JPH04106995A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
印刷回路を形成するための電気用積層板に関する。 〔従来の技術〕 印刷回路を形成するための電気用積層板は種々のものが
実用化されている。セルロース繊維を主成分とするもの
ではフェノール樹脂と紙、あるいは不飽和ポリエステル
樹脂と紙によって積層板を構成し、この積層板の片面も
しくは両面に金属箔を張り合わせたものが一般的である
。アリルエステル樹脂とセルロース繊維によって構成さ
れる電気用積層板については、例えば特願平１−２５５
０３８号において提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 アリルエステル樹脂とセルロース繊維とを主成分とする
電気用積層板を製造する場合、セルロース繊維をそのま
ま用いると得られる積層板の吸水性が高いため吸湿によ
る電気特性の低下を引き起こしたり、硬化したアリルエ
ステル樹脂とセルロース繊維との結合力が不充分なため
機械的強度、耐熱性が安定しない事が多い。これらを改
善するためにセルロース繊維をメラミン樹脂で予め含浸
乾燥処理した後、積層板を製造する方法が提案されてい
るが、積層板の耐水性は向上するものの打ち抜き加工性
等の耐衝撃性能が低下し、耐水性及び打ち抜き加工性が
共に優れた両性能のバランスのとれた積層板を得ること
か困難であり、現在大きな課題となっている。 本発明は高度な耐水性を有し、かつ優れた打ち抜き加工
性を合わせ持つアリルエステル樹脂系の電気用積層板の
提供を目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、アリルエ
ステル樹脂、セルロース繊維を主成分とする基材及び金
属箔よりなる金属箔張り積層板において、セルロース繊
維基材を高級脂肪酸エステル系化合物とメラミン樹脂と
の混合物又は反応物で予め含浸乾燥処理することにより
耐水性及び打ち抜き加工性が共に優れた電気用積層板を
作り得ることを見い出し、本発明を完成した。 以下、本発明の内容を詳細に説明する。 本発明にいうメラミン樹脂とはメラミン又はグアナミン
類とホルムアルデヒドとの初期縮合物あるいはそれらの
メチロール基の一部又は全部を炭素数５以下の低級アル
コールでエーテル化したものなどをさす。メラミン又は
グアナミン類と反応させるホルムアルデヒドの量は適宜
選択することが可能であるか、通常、メラミン又はグア
ナミン類１モルに対して２．０〜３５モルか好ましい。 メラミン樹脂と混合又は反応させる高級脂肪酸エステル
系化合物は、メラミン樹脂に可撓性を付与して打ち抜き
加工性を改良するものであり、炭素数１０以上の飽和又
は不飽和脂肪酸と炭素数５以下のグリコール又はポリオ
ールとの部分エステル化物をさし、通常、室温で固体状
のものか多く、例えばステアリン酸モノグリセリド、ス
テアリン酸ジグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、
オレイン酸ジグリセリド等か挙げられるが、これらに限
定されるものではない。又、高級脂肪酸エステル系化合
物は単独だけでなく二種又はそれ以上併用して使用する
ことかでき、さらに、高級脂肪酸エステル系化合物とと
もに炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸や炭素数５
以下のグリコール又はポリオールを一部併用して使用し
ても何ら差し支えない。 メラミン樹脂と混合又は反応させる高級脂肪酸エステル
系化合物の量は、メラミン樹脂１００重量部に対して１
〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部か望ましい。 １重量部未満ては打ち抜き加工性の改善効果がはとんと
なく、６０重量部を越えると積層板の耐水性が低下する
。 メラミン樹脂と高級脂肪酸エステル系化合物との混合物
又は反応物は、水、アルコール類、ケトン類等の単独又
は混合溶剤を用いて溶液又は懸濁液の状態で使用するこ
とができる。また、該混合物又は反応物の溶液又は懸濁
液中にはノニオン型の界面活性剤を添加、使用すること
ができる。ノニオン型の界面活性剤としては、通常市販
されているものはいずれも使用可能であり、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエステル、ポリオキンエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリ
ンアルキルエステル等があげられる。 セルロース繊維基材としては、例えばクラフト紙、リン
ター紙、コツトン紙等かあげられ、含浸性や品質の歓点
から風乾時の密度が０．３〜０７ｇ／ｃ１ｍ３であるよ
うな紙、例えばクラフト紙が好ましい。 これら基材への前記混合物又は反応物の含浸乾燥処理は
、セルロース繊維基材に該高級脂肪酸エステル系化合物
とメラミン樹脂との混合物又は反応物を含浸後乾燥させ
て行なう。含浸乾燥後の基材には、含浸乾燥前の基材１
００重量部に対して該混合物又は反応物を５〜４０重量
部、望ましくは１０〜３０重量部付着させることが好ま
しい。 ５重量部未満では耐水性能が不充分であり、４０重量部
を越えるとむしろ打ち抜き加工性が低下する。 一方、本発明にいうアリルエステル樹脂とは、飽和多塩
基酸と飽和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリ
エステルの末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう
。 飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、ｊトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アンピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロゲン化二塩
基酸かあげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ビロメリ。 ト酸及びそれらの酸無水物かあげられる。これらは、単
独でもまたは混合しても用いることができる。 飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．４−７クロヘキサンノメタノール、バラキシレン
