン系化合物、ジビニルエステ
ル化合物、ジビニルウレタン化合物等も用いることがで
きる。

特に架橋用ビニルモノマーとして上述の単官能モノマー
と多官能モノマーを混合して用いると耐熱性がより向上
するので好ましい。尚、前述の多官能モノマーは前述の
単官能モノマーと共重合し啼ｉ 得る化合物でなくてはならず、均一４共重合物をつくる
ものが特に好ましい。単官能モノマーに対する多官能モ
ノマーの比率は好ましくは５〜５０重量％、より好まし
くは１０〜４０重二％で置火。

本発明にいう含浸液中における側鎖二重結合型樹脂の含
有量は通常１０〜６０重量％であり、架橋用ビニルモノ
マーは９０重量％まで含有させることができる。該樹脂
が１０重量％未満の場合は含浸液の粘度が低くなり過ぎ
、成形性が悪くなったり、架橋密度が下り、金属箔張積
層板の打抜き性、耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向があ
る。また、６０重量％を超えると粘度が上昇しすぎ含浸
性が低下する傾向がある。

金属箔張積層板に対して、難燃性が要求される場合があ
り、ヘキサブロモベンゼンのごとき添加型難燃剤の他、
架橋用とニルモノマーとは別に反応型のハロゲン含有難
燃性ビニルモノマーを加えることは難燃性の要求の他、
樹脂物性の点で特に好ましい。

好ましく用いられるハロゲン含有難燃性モノマーとして
は炭素数１〜１８の臭素もしくは塩素を含む脂肪族もし
くは脂環式飽和炭化水素基を有する多価アルコールと飽
和多塩基酸とのエステル化物にモノグリシジルメタクリ
レートもしくはモノグリシジルアクリレートを付加反応
せしめてなるハロゲン含有難燃性モノマー（１）、一般
式（■）。

（ＩＸ）で表わされる臭素含有難燃性モノマー（２）。

（３）が挙げられる。

尚、一般式中、Ｒ１１’　Ｒ１□、Ｒ１３は水素または
メチル基を表わす。

難燃性モノマー（１）の合成に用いられる多価アルコー
ルとしては脂肪族もしくは脂環式の炭素数１〜１２のア
ルコールが好ましく、入手が容易なものとしてはジブロ
ムネオペンチルグリコールを挙げることができるが、こ
れに限定されるものではない。

また、難燃性モノマー（２）　、　（３）はジブロムネ
オペンチルグリコールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル化反応により合成することができる。これら難燃性モ
ノマーは金属箔張積層板の難燃化の要請にしたがって種
類および添加割合が選定されるが、含浸液中に５〜７０
重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％未
満の場合は難燃性の向上が期待できず、逆に７０重量％
を超えると難燃性以外の物性が却って低下し好ましくな
い。

臭素換算ハロゲン分が樹脂配合液中に約１０５以上の場
合にＵＬ−９４−Ｖ−０の規格に合格する。

尚５ｂ２０３を併用すると一層効果的である。

脂肪族もしくは脂環式臭素化合物は公知のよっている。

一方、臭素に対して塩素が約１／２の難燃性を与えると
いうことがいわれており、発明者らはさらに安定な塩素
化合物を含浸液に導入することを試みたところ、一般式
（Ｘ）にて示される塩素含有難燃性モノマー（４）が有
効であることを見い出した。

〔式中、Ｒ１４は水素またはメチル基であり、ｎ２は１
〜１０の整数を表わす。〕 この難燃性モノマー（４）はアクリル酸またはメタアク
リル酸の存在下に三弗化ホウ素エーテル錯体触媒を用い
て、エピクロルヒドリンを開環重合させる等の手段によ
り合成することができる。この合成反応上ｎ２は１０を
超えない方が好ましい。

また、難燃性効果の値は、臭素を１としたとき０．４５
〜０．５０の値で、一般にいわれる指標に一致する。

特にこの難燃性モノマー（４）は、前述の難燃性モノマ
ー（２）およびまたは（３）を併用することが好ましく
、含浸液中、それらの合計で５〜７０重量％の範囲で添
加されることが好ましい。

