JPH04105932A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
印刷回路を形成するための電気用積層板に関する。 〔従来の技術〕 印刷回路を形成するための電気用積層板は種々のものが
実用化されている。セルロース繊維基材を主成分とする
ものでは紙とフェノール樹脂、あるいは紙と不飽和ポリ
エステル樹脂とによって積層板を構成し、この積層板の
片面もしくは両面に金属箔を張り合わせたものが一般的
である。また、セルロース繊維基材、アリルエステル樹
脂及び金属箔とによって構成される電気用積層板につい
ては、例えば特願平１−２５５０３８号において提案さ
れている。 〔発明が解決しようとする課題〕 セルロース繊維基材、アリルエステル樹脂及ヒ金属箔と
によって構成される電気用積層板において、セルロース
繊維基材に含浸、硬化させるアリルエステル樹脂の種類
によっては電気用積層板の機械的強度は高くて良好でも
、打ち抜き加工性が不充分であったり、打ち抜き加工性
が可能であっても機械的強度が低くて不充分な場合があ
り、機械的強度と打ち抜き加工性が共に優れた両性能の
バランスのとれた積層板を得ることか困難であり、現在
大きな課題となっている。 本発明は機械的強度及び打ち抜き加工性がいずれも良好
な電気用積層板の提１」（を特徴とする特許である。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者は上記目的達成に努力した結果、アリルエステ
ル樹脂を主成分とする樹脂組成物、セルロース繊維基材
及び金属箔よりなる金属箔張り積層板において、該樹脂
組成物°め硬化物の引張り強度が１０〜８　、　０　ｋ
ｇｆ／　ｍｍ”でありかつ引張り伸びが１０〜４０％で
あるものを用いることにより、機械的強度及び打ち抜き
加工性かいずれも良好な電気用積層板を作り得ることを
見出し、本発明を完成した。 以下、本発明の内容を詳細に説明する。 本発明にいうアリルエステル樹脂とは、飽和多塩基酸と
飽和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステ
ルの末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。 飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸及
びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸
、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロ
レンド酸及びこれらの酸無水物等のハロケン化二塩基酸
があげられる。三官能以」−の多塩基酸としてはトリメ
リット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物があげ
られる。これらは、単独でもまたは混合しても用いるこ
とができる。 飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、■、４フ゛タンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、バラキシレン
グリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ二
価のアルコ−ｌ ルの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ２０）　ｎＨ（ＲはＨ
またはＣ、、Ｈ２，。、１、ｍは１〜５の整数、ｎは２
〜１０の整数）で表わされるエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反応
によって得られる二価のアルコールがあげられる。三価
以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコールや
ペンタエリスリｌ−−ル、ソルビト−ル等の四価以」二
のアルコールかあげられる。また、ジブロムネオペンチ
ルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡエチレン
オキサイド付加物のようなハロゲン原子を含む脂肪族、
脂環族または芳香族のハロケン化多価アルコールかあげ
られる。これらは、単独でもまたは混合しても用いるこ
とができる。 アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、シアリルテレフタレートのような飽和二塩基酸のシア
リルエステルと飽和多価アルコールとをエステル交換触
媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去さゼな
から反応させ製造される。工業的に更に有効な方法とし
ては、／アリルテレフタレートの代わりにジメチルテレ
フタレートのような飽和二塩基酸のジアルキルエステル
をアリルアルコール、多価アルコール及びエステル交換
触媒と共に反応器に仕込み、メタ／−ル等の開裂するア
ルコールを留去させながら反応させて得ることができる
。また、反応温度によってはハイドロキノンのような重
合禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにし
て飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有する
アリルエステル樹脂を製造することができる。 本発明におけるアリルエステル樹脂を主成分とする樹脂
組成物とは、上記アリルエステル樹脂を必須成分として
樹脂組成物中に２０ｗｔ％以上含有する樹脂組成物をい
う。該樹脂組成物中に含有されるアリルエステル樹脂の
種類は一種類でも二種類以」−でもよい。 本発明におけるアリルエステ樹脂を主成分とする樹脂組
成物には、アリルエステル樹脂以外に必要に応じて硬化
剤、促進剤、安定剤、離型剤、着色剤、充填剤、補強材
等を使用することができる。 また、本発明におけるアリルエステ樹脂を主成分とする
樹脂組成物には、アリルエステル樹脂以外に必要に応し
てラジカル重合可能な架橋性モノマーを含有させること
ができる。 ラジカル重合可能な架橋性モノマーとしては、公知のも
のはいずれも使用可能であるか、例えば、ジアリルオル
ソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレ
フタレートのようなジアリルフタレート類；スチレン、
α〜メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロル
スチレン、ブロムスチレン、ジビニルヘンセンのような
置換スチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェ
ニル（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸ま
たはメタアクリル酸エステル類；エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、■、４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メ
