JPH0425451A - 銅張積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板を製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来より、銅張積層板としては、紙−フェ／−ル、カラ
ス−エポキシなとが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚が０，５〜５ＩＩ１ｍの積層板を意味するものであ
る。

ところか、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物か積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性か悪いという欠点がある。さらに、
紙−フェノールまたはガラス−エポキシ積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。

しかしながら、このようなプリプレグ法で積層板を製造
した場合は、原料価格や設備費が高くなり、また工程も
複雑であるという問題がある。このような問題点を解決
すべく、紙を基材とした不飽和ポリエステル樹脂による
積層板か提案されたが、不飽和ポリエステル樹脂は元来
耐熱性か乏しいため、その積層板も熱間時の剛性か小さ
く、強度が不足するなどの問題かある。

また、この不飽和ポリエステル樹脂はラジカル反応しや
すい反面、紙基材への親和性か低く金属箔張積層板の電
気性能を低下させている。この親和性の問題解決のため
に、基材にメラミン樹脂を含浸硬化して不飽和ポリエス
テル樹脂をさらに含浸し、積層硬化させている。メラミ
ン樹脂の含浸方法は種々あるが、どふ漬方法やロールコ
ータ−が−射的である。基材として用いられる紙は、般
に樹脂が含浸し易いようにしているため、空洞率が高く
、かさ比重が低いものか使用されている。

このような紙に、紙重量の５〜３０％に相当するメラミ
ン樹脂を均一に含浸させるには希釈倍率か高く、低濃度
の樹脂液を使用する必要かある。これは、高濃度の樹脂
液を用いると過剰量のメラミン樹脂が紙に含浸付着して
しまうからである。このため、どうしても低濃度のメラ
ミン樹脂を用いなければならず、これによって必然的に
溶媒の乾燥設備、回収設備か多大になりかつ溶媒の費用
も見過ごすこともてきなくなる。

［発明か解決しようとする課題］ よって、本発明における課題は、プリプレグ法を用いな
いで耐熱性、電気特性が優秀な積層板を製造しうるよう
にし、かつ、基材に対して高濃度のメラミン樹脂液を適
当量含浸せしめることかできる積層板の製法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］ かかる課題は、セルロース繊維を主成分とする基材にメ
ラミン系樹脂を含浸し、ついでこの基材にアリルエステ
ル樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成部を含浸し、積層
、硬化させて銅張積層板を製造する際、メラミン系樹脂
の含浸を、霧状て基材の両面から塗布することで解決さ
れる。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは、飽和多塩基酸と
飽和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステ
ルの末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸とは、例えば二塩入°：酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イノフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエントメチレンテトラヒトロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロゲン化二塩
基酸かあげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物があ
げられる。これらは、単独でもまたは混合しても用いる
ことかできる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングツコール、１
．２−プロピレングリコール、ｌ、　　４フ゛タンジオ
ール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ｌ、４−７クロヘ牛サンンメタノール、パラキン
レンゲリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含ん
た二価のアルコールの他、一般式Ｈ○（ＣＨＲＣＨ、Ｏ
）、、Ｈ（ＲはＨまたはＣ，、Ｈ２，ｎ、７、ｍは１〜
５の整数、ｎは２〜１０の整数）であられされるエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドの付加反応によって得られる二価のアルコール
かあげられる。三価以上の多価アルコールとしては、例
えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の
三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビトー
ル等の四価以上のアルコールかあＣヂられる。また、シ
フ゛ロモ不オベンチルグリコール、テトラブロモビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物のようなハロゲン
原子を含む脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン価多
価アルコールかあげられる。これらは、単独でもまたは
混合しても用いることができる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述へられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留出させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の副生ずるアルコールを留出させながら反応さ
せて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明に使用できるアリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和
多価アルコールの種類を種々選択することによって、耐
熱性、電気特性等のバランスの良い積層板を得ることが
できる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記アリル
エステル樹脂と共にラジカル重合可能な架橋性モノマー
を使用することができ、公知のものはいずれも使用可能
であるが、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのようなジ
アリルフタレート類、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブロムスチ
レン、ジビニルベンゼン、のような置換スチレン類、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ベンジル、ブロム化フェニル（メタ）アクリ
ル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリル酸
エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ｌ。

４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアクリル
化インシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグｌコールシ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類、ポリウレタ
ン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリ
レート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のビニル多官能オリゴエステル類等が含
まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げること
ができ、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を経るこ
とな（、積層板の製造工程を簡略化することができる。