５重量９６未満および７０重−％を超える場合は前記の
難燃性モノマー（１）〜（３）の場合同様好ましくない
。

これら難燃性モノマー（１）　、　（２）　、　（３）
　、　（４）を使用する利点は、反応性であるため硬化
樹脂から移行しないこと、および含浸液の粘度調節が容
易なことであり、一般式（１）、　　（ＩＩ）、　　（
ＩＩＩ）で示される側鎖を有するポリマーの分子量の設
定、および主鎖に使用するビニルモノマーの種類の選択
が容易になることである。

また、塩素含有難燃性モノマー（４）の別の効果として
ポリエーテル誘導体であるため、硬化樹脂に柔軟性を付
与する効果も認められ、これにより耐衝撃性を向上する
こともできることである。

さらに耐衝撃性を改良する目的で架橋用ビニルモノマー
として一般式（ＸＩ）で表わされる可撓性付与モノマー
を硬化性組成物に加えてもよい。

（ＸＩ） 〔式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ１６は炭素数が２
〜５の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ１□は水素または炭
素数が１〜ｌＯの炭化水素基、ｎ３は１〜１５の正の整
数を意味する。〕この様な可撓性付与モノマーは代表的
には、（メタ）アクリル酸と、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、またはテトラヒドロフランとを反
応させた後、ε−カプロラクトンを付加反応せしめて得
られる。

具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
ε−カプロラクトン付加物、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げら
れる。

可撓性付与モノマーの使用量は、架橋用ビニルモノマー
総量中０．１〜４０重量％の範囲である。

０．１重量％以下では耐衝撃性改良の効果が少なく、４
０重量％を超えると剛性低下が著しくなる。

本発明に係る側鎖二重結合型樹脂を含む含浸液は汎用の
有機過酸化物を用いて硬化させることができる。また、
有機過酸化物と共に、または単独で光に感応する硬化触
媒や放射線電子線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触
媒も利用できる。

さらに上記ラジカル硬化可能な含浸液は必要に応じて添
加型の可塑剤、難燃剤、充填剤（例えば三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム等の粒子）、安定剤、潤滑剤、
無機顔料、補強材、着色剤、離型剤、硬化剤、硬化促進
剤等の各種添加剤を含をさせることができる。

本発明に係るラジカル硬化可能な含浸液は、公知方法に
従って金属箔張積層板の製造に使用することができる。

すなわち、シートが基材に本発明の硬化性組成物を含浸
し、含浸した基材を複数枚積層しく例えば２〜２０枚）
、片面もしくは両面に、接着剤を付け、あるいは付けず
金属箔を重ね、無圧または、加圧下に加熱し硬化成型す
ることによって金属箔張積層板を得ることができる。

、本発明でいう含浸用基材としては従来の積層体に用い
られているガラス繊維布、ガラス不織布、ガラスマット
等のガラス繊維系のシート状のものや帯状物が用いられ
る。

張合せ用金属箔としては印刷回路板の用途を目的とした
電解銅があり、これを用いることが耐蝕性、エツチング
性、接着性の観点より好ましいが、他に鉄箔、アルミニ
ウム箔も用いられる。

金属箔は厚みｌＯ〜１００μのものが通例使用される。

また、金属箔の接着面は接着性を向上する目的で粗面化
処理されていることがより好ましい。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状
もしくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは５０００
ポイズ以下であるような接着剤が好適である。かかる観
点から、例えばエポキシ−アクリレート系接着剤、エポ
キシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着剤、もし
くはこれらの各種変成接着剤が好適である。エポキシ系
接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポ
リアミド樹脂とかアミン類のごとき硬化剤からなる混合
物等が好適である。

かかる接着剤の導入により、金属箔の接着強度に優れ、
かつハンダ耐熱性や電気絶縁特性に優れた金属箔張積層
板を製造できる。

接着剤は金属箔に塗布した状態で使用する場合、塗布後
、６０〜１５０℃で２〜７分間熱処理し、半硬化状態ま
で予備硬化させてもよい。接着剤の塗膜の厚みは１０〜
１００−程度でよく、特に２０−　ａｔｘａが好適であ
る。

また、本発明の硬化性組成物にさらに（メタ）アクリル
酸を加えることにより、積層板の金属箔との接着性、特
に銅箔との接着性が向上されるので好ましい。これによ
り、印刷回路用の銅箔積層板のスルーホールの周辺に設
けられるランドが使用中に外周部から剥離していく、い
わゆる“ランド浮き”の現象の無い電気回路用積層板を
得ることができる。（メタ）アクリル酸の添加量は、硬
化性組成物１００重量部に対して通常０．５〜２０重全
部、好ましくは３〜１５重量部である。