グリコール等の脂肪族、指環族または芳香族を含んた二
価のアルコールの他、一般式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ，Ｏ）　
、、Ｈ（Ｒは■」またはＣ、、Ｈｆａ＋＋　１．　ｍは
１〜５の整数、ｎは２〜１０の整数）で表わされるエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドの付加反応によって得られる二価のアルコー
ルがあげられる。三価以上の多価アルコールとしては、
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族
の三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビト
ール等の四価以上のアルコールかあげられる。また、シ
フ゛ロムネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のようなハロケン
原子を含む脂肪族、指環族または芳香族のハロゲン化多
価アルコールがあげられる。これらは、単独でもまたは
混合しても用いることができる。 アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、ジアリルテレフタレートのような飽和二塩基酸のジア
リルエステルと飽和多価アルコールとをエステル交換触
媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去させな
がら反応させ製造される。工業的に更に有効な方法とし
ては、ジアリルテレフタレートの代わりにジメチルテレ
フタレートのような飽和二塩基酸のジアルキルエステル
をアリルアルコール、多価アルコール及びエステル交換
触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等の開裂するア
ルコールを留去させながら反応させて得ることができる
。また、反応温度によってはハイドロキノンのような重
合禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにし
て飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有する
アリルエステル樹脂を製造することができる。 本発明において高級脂肪族エステル系化合物とメラミン
樹脂との混合物又は反応物で予め含浸乾燥処理した基材
に含浸するアリルエステル樹脂の種類は、一種類でも二
種類以上混合してもよい。 飽和多塩基酸と飽和多価アルコールの種類を種々選択す
ることによって目的性能に応じた電気用積層板を得るこ
とができる。 本発明において高級脂肪酸エステル系化合物とメラミン
樹脂との混合物又は反応物で予め含浸乾燥処理した基材
にはアリルエステル樹脂以外に必要に応じてラジカル重
合可能な架橋性モノマーや臭素、塩素又はリンを含む添
加型難燃性化合物、無機系難燃剤を併用して含浸、成形
することも可能である。 ラジカル重合可能な架橋性モノマーとしては公知のもの
はいずれも使用可能であるか、例えば、ジアリルオルソ
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレートのようなンアリルフタレート類；スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼンのような置
換スチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブロム化フェニ
ル（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸また
はメタアクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタン／オール／（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ
）アクリレート、ンアクリル化イソンアヌレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ　（メタ）アクリレート、グリセ
リンン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタア
クリル酸エステル類、ポリウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒ
ドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ボリブロビレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のビニル多官能オリゴエステル類等が含まれる。 架橋性モノマーは、目的に応じて二種類またはそれ以上
を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発明に
おいて架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もしく
は粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げる
ことかでき、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状態を
経ることなく、積層板の製造工程を簡略化することも可
能である。 臭素、塩素またはリンを含む添加型難燃性化合物として
は、分子内に１個または複数個の臭素原子、塩素原子ま
たはリン原子を有する化合物をさし、ラジカル重合しな
い添加型の脂肪族系、脂環族系、芳香族系炭化水素化合
物をいう。例えば、モノブロモベンゼン、ジブロモベン
セン、トリフロモベンセン、プロモクロロヘンゼン等の
置換ベンゼン類、ブロモフェノール、ジブロモフェノー
ル、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等
の置換フェノール類、テトラブロムジフェニルエーテル
、ペンタブロムジフェニルエーテル、ヘキサブロムジフ
ェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、デ
カブロムジフェニルエーテル等の置換ジフェニルエーテ