タ）アクリレート、ジアクリル化インシアヌレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、不オペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタア
クリル酸エステル類；ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のビニル多官能オリゴエステル類等か含まれる。 この架橋性モノマーは、目的に応じて二種類またはそれ
以上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発
明において架橋性モノマーを配合すると、本来、固形も
しくは粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下
げることができ、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状
態を経ることなく、積層板の製造工程を簡略化すること
も可能である。 本発明におけるアリルエステル樹脂を主成分とする樹脂
組成物には、アリルエステル樹脂以外に必要に応じて臭
素、塩素又はリンを含む添加型難燃性化合物を含有させ
ることができる。臭素、塩素又はリンを含む添加型難燃
性化合物としては分子内に１個又は複数個の臭素原子、
塩素原子又はリン原子を有する化合物をさし、ラジカル
重合しない添加型の脂肪族系、脂環族系、芳香族系炭化
水素化合物をいう。例えば、モノブロモベンゼン、ジブ
ロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ブロモクロロベン
ゼン等の置換ベンゼン類、ブロモフェノール、ジブロモ
フェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェ
ノール等の置換フェノール類、テトラブロムジフェニル
エーテル、ペンタブロムジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエー
テル、デカブロムジフェニルエーテル等の置換ジフェニ
ルエーテル類、テトラブロモビフェノールＡ１テトラブ
ロモビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、テ
トラクロロビスフェノールＡ、臭素化エポキシ化合物、
エチルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマ
イド、アミルブロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチ
ルブロマイド、ラウリルブロマイド、ジブロモプロパン
、ジブロモデカン、テトラブロモメタン、テトラブロモ
ブタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオヘ
ンチルグリコール、ジブロモプロパノール、エビブロモ
ヒドリン、ブロモトルエン、ペンタブロモトルエン、ブ
ロモキシレン、ブロモナフタレン、塩素化パラフィン、
塩素化ポリエチレン、塩ｇ　化ポリプロピレン、パーク
ロロペンタシフロチカン、クロレンド酸、テトラクロロ
無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ポリ
スチレン、ポリジブロモフェニルオキサイド、トルメチ
ルホスフェート、トルエチルホスフェート、トルブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トルエチルホスフェート、トリス（ク
ロルエチル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル
）ホスフェート、タレシルジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスファイト等があげられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独または複数個の組
み合わせで使用できる。 本発明におけるアリルエステル樹脂を主成分とする樹脂
組成物には、アリルエステル樹脂以外に必要に応じて無
機系難燃剤を含有させることかできる。 この無機系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、
五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、
水酸化アルミニウム等があげられる。 本発明において、アリルエステル樹脂又はアリルエステ
ル樹脂を主成分とする樹脂組成物は汎用の有機過酸化物
を用いて硬化させることかでき、有機過酸化物とともに
または単独で光に感応する＼ 重合、開始剤や放射線、電子線等に感応する重合開始剤
等も利用できる。 有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンノく一オキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、１，１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−−ｆチルパーオキシ）バレ
レート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド等のノ＼イトロノで一
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキ
サイド類、ラウロイルノ〈−オキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓ
ｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリスチル
パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステ
ル類があげられる。これらは一種類または二種類以上混
合して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることがで
きる。 本発明において、アリルエステル樹脂を主成分とする樹
脂組成物の硬化物は、引張り強度が１０〜８　、　０　
ｋｇｆ／　ｍｍ”であり、かつ引張り伸びが１゜０〜４
０％、望ましくは引張り強度が１．５〜７０　ｋｇｆ／
　ｍｍ２、かつ引張り伸びが２．０〜３０％が好ましい
。引張り強度が１．０　ｋｇｒ／　ｍｍ’未満であると
積層板として充分な強度を発現できず、８０　ｋｇｆ／
　ｍｍ’を越えると積層板か硬くなり過ぎてしまい、む
しろ好ましくない。引張り伸びが１０％未満であると打
ち抜き加工性か不充分であり、４０％を越えると積層板
として充分な強度を発現できない。 本発明においてアリルエステル樹脂を主成分とする樹脂
組成物の硬化物の引張り強度及び引張り伸びが上記範囲
内になるようにするためには、アリルエステル樹脂の種
類又は量、架橋性モノマーの種類又は量、その他配合す
る添加剤の種類又は量を適宜選択することにより達成す
ることがてきｚ る。アリルエステル樹脂の種類を変えるためには、上述