尚、（メタ）アクリル酸を添加した組成物は銅箔との接
触部分にのみ用いて、積層板の他の部分には（メタ）ア
クリル酸を用いない硬化性プレポリマーと架橋用ビニル
モノマーとからなる組成物を用いてもよい。

本発明の積層板の厚みは基材の種類、硬化性組成物の組
成、積層板の用途等により異なるが、通常０．５〜３．
０ｍｍが好適である。また、積層板中における硬化樹脂
の割合（硬化樹脂）／（硬化樹脂十基材）は３０〜８０
重量％が好適である。

金属箔張積層板を電気回路形成用材料として使用する際
、耐アルカリ性に優れることが要求されるのはプリント
基板を作成する際アルカリ性のメツキ液を用いてスルー
ホールメツキ等が行なわれるからであり、積層板の膨潤
等が問題となる。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

尚、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部およ
び％は特記しない限り重量基準である。

また、実施例において用いられた硬化性プレポリマー、
ハロゲン含有難燃性モノマーおよび比較例に用いた不飽
和ポリエステル樹脂は下記に示す。

硬化性プレポリマー　１−１ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３５ｇ、０．４１モル）、メチルエ
チルケトン＜４００ｇ）　、スチレンモノマー（８００
ｉ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０＋ｒ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込
み、窒素雰囲気下で７５〜８０℃で１０時間重合を行な
った。ハイドロキノン（０，５＋ｒ）を添加して重合を
禁止した。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタク
リル酸の重合率は９３％であり、重；平均分子量約５万
のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー
含有液が得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装置に「エピコート８２
７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名、油化シェル社製）　
（３６０ｓｒ、　　１モル）、メタクリル酸（１３１１
１ｇ。

１．６モル）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）、
バラベンゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０℃で
窒素雰囲気下で３時間反応させた。反応後の酸価は殆ん
どゼロとなり、不飽和基含有エポキシ樹脂を含むビニル
化試剤が得られた。先に調製したポリマー含有液を全部
ビニル化試剤に加えて、トリフェニルホスフィン（５ｇ
）、バラベンゾキノン（０，１Ｏｓｒ）を添加して加熱
し、沸点１１０℃においてメチルエチルケトン溶媒を留
出させ、同温度で５時間反応させた。

反応後には、不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１
５％になった。スチレンモノマー（１０００ｇ　）を間
欠的に添加しながら、３０〜５０ｍ＋＊Ｈｇで加熱蒸発
を続けた。留出液から検出されるメチルエチルケトンが
０．１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記（Ｉ）型の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含み不
揮発分５２重量％より成る粘度６．２ポイズ（２５℃）
の黄褐色液であった。

硬化性プレポリマー　１−２ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（５０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、アクリ
ル酸エチル（６００ｇ、　　６モル）、メチルエチルケ
トン（６００ｇ）、ドデシルメルカプタン（６ｇ）を仕
込み窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。

内温か８０℃以下になるようにアゾビスイソブチロニト
リル（５ｇ）を５０ｍ１のメチルエチルケトンに溶解し
たものを滴下ロートから加えた。７５〜８０℃で８時間
反応させた。この後温度を１８０℃まで上昇させてメチ
ルエチルケトンと極く少量の未反応アクリル酸エチルを
留去した。得られたポリマーは８３１　ｇで、重量平均
分子量７万のものであった。

また上記と同じ構成の別の反応装置（２０００ｍ１　）
に「エピコート８２７Ｊ　　（エポキシ樹脂の商品名。

油化シェル社製）　（３６０ｇ、　　１モル）、メタク
リル酸（１３８ｇ、　　１．８モル）、ベンジルジメチ
ルアミン（１，２ｇ）、バラベンゾキノン（０，１２＋
ｒ）を仕込み、１２０℃窒素雰囲気下で３時間反応させ
た。

反応液の酸価は殆んどゼロとなり、不飽和基含有エポキ
シ樹脂を含むビニル化試剤が得られた。

このビニル化試剤にスチレンモノマー（１０００ｇ）を
添加・溶解して、これを先に調製したポリマー入りフラ
スコに加えた。さらにトリフェニルホスフィン（５ｇ）
とバラベンゾキノン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、
１２０℃で４時間反応させた。