ル類、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、テトラク
ロロビスフＸ、／−ルＡ１臭素化エポキシ化合物、エチ
ルブロマイド、プロピルブロマイド、ブチルブロマイド
、アミルブロマイド、ヘキシルブロマイド、オクチルブ
ロマイド、ラウリルブロマイド、ジブロモプロパン、ジ
ブロモデカン、テトラブロモメタン、テトラブロモブタ
ン、ヘキサブロモンクロドデカン、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、／ブロモプロパツール、エビブロモヒド
リン、ブロモトルエン、ペンタブロモトルエン、プロモ
キンレン、ブロモナフタレン、塩素化ハラフィン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、パークロロペ
ンタシクロデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化ポリスチレ
ン、ポリジブロモフェー１−ルオキサイド、トルメチル
ホスフェート、トルエチルホスフェート、トルブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ク
ロルエチル）ホスフェート、トリス（ジクロルプロピル
）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスファイト等かあげられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独または複数個の組
み合わせで使用できる。 無機系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸
化アルミニウム等を併用することも可能である。 本発明においてアリルエステル樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることができ、有機過酸化物ととも
にまたは単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電
子線に感応する重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用
できる。 有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．　１ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−トリメチルシクロへ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイトロパーオキサイト等のハイドロパーオキサ
イド類、／−

【−ブチルパーオキサイド、／クミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２５−７（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイト類
、ラウロイルパーオキサイド、ヘンシイルバーオキ号イ
ト等のシア／ルバーオキサイド類、ノー１ｓｏ−プロピ
ルパーオキ／７カーホ不−ト、ノミリスチルパーオキン
ンカーホ不一ト、ビス（４−ｔ−ブチル／クロヘキ／ル
）パーオキ／ノカーホ不一ト等のバーオキンジカーポネ
ート類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−プチル
バーオキンー２−エチルヘキサ／エート、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート等のバーオキ／エステル類かあげ
られる。これらは一種類または二種類以上混合して、樹
脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。 本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填剤、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定
剤等を併用して積層板の性能を一層高めることも可能で
ある。 本発明の電気用積層板は公知の方法に従って製造するこ
とかできる。即ち、高級脂肪酸エステル系化合物とメラ
ミン樹脂との混合物又は反応物で予め含浸乾燥処理した
基材に上記アリルエステル樹脂を含浸し、含浸した基材
を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじめ接着剤
を塗布した、あるいは塗布しない金属箔を重ね、無圧ま
たは加圧下で加熱、硬化、成形することによって、電気
用積層板を製造することかできる。この時、金属箔は含
浸積層基材の硬化成形後、貼りつけてもよい。 金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への用途を
目的とした電解銅箔が市販されており、これを用いるこ
とが、耐食性、エツチング性、接着性の観点から好まし
いが、本発明においてはこれに限定されるものではない
。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度が好ましい。 金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤をもちいることが好ましく、接着剤として
は硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状も
しくは半流動状のものか好ましい。かかる観点から、ア
クリレート系接着剤、エポ牛ン系接着剤、エボキンアク
リレート系接着剤、イソ／アネート系接着剤、もしくは
これらの各種変性接着剤が用いられる。 本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種類、配合樹脂
液の組成、積層板の用途によって異なるが、通常、０５
〜５ｍｍである。また、電気用積層板中の樹脂組成物の
割合は３０〜８Ｑｗｔ％である。 かくして本発明によって得られる電気用積層板は、セル
ロース繊維基材が高級脂肪酸エステル系化合物とメラミ
ン樹脂との混合物又は反応物で予め含浸乾燥処理されて
いるため、高級脂肪酸エステル系化合物によってメラミ
ン樹脂に可撓性が付与され良好な打ち抜き加工性が達成
される。さらに、含浸乾燥処理基材とアリルエステル樹