した如く分子骨格の種類を変える方法だけでな（、分子
量を適宜選択する方法も合わせて採用することができる
。 本発明の電気用積層板は、公知の方法に従って製造する
ことができる。即ち、セルロース繊維基材に上記アリル
エステル樹脂を主成分とする樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面に予め接着
剤を塗布したあるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧又
は加圧下で加熱、硬化、成形することによって、電気用
積層板を製造することができる。この時、金属箔は含浸
積層基材の硬化成形後、貼りつけてもよい。 本発明においてセルロース繊維基材としては例えばクラ
フト紙、リンター紙、コ・ソトン紙等があげられ、含浸
性や品質の観点から風乾時の密度が０３〜０．７ｇ／ｃ
ｍ３であるような紙、例えばクラフト紙が好ましい。 本発明における電気用積層板中のアリルエステル・樹脂
を主成分とする樹脂組成物とセルロース繊維基材との比
率は適宜選択可能であるか、通常セルロース繊維基材１
００重量部に対して該樹脂組成物２５〜４００重量部が
好ましい。 金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への用途を
目的とした電解銅箔か市販されており、これを用いるこ
七が、耐食性°、エッ°チング性、接着性の観点から好
ましいが、本発明においてはこれに限定されるものでは
ない。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度が好ましい
。 金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状もし
くは半流動状のものが好ましい。かかる観点から、アク
リレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシアクリ
レート系接を剤、インシアネート系接着剤、もしくはこ
れらの各種変性接着剤が用いられる。 本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種類、配合樹脂
液の組成、積層板の用途によって異なるが、通常、０．
５〜５ｍｍである。 かくして本発明によって得られる電気用積層板は、アリ
ルエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物の硬化物が特
定範囲の引張り強度及び引張り伸びを有しているため、
機械的強度及び打ち抜き加工性の共に優れた性能を発現
できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すべて°Ｃであり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。

【実施例】

製造例　ｌ アリルエステルの樹脂（１）の製造 蒸留装置を具備したＩＱの反応器に、ジアリルテレフタ
レート６００ｇ　（２，４４ｍｏｌ）　、プロピレング
リコール’３．５．　９　ｇ　（１，２６ｍｏｌ）、ジ
ブチル錫オキサイドＯ，ｉｇを仕込んで窒素気流下で１
８０’Ｃに加熱し、生成してくるアリルアルコールヲ留
去した。アリルアルコールが１４０ｇ　（２，４４ｍｏ
ｌ）留出したところで、反応器内を５　Ｑ　ｍｍＨｇま
で減圧にし留去速度を速めた。プロピレングリコールと
当量のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸
留器を用いて２００℃に維持しながら１ｍ＋ｎＨｇにお
いて未反応のジアリルテレフタレートを留出した。反応
液をバットにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステ
ル樹脂（１）を得た。 製造例　２ 臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の製造第１表
に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１）と同
様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）
を得た。 製造例　３ アリルエステル樹脂（３）の製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、液状のアリルエステル樹脂（３）を
得た。 第１表　アリルエステル樹脂製造の仕込み原料ＤＡＴＰ
ニジアリルテレフタレート ＤＢＮＰＣジブロムネオペンチルグリコール＊１　　製
品樹脂中のハロゲン含有量 ＊２　　出光社製ＰＩＰ　−ＩＩ　　０１１（ｄＩｉ　
１．８２ｍｅｑ／　ｇ製造側１〜３ 坪ｆｆｉ　１５５　ｇ／ｍ２、厚さ３００　ｇｍのクラ
フト紙をメラミン系樹脂（日本カーバイド社製５−３０
５）水メタノール溶液に浸してローラで絞り、１２０℃
、３０分乾燥させた。得られた紙基材中にメラミン樹脂
が１５％付着した。この紙基材を第２表に示した樹脂組
成物の配合液に浮かべ片面より樹脂液を含浸させ、７枚
を重ね合わせ、更に片面に接着剤付き銅箔（三井金属鉱
業製ＭＫ−６１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリ
エステルフィルムをラミネートした後、プレス機で加熱
、加圧成形した。 加熱加圧条件は１５０　’Ｃ１５分、３０　ｋｇ／　ｃ
ｍ’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０’Ｃ１
２時間加熱を行ない、厚さ１．６ｍｍの銅箔張り積層板
を得た。 該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。 比較例１〜２ 第２表に示した比較例の樹脂組成物の配合液を使用した
他は実施例１〜３ど同様にして銅箔張り積層板を製造し
た。 該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。 実施例、比較例にみられる如く、アリルエステル樹脂を
主成分とする樹脂組成物の硬化物の引張り強度が１．　
０〜８．　０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、かつ引張り伸びが
１０〜４０％である樹脂組成物を用いることにより、機
械的強度及び打ち抜き加工性ともに優れた電気用積層板
を製造することができる。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の電気用積層板は、特に機
械的強度、打ち抜き加工性が優れるとともに、電気的特
性等も優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アリルエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物、セル
   ロース繊維基材及び金属箔よりなる金属箔張り積層板に
   おいて、該樹脂組成物の硬化物の引張り強度が１．０〜
   ８０ｋｇｆ／ｍｍ＾２であり、かつ引張り伸びが１．０
   〜４０％であることを特徴する電気用積層板。