反応後には不飽和基含有エポキシ樹脂は反応前の約１３
％になった。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記（１）型の側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含み不
揮発分５３重量％から成る粘度８．９ボイズ（２５℃）
の黄褐色液であった。

硬化性プレポリマー　ｎ−１ 分子量約４万でスチレンと２−ヒドロキシエチルメタク
リレートから構成され主鎖（重量比率８２％）および２
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−を有する側鎖二重結
合型樹脂を含有する。）〔一般式（Ｉｆ）におけるＲは
メチル基、Ｘ　は−ＣＨ２−ＣＨ２−。

■ 撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を具備したセパラ
ブルフラスコ（５０００ｍｌ）にアクリル酸Ｃ”１２ｇ
、　　１モル）、アクリル酸エチル（８００ｇ、　８モ
ル）、アクリロニトリル（５３ｇ、１モル）、メチルエ
チルケトン（７００ｇ）、ドデシルメルカプタン（ｌｏ
ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。

アゾビスイソブチロニトリル（５ｇ）をメチルエチルケ
トン（５０ｇ）に溶解しておき、この液を約１時間かけ
て滴下ロートより滴下し、反応器内温度を７５〜８０℃
に保ちつつ添加した。触媒の添加終了後、同温度で８時
間反応を続けた。

次いで反応器内を１８０℃まで加熱して、少量の未反応
モノマーと共にメチルエチルケトンを留去した。

反応器（フラスコ）に得られたポリマーは９２０ｇであ
った。このポリマーの重量平均分子量は４万であった。

この反応器内にグリシジルメタクリレート（１４２ｇ、
　　１モル）、およびスチレン（１０００ｇ）を仕込み
、バラベンゾキノン（０，２ｇ）　、）リフェニルホス
フィン（４ｇ）を添加した後、１１０℃で５時間反応さ
せた。グリシジルメタクリレートは約８８％エステル化
反応した。得られたラジカル硬化性プレポリマーを含む
樹脂液は前記（ｍ）型側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂
を含み不揮発分５３％の黄褐色液で粘度７．１ポイズ（
２５℃）であった。

硬化性プレポリマー　ｍ−２ 撹拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロート
を備えたセパラブルフラスコ（１０１００Ｏ）にスチレ
ン（３００ｇ）　、グリシジルメタクリレート（４５，
４ｇ）　、過酸化ベンゾイル（３，５ｇ）　、ｎ−ドデ
シルメルカプタン（３，５ｇ）を仕込んだ。窒素吹込み
条件下１１５℃２時間かけてスチレン（１３３ｇ）、グ
リシジルメタクリレート（４５，４ｇ）　、過酸化ベン
ゾイル（１，８ｇ）　、ｎ−ドデシルメルカプタン（１
，８ｇ）の混合物を滴下し、さらに１１５℃１．５時間
反応させた。その結果、スチレンの反応率は４８％、グ
リシジルメタクリレートの反応率は７６％であり、無色
透明の共重合体溶液を得た（前記（ｍ）型側鎖を有する
ものを含有する）。

この溶液にアクリル酸（４９，Ｏｇ）　、ハイドロキノ
ン（０，５ｇ）を添加し、１００℃４時間反応させたと
ころ、アクリル酸の反応率は９０％であり、淡黄色透明
の樹脂溶液を得た。

硬化性プレポリマー　ｍ−３ 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却器、滴下ロート
を具備したセパラブルフラスコ（１０（１０ｍｌ）に溶
剤としてメチルエチルケトン（１９９ｇ）を入れ、次い
でスチレン（５２，０ｇ、　０．５モル）、グリシジル
メタクリレート（１４，２ｇ、　０．１モル）、ベンゾ
イルペルオキシド（０，５２ｇ）　、ドデシルメルカプ
タン（０，５２ｇ）を仕込み、８５〜９０℃、窒素吹込
み下で５時間反応させたところ、スチレンの重合率は６
２％、グリシジルメタクリレートの重合率は７３％であ
った。ロータリーエバポレータで溶媒、未反応モノマー
を除去して白色重合体を得た日子；前記したと同じ装置
に上記共重合体の全量を４５％スチレン溶液としたもの
を入れ、次いでメタクリル酸（６，４ｇ）、ハイドロキ
ノン（０，０４ｇ）を仕込み、１００℃で５時間反応さ
せたところ、メタクあった。

