JPH03182515A - 積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、特に、電気機器、電子機器、通信機器等に使
用される電気用積層板を製造するに好適な積層板用樹脂
組成物に関する。

「従来の技術」 電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が代表的
なものであり、各種の基材と複合化して用いられている
。

しかし、フェ／−ル樹脂は硬化時の反応副生物の発生や
溶剤の除去の問題があり、エポキシ樹脂は上記同様、溶
剤の除去の問題がある。不飽和ポリエステル樹脂はこれ
らの問題がなく、ラジカル硬化型で使用しやすい反面、
耐熱性及び難燃性が共に優れた両性能のバランスのとれ
た積層板を得ることは困難であり、現在大きな課題とな
っている。

例えば特公平１−１３４１８号公報に示されるように不
飽和ポリエステル樹脂中に脂肪族臭素及び／または脂環
族臭素を含有し、かつ芳香族臭素を含有する不飽和ポリ
エステル樹脂系積層板が提案されているが、なお問題は
十分に解決されているとは言えない。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の課題は、高い難燃性を有し、かつ優れた耐熱性
を合わせ持つ電気用積層板を製造するに好適なラジカル
硬化性の積層板用樹脂組成物を提供することにある。

「課題を解決するための手段」 本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、硬化性樹
脂に特定の臭素含有難燃性モノマーを配合した樹脂組成
物を用いることにより、耐熱性及び難燃性が共に優れた
電気用積層板を作り得ることを見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明の要旨は、 一般式 ％式％［１］ および一般式 ＣＨｚ＝ＣＲｔＣＯＯＣＨ＊Ｃ（ＣＨｔＢｒ）ｔｃＨｔ
ＯｃＯｃＲｓ＝ＣＨｔ　　　　　［２コ（式中、Ｒ１、
Ｒ１、Ｒ３は水素またはメチル基である）で示される臭
素含有難燃性モノマーのいずれか一種またはその混合物
を５〜５０ｗｔ％の範囲より遺び、かつアリルエステル
樹脂を５〜７０ｖｔ％、架橋性モノマーを５〜７０ｗｔ
％の範囲よりそれぞれ選び、合計が１００ｗｔ％になる
ように配合した難燃性硬化性樹脂配合液を主成分とする
電気用積層板用樹脂組成物にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいう臭素含有難燃性モノマーは、上記一般式［
１］あるいは［２］で表わされるものであって、これを
得るには例えばジブロムネオペンチルグリコールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応により合
成することができるが、この方法に限定されるものでは
ない。

臭素含有難燃性モノマーを使用する利点は、反応性であ
るため添加型難燃剤と異なり硬化樹脂から移行しないこ
と、及び樹脂配合液の粘度調節が容易なことであり、ア
リルエステル樹脂及び架橋性モノマーの種類の選択が容
易になることである。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

上記飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオル
ソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル
酸、及びそれ与の酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二
塩基酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロＣフタル酸
、クロレンド酸、及びそれらの酸無水物等のハロゲン化
二塩基酸があげ占れる。三官能以上の多塩基酸としては
トリメリット酸、ピロメＪ７ト酸及びそれらの酸無水物
があげＳれる。これらは、単独でもまたは混合しても用
いることができる。

また、上記飽和多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−へ牛サンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、パ
ラキシレングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族
を含んだ二価のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣ
Ｈ、Ｏ）、、Ｈ（ＲはＨまたはＣｓＨｙｍ＊＋、ｍは１
〜５の整数、ｎは２〜１０の整数）で表わされるエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドの付加反応によって得られる二価のアルコール
があげられる。三価以上の多価アルコールとしては、例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の
三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の四価以上のアルコールがあげられる。また、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、テトラブロムビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付
加物のようなハロゲン原子を含む脂肪族、脂環族または
芳香族のハロゲン化多価アルコールがあげられる。これ
らは、同様に単独でもまたは混合しても用いることがで
きる。

このアリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例
えば特願昭６３−２６２２１７号に述べ与れている。例
えば、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートの
ような飽和二塩基酸のシアノルエステルと飽和多価アル
コールとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリ
ルアルコールを留去させながら反応させ製造される。工
業的に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレー
トの代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩
基酸のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価ア
ルコール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、
メタノール等の開裂するアルコールを留去させなから反
応させて得ることができる。また、反応温度によっては
ハイドロキノンのような重合禁止剤を反応液中に共存さ
せてもよい。このようにして飽和ポリエステルの末端に
アリルエステル基を有するアリルエステル樹脂を製造す
ることができる。

本発明の樹脂組成物に使用出来るアリルエステル樹脂の
種類は、一種類でも二種類以上混合してもよい。飽和多
塩基酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択すること
によって、耐熱性を維持しながら電気特性、難燃性等の
良好な電気用積層板を得ることができる。

また、ここでの架橋性モノマーとしては、公知のものは
いずれも使用可能であるが、例えば、ジアリルオルソフ
タレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタ
レートのようなジアリルフタレート類；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼンのような置換
スチレン類：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェニル
（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸または
メタアクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ベンタエ
Ｊスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグＪコールジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアクリ
ル酸エステル類；ポリウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性ビスフェノールＡソ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクル−ト、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ビニル多官能オリゴエステル類等か含まれる。