本発明におけるアリルエステル樹脂を主成分とする含浸
用樹脂組成物は、汎用の有機過酸化物を用いて硬化させ
ることができ、有機過酸化物と共にまたは単独で、光に
感応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する重合開
始剤等の、公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、ｌ、１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３．５−トリメチルシクロへ牛サン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイ
ド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
牛サイド、２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類
、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロビ
ルパーオキシジカーホネート、シミリスチル、ＮＨ−オ
キンンカーボ不一ト、ビス（１−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート等のバーオキンジカー
ボ不−ト類、ｔ−フ゛チルノＮＨ−オキシピノくレート
、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエス
テル類かあげられる。これらは一種類または二種類以上
混合して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることが
できる。

本発明でのアリルエステル樹脂を主成分とする含浸用樹
脂組成物には、必要に応じて充填材、補強材、離型剤、
着色剤、硬化促進剤、安定剤等を併用して積層板の性能
を一層高めることも可能である。

本発明での上記含浸用樹脂組成物は、公知方法に従って
銅張積層板の製造に使用することかてきる。即ち、基材
に上記樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層
し、片面もしくは両面にあらかじめ接着剤を塗布した銅
箔を重ね、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形するこ
とによって、銅張積層板を製造することができる。

本発明でいう基材には、クラフト紙、リンター紙、コノ
トン紙等のセルロース繊維を主成分とする紙などの基材
をさす。基材としての紙を用いる場合、含浸性や品質の
観点から風乾時の密度か０３〜０　、　７　ｇ／ｃｍ’
であるようなセルロース繊維を主体とした紙、例えばク
ラフト紙が好ましい。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グア″ナミン樹脂等の
Ｎ−メチロール化合物等によって含浸乾燥処理を施すこ
とにより、電気特性の向上を図ることが可能である。本
発明では、上記化合物を総称してメラミン系樹脂と呼ぶ
。

これらのメラミン系樹脂は、メタノール、水等の溶媒に
溶かして含浸液とし、セルロース繊維系基材に含浸する
。

本発明では、この基材へのメラミン系樹脂の含浸を、該
メラミン系樹脂液を霧状とし、この霧状で、基材の両面
から塗布する方法で行う。この霧状での塗布によれば、
濃厚なメラミン系樹脂液を用いても、基材のセルロース
繊維の内部まで十分に浸透せしめることかでき、その含
有量の調整も容易に行え、物性の良好な積層板を得る。

−とかできる。この霧状の塗布は、基材の両面に対して
行うべきであり、片面では、得られる積層板に反りが発
生する。メラミン系樹脂を霧状にする方法は、溶液を空
気圧によるスプレーによる方法、超音波による方法等が
あるが限定するものではない。

セルロース繊維系基材に付着させるメラミン系樹脂の含
有量は基材１００重量部に対し５〜３０重量部であり好
ましくは１０〜３０部である。５重量部以下では効果な
く、そのため耐水性、耐熱性が低下する。また、３０重
量部を越えると積層硬化用含浸樹脂の含量が少なくなり
機械的強度か低下することがみられることやメラミン系
樹脂の効果が余り向上せず無意味である。

張合せ用銅箔としては印刷回路板の用途を目的とした電
解銅があり、これを用いることか耐蝕性、エツチング性
、接着性の観点より好ましい。

銅箔は厚み１０〜１００μのものが通例使用される。

また、銅箔の接着面は接着性を向上する目的て粗面化処
理されていることかより好ましい。

銅箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成すルタメに
は、接着剤を用いることか好ましく、接着剤としては硬
化過程で、不必要な反応副生成物を発生しない、液状も
しくは半流動体、即ち粘度にして好ましくは１００ボイ
ズ以下であるような接着剤か好適である。

かかる観点から、例えばエポキンーアクリレート系接着
剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリイソシアネート系接着
剤、もしくはこれらの各種変性接着剤か好適である。エ
ボキン系接着剤としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とポリアミド樹脂かアミン類のごとき硬化剤からな
る混合物等が好適である。

かかる接着剤の導入により、銅箔の接着強度に優れ、か
つハンダ耐熱性や電気絶縁特性に優れた銅張積層板を製
造できる。

上記接着剤は銅箔に塗布した状態で使用する場合、塗布
後、６０〜２００℃で１〜３０分間熱処理し、半硬化状
態まで予備硬化させてもよい。接着剤の塗膜の厚みは１
０〜１００μｍ程度でよく、特に２０〜５０μｍか好適
である。

以下、具体例を示す。

製造例　　アリルエステル樹脂の製造 蒸留装置を具備した１ｅの反応器に、ジアリルテレフタ
レート６００ｇ　（２，４４ｍｏＱ　）　