上Ｊ己樹脂液１ｆ）ｆ）部に対して「バーキュア５ＡＪ
（商品名１日本油脂社製、過酸化物触媒、１部）、ナフ
テン酸コバルト（６％Ｃｏ、０．５部）を添加して常温
ゲル化試験を行なったところ、ゲル化時間１３分、最短
硬化時間１５．３分、最高発熱温度１４９℃であった。

また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性に優れたもので
あった。

引張り強さ　　　　６．５ｋｇ／ｍａｉ曲げ強さ　　　
１２．８ｋｇ／ｍｊ 曲げ弾性係数　　　　　３１４ｋｇ／ｍｊ熱変形温度　
　　　１２０℃ 硬化性プレポリマー　ｍ−４ 硬化性プレポリマーｍ−２の製造に用いたと同じ装置を
用いて、溶剤としてメチルエチルケトン（１９９ｇ）を
入れ、次いでスチレン（５２，０ｇ、　０．５モル）、
メタクリル酸（１７，２ｇ　、０．２モル）、ベンゾイ
ルペルオキシド（０，５２ｓｒ）　、ドデシルメルカプ
タン（０，５２ｇ）を仕込み、１０５〜１１０℃、窒素
吹込み条件下で４時間反応させたところ、スチレンの重
合率は６５％、メタアクリル酸の重合率は６８％であっ
た。このものにさらにスチレンを添加し、ロータリーエ
バポレータでメチルエチルケトンのみを除去して、共重
合体樹脂組成物（共重合体含有ｆＡ４５％）を得た。

前述と同じ装置に上記の共重合体樹脂組成物を入れ、次
いでグリシジルメタクリレート＜２８．４ｇ。

０．２モル）、ハイドロキノン（０，０５ｇ）を仕込み
、　１１０〜１２０℃で３時間反応させたところ、グリ
シジルメタクリレートの反応率は８８％であった（前記
（ｆｆｌ）型側鎖を有するものを含有する）。

難燃性モノマー（ａ） 滴下ロート、撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（ｌ
ｏｏＯｍｌ　）中にジブロムネオペンチルグリコール３
６（ｌｒ　（１，３７モル）を仕込み、１１０℃にて融
解させた後、無水フタル酸１８５ｇ　（１，２５モル）
およびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを添加した。

２０〜２０（１ｍｍｌ１ｇの減圧下、１７０℃で４時間
反応させた。その結果、生成物の酸価は４０となった。

次にスチレンモノマー１４０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート５４ｇ　（０，３８モル）、ハイドロキノン０．１
２ｇ。

トリエチルアミン１．２ｇを添加後、８０℃で４時間反
応させた。その結果、グリシジルメタクリレートの反応
率は９５％であり、酸価９の難燃性モノマー溶液が得ら
れた。

難燃性モノマー（ｂ） 撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（５００ｍｌ）で
、ジブロムネオペンチルグリコール（２６２ｇ。

１モル）、アクリル酸（１０８ｇ、　１．５モル）、硫
酸２．６ｇおよびバラベンゾキノン０．０５ｇを９５℃
に加熱撹拌し、約２ＯＮＮ　／時の速度で空気を流した
。エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を
伴なって空気流と共に排出した。６時間後に炭酸バリウ
ム６ｇを含む水スラリーを加え水分の留出がなくなるま
で操作し、ジブロム−ネオペンチルグリコールのアクリ
ル酸エステル混合物を得た。

難燃性モノマー（ｃ） 撹拌機を具備したセパラブルフラスコ（１０１００Ｏ）
にアクリル酸Ｃ７２ｇ、　　１モル）、ＢＦ３・エーテ
ル触媒３ｇを仕込んでおき、滴下ロートからエピクロル
ヒドリン（４６３ｇ、　　５モル）を滴下しつつ、反応
温度５０℃以下に保ちつつ反応を行なわしめた。