この架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以
上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発明
において架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もし
くは粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げ
ることができ、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状態
を経ることなく、積層板の製造工程を簡略化することが
可能である。

一般式〔１］及び［２］にて示される臭素含有難燃性モ
ノマーは組成物の難燃度の要求の度合に従って種類及び
添加割合が選定されるが、通常樹脂組成物中に５〜５０
ｖｔ％の範囲で添加されることが好ましい。５ｗｔ％未
満の場合は難燃性の向上を期待できず、逆に５０ｗｔ％
を越えると燃焼性以外の性能が低下し却って好ましくな
い。

例えば紙糸積層板の場合、銅箔エツチング後の積層板中
の樹脂含有量が４０〜６０ｗｔ％のときは、樹脂中に脂
肪族臭素として最低４〜５ｗｔ％含まれるように設定す
ることにより、高度な難燃効果を発揮することができ、
機械特性、電気特性等もすぐれた電気用積層板を得るこ
とが可能である。なおＳ　ｂ、Ｏ、を併用すると一層効
果的である。

アリルエステル樹脂は５〜７０ｗｔ％の範囲より選ばれ
て樹脂組成物中に配合されるが、５ｗｔ％未満の場合は
配合液の粘度が低くなりすぎて含浸性、成形性が悪くな
るばかりか、架橋密度が下がり積層板の機械的強度、耐
熱性が低下し好ましくない。

逆に７０ｗｔ％を越えると粘度が上昇しすぎて含浸性が
著しく低下する。

架橋性モノマーは５〜７０ｗｔ％の範囲より選ばれて樹
脂組成物中に配合されるが、５ｗｔ％未満では架橋か順
調にいかない。逆に７０ｗｔ％を越えると配合岐の粘度
が低くなりすぎたり、架橋密度が低下したりするので好
ましくない。

本発明者の検討によれば、臭素含有難燃性モノマーを用
いることにより、脂肪族臭素による効率のよい自己消火
性を発現できる一方、硬化時の共重合反応によって臭素
含有難燃性モノマーを耐熱性の高いアリルエステル樹脂
とともに硬化物中に化学結合させているため、添加型の
難燃剤でしばしば問題となる機械的強度、耐電圧特性等
の耐熱劣化の程度か小さく、非常にすくれた電気用積層
板を製造することができる。

本発明の樹脂組成物は几用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ、有機過酸化物とともにまたは単独で
、光に感応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する
重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．ｌ−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−トリメチルシクロへ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルノ＼イドロ
バーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド等のノ）イドロバ−オ
キサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイ
ド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド等のジアフルノで−オキサイド類、ジー１ｓｏ−
プロビルバーオキシシカーホ不一ト、ジミリスチルバー
オキシシカーボ不一ト、ビス（４−ｔ−）゛チルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート等のバーオキ／ジ
カーボネート類、ｔ−フ゛チルバーオキ７ピノくレート
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへ牛すノエート、
ｔ−プチルバーオキンベンゾエート等のパーオキシエス
テル類があげられる。これらは一種類または二種類以上
屋台して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることが
できる。

本発明において樹脂組成物には必要に応じて充填材、補
強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等を併
用して積層板の性能を一層高めることも可能である。

また、本発明における樹脂組成物には、添加型の難燃剤
を併用することも可能である。添加型の難燃剤としては
、トルメチルホスフェート、トルエチルホスフェート、
トルブチルホスフェート、トリオクチルポスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、トリス（クロルエチル）ホスフェート、トリス（／ク
ロルプロピル）ホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、トリフェニルホスファイト等のリン系難燃剤
、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、デカブロム
ジフェニルエーテル、テトラブロムジフ二ニルエーテル
、テトラブロムエタン、テトラブロムブタン、１，２．
３−トリブロムブロノくン、テトラブロムベンゼン、テ
トラフロムビスフェノールＡ等のノ・ロゲン系難燃剤、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化
合物、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等があげられる
。

本発明の樹脂組成物は公知方法に従って電気用積層板の
製造に使用することができる。即ち、基材に上記樹脂組
成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張
り積層板にあっては片面もしくは両面にあらかじめ接着
剤を塗布した、あるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧
または加圧下で加熱、硬化、成形することによって、電
気用積層板を製造することができる。この時、金属箔は
含浸積層基材の硬化成形後、貼りつけてもよい。

上記基材としては、従来の電気用積層板に用いられてい
る基材と同じものが使用でき、例えば、ガラス繊維布、
ガラス不織布等のガラス系基材、クラフト紙、リンター
紙、コ、トン紙等のセルロール系紙基材、無機質繊維系
のシート状または帯状基材等をさす。基材として紙を用
いる場合、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が０．
３〜０．７ｇ／ｃｍ３であるようなセルロース繊維を主
体とした紙、例えばクラフト紙が好ましい。

これ与基材は、本発明の樹脂組成物で含浸する前にあら
かじめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等の
Ｎ−メチロール化合物、フェノール樹脂、シランカップ
リング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電
気特性の向上を図ることも可能である。