脂との親和性が改善され、電気用積層板の耐水性能の向
上及び機械的強度の安定が達成される。 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、諷度は
すべて０Ｃであり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。 【実施例】 製造例　１ アリルエステルの樹脂（１）の製造 蒸留装置を具備した１ρの反応器に、ジアリルテレフタ
レー）６００ｇ　（２，４４ｍｏｌ）　、プロピレング
リコール９５．９ｇ　（１，２６ｍｏｌ）、ジブチル錫
オキサイド０１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに
加熱し、生成してくるアリルアルコールヲ留去シた。ア
リルアルコールｆＪ＜　１４０ｇ　（２，４１１１１ｏ
ｌ）留出したところで、反応器内を５　Ｑ　ｍｍＨｇま
で減圧にし留去速度を速めた。プロピレングリコールと
当量のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸
留器を用いて２００℃に維持しながらＩＩＩＩＩＩＨｇ
において未反応のジアリルテレフタレートを留出した。 反応液をバットにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエ
ステル樹脂（１）を得た。 製造例　２ 臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の製造第１表
に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１）と同
様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）
を得た。 第１表　　アリルエステル樹脂製造の仕込み原料ＤＡＴ
Ｐニジアリルテレフタレート ＤＢＮＰＧ　：ンブロム不オペンチルグリコール＊１　
　製品樹脂中の７・ロケン含有量製造例　３ 高級脂肪酸エステル系化合物とメラミン樹脂との混合物
懸濁液の調製 ７５％メタノール水溶液８０重量部にメラミン樹脂（日
本カーバイド社製二カレチンＳ−３０５）１５重量部を
溶解した後、高級脂肪酸エステル系化合物（日本油脂社
製モノグリＳ−３ヘース、ステアリン酸モノグリセリド
４Ｑｗｔ％以上、グリセリン１５ｗｔ％以下含有）５重
量部を混合し、よく撹拌して懸濁液とした。 製造例　４ 高級脂肪酸エステル系化合物とメラミン樹脂との反応物
懸濁液の調製 反応器にメラミン１２６　ｇ　（１、ＯＯｍｏ１２）、
３７％ホルマリン２７６ｇ　（ホルムアルデヒド３４ｍ
ｏＱ）、オレイン酸モノグリセリド６８ｇ　　（０１９
ｍｏｆｆ）　、メタノール２５６ｇ　（８，００ｍｏ１
２）を仕込み、還流下、８０°Ｃにて約３時間反応後、
室温まで冷却した後、５０％メタ／−ル水溶液７５４ｇ
を加えて希釈し、反応物懸濁液とした。 実施例　１ 坪Ｎ　１５５　ｇ／　ｍ　’、厚さ３００ｕｍのクラフ
ト紙を製造例１の懸濁液に浸してローうで絞り、１２０
℃、３０分乾燥させた。得られた紙基材には高級脂肪酸
エステル系化合物とメラミン樹脂との混合物が約２０重
量部付着した。この紙基材を第２表に示した樹脂組成物
の配合液に浮かべ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重
ね合わせ、更に片面に接着剤付き銅箔（三片金属鉱業製
ＭＫ−６１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエス
テルフィルムをラミネートした後、プレス機で加熱、加
圧成形した。 加熱加圧条件は１５０’Ｃ１５分、３０　ｋｇ／　Ｃｍ
’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０°Ｃ１２
時間加熱を行ない、厚さ１．６ｍｍの銅箔張り積層板を
得た。 該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。 実施例　２ 製造例１の懸濁液の代わりに製造例２の懸濁液を用いた
以外は実施例１と同様にして積層板を製造した。 その試験結果を第３表に示す。 比較例　１ メラミン樹脂（日本カーバイド社製二カレヂン５−３０
．５）１５重量部を７５％メタノール水溶液８５重量部
に溶解し、坪量１５５ｇ／ｍ″、厚さ３００μｍのクラ
フト紙を浸してローラて絞り、１２０°Ｃ３０分乾燥さ
せた。得られた紙基材にはメラミン樹脂か約２０重量部
に付着した。この紙基材を第２表に示した樹脂組成物の
配合液に浮かべ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重ね
合わせ、更に片面に接着剤付き銅箔（三片金属鉱業製Ｍ
Ｋ−６１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエステ
ルフィルムをラミネートした後、プレス機で加熱、加圧
成形した。 加熱加圧条件は１５０°Ｃ，５分、３０　ｋｇ／　ｃｍ
’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０°Ｃ１２
時間加熱を行ない、厚さ１．６ｍｍの銅箔張り積層板を
得た。 該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。 比較例　２ メラミン樹脂て含浸乾燥処理することなしに比較例１と
同様にして積層板を製造した。 その試験結果を第３表に示す。 実施例、比較例にみられる如く、セルロース繊維基材を
高級脂肪酸エステル系化合物とメラミン樹脂との混合物
又は反応物で予め含浸乾燥処理することにより耐水性、
打ち抜き加工性ともに優れた電気用積層板を製造するこ
とかできる。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の電気用積層板は、耐水性
、打ち抜き加工性の優れたものとなり、耐衝撃性などの
特性も良好なものとなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成分とする
   基材及び金属箔よりなる金属箔張り積層板において、 基材として、基材を構成するセルロース繊維を高級脂肪
   酸エステル系化合物とメラミン樹脂との混合物又は反応
   物で予め含浸乾燥処理したものを用いたことを特徴する
   電気用積層板。