６時間で反応が終了したので、アンモニア水で中和し、
分液０斗で水相を分離してから、無水硫酸ソーダを加え
て脱水した。

過剰の硫酸ソーダと水和硫酸ソーダはン濾過によって取
り除いた。

３０度の炉液を１ｃＩＴ＋の深さのもとて、１　ｍ１１
１ｇに減圧し揮発分を取除いた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）（比較）撹拌機、温度計
、ガス導入管、冷却器を備えたセパラブルフラスコ（１
０００ｍｌ）にプロピレングリコール（１００ｇ）、イ
ソフタル酸（８３，２ｇ）を仕込み、窒素吹込み条件下
、縮合水を留出させながら１８５℃３時間反応させた。

次にフマル酸（８７，２ｇ）を添加後１８５℃６時間反
応させた。最後に系内を約１０ｍｍＨｇまで減圧にし、
フラスコ内温度を２００℃まで上げ反応を終え、酸価３
０の樹脂を得た。

この樹脂をスチレンに溶解しスチレン濃度４０％の不飽
和ポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。

実施例　１ 表Ｉに示す側鎖二重結合型樹脂配合含浸液を用意する。

一方、基材としてガラスクロス日東紡績社製Ｗ　Ｅ　１
８Ｗ　−１０５−Ｆ　−４０４（、ＱＰｉｋ　２００ｇ
／ｒｒ？）２枚並びにガラスベーパー日東紡績社製Ｐ　
−０１−０３８をこれら基材に前記硬化性樹脂液を含浸
させた。

このようにして樹脂含浸ガラスクロス２枚、同じくガラ
スベーパー３枚を用意し、中心部にガラスペーパー３枚
、最外部にガラスベーパー２枚を重ねた。

一方、市販の３５μ厚みの電解銅箔２枚にエポキシ系接
着剤を塗布し乾燥により暖化した。

前記の樹脂含浸基材積層体の両面に上記銅箔をラミネー
トし圧力０　、５ｋｇ　／　ｃＪ、温度は最初８０℃最
高１４０℃にて３０分間保持して硬化し、１４０℃、２
時間にて後硬化を行ない厚さ１．６ｍｍのコンポジット
系両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表Ｈに示す。

実施例　２ 表Ｉに示す側鎖二重結合型樹脂配合液を用意する。

一方基材として日東紡績社製ガラスクロスＷ　Ｅ　１８
Ｗ　−１０５−Ｆ　−４０４を７枚用意し、前記含浸用
樹脂液を含浸し積層した。

前記の樹脂含浸基材積層体の両面に上記銅箔をラミネー
トし圧力１ｋｇ／ｃｊ、温度は最初８０℃最高１４０℃
にて３０分間保持し硬化し、１４０℃、２時間にて後硬
化し厚み１．８ｍｍのガラス系両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表■に示す。

比較例 表Ｉに示す不飽和ポリエステル樹脂を用意する。

他は実施例２と同様にして厚み１．［ｉｍｍのガラス系
両面銅張積層板を得た。

このものの特性を表■に示す。

耐アルカリ性テスト 実施例１，２並びに比較例で得た金属箔張積層板の耐ア
ルカリ性をみるため常法のエツチングにより銅箔を除去
し、ＫＣＮ　　１％の水溶液に３０℃で７時間浸漬し積
層板の損傷の有無をみた。結果を表■に示す。

［作　　用コ 側鎖二重結合型樹脂がラジカル硬化型樹脂として優れた
成形性を有すると共にガラス繊維基材を用いた金属箔張
積層板の耐アルカリ性に優れるのは、側鎖二重結合型樹
脂の主鎖が不飽和ポリエステル樹脂のようにエステル結
合でなく、炭素−炭素結合より成るためであろうと推定
している。

［効　　果］ 本発明によりガラス繊維を用いた側鎖二重結合型樹脂に
よる金属箔張積層板が生産性良く得られ耐アルカリ性に
優れる結果信頓性の優れた金属箔張積層板が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラス繊維基材に硬化性樹脂を含む含浸液が含浸され金
   属箔とともに積層，硬化されてなる金属箔張積層板にお
   いて、硬化性樹脂を含む含浸液として主鎖と側鎖とから
   構成される重合体であって主鎖は官能基を有するビニル
   モノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主鎖の
   官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な炭素
   −炭素二重結合を有する枝である側鎖二重結合型樹脂と
   架橋用ビニルモノマーを主成分とする含浸液を用いるこ
   とを特徴とする金属箔張積層板。