金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への用途を
目的とした電解銅箔が市販されており、これを用いるこ
とが、耐食性、エツチング性、接着性の観点から好まし
い。金属箔の厚さは１０〜１００；ｑｍ程度が好ましい
。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状もし
くは半流動状のものが好ましい。かかる観点から、アク
リレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシアクリ
レート系接着剤、イソシアネート系接着剤、もしくはこ
れらの各種変性接着剤が用いられる。

このようにして得られる電気用積層板の厚みは、基材の
種類、硬化配合樹脂液の組成、積層板の用途によって異
なるが、通常、０．５〜５１Ｉ１ｗＩである。

また、電気用積層板中の樹脂組成物の割合は３０〜８０
ｗｔ％である。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。

「実施例」 製造例１　臭素含有難燃性モノマー（１）の製造攪拌機
を具備した５００ｍ１２の反応器中に、ジブロムネオペ
ンチルグリコール２６２ｇ　（１モル）、アクリル酸１
０８　ｇ　（１，５ｍｏ１２）　、硫酸２．６ｇ及びバ
ラベンゾ牛ノン０．０５ｇ　　を仕込み、約２ＯＮ　１
／時の速度で空気を流しなから９５°Ｃで加熱撹拌した
。

エステル化によって生じる水分は少量のアクリル酸を伴
って空気流とともに排出した。６時間後に炭酸バリウム
６ｇを含む水スラリーを加え水分の留出かなくなるまで
操作し、ジブロムネオペンチルグリコールのアクリル酸
エステル混合物（臭素含有量４４ｗｔ％）をえた。

製造例２　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１１の反応器に、ジアリルテレフタレート６０
０　ｇ　（２，４４ｍｏ１２）　、プロピレングリコー
ル９５．９ｇ　（１，２６ｍｏｅ）　、ジブチル錫オキ
サイドＯ１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱
し、生成してくるアリルアルコールヲ留去した。アリル
アルコールが１４０ｇ（２、４１ｍｏｆり留出したとこ
ろで、反応器内を５０１ＴｌｌＩＩＨｇまで威圧にし留
去速度を速めた。プロピレングリコールと当量のアリル
アルコールが留出した後、反応ｌ夜を薄膜蒸留器を用い
て２００　’Ｃに維持しながら１　ｍｍＨｇにおいて未
反応のジアリルテレフタレートを留出した。反応液をバ
ットにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂
（１）を得た。

実施例１〜３ 坪量１５５ｇ／ｍ″、厚さ３００μｍのクラフト紙をメ
ラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）水溶液に
浸してローラで絞り、１２０℃、３０分乾燥させた。得
られた紙基材中にメラミン樹脂が１５％付着した。この
紙基材を第１表に示した樹脂組成物の配合液に浮かべ片
面より樹脂液を含浸させ、７枚を重ね合わせ、更に片面
に接着剤付き銅箔（三井金属鉱業製ＭＫ−６１）を重ね
合わせ、両面に５０μｍのポリエステルフィルムをラミ
ネートした後、プレス機で加熱、加圧成形した。加熱加
圧条件は１４０℃、３０分、３０ｋｇ／Ｃ−であった。

プレス後、熱風乾燥炉中で１５０℃、１２０分加熱を行
ない、厚さ１　、６　ｍｍＯ銅箔張り積層板を得た。該
銅箔張り積層板の試験結果を第２表に示す。

比較例１〜４ 第１表に示した比較例の樹脂組成物の配合液を使用した
他は実施例１と同様にして銅箔張り積層板を製造した。

該銅箔張り積層板の試験結果を第２表に示す。

比較例５ 市販の紙フエノール銅箔張り積層板（厚さ１゜６＋ｎｍ
５ＸＰＣグレード）について実施例と同様にして物性を
試験した。試験結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、臭素含有難燃性モノマー　
アリルエステル樹脂、架橋性モノマーからなる樹脂組成
物を主成分として得られる電気用積層板は、比較例１．
２の不飽和ポリエステル樹脂系積層板より耐熱性が高く
、比較例５のフェノール樹脂系積層板より電気特性に優
れている。

「発明の効果」 本発明の積層板用樹脂組成物によれば、耐熱性、難燃性
に優れ、しかも他の特性を充分に満足した銅箔張り積層
板等の電気用積層板を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿２Ｂｒ）
   ＿２ＣＨ＿２ＯＨ［１］および一般式 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿２ＣＯＯＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿２Ｂｒ）
   ＿２ＣＨ＿２ＯＣＯＣＲ＿３＝ＣＨ＿２［２］（式中、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素またはメチル基である）
   で示される臭素含有難燃性モノマーのいずれか一種また
   はその混合物を５〜５０ｗ％の範囲より選び、かつアリ
   ルエステル樹脂を５〜７０ｗｔ％、架橋性モノマーを５
   〜７０ｗｔ％の範囲よりそれぞれ選び、合計が１００ｗ
   ｔ％になるように配合した難燃性硬化性樹脂配合液を主
   成分とする積層板用樹脂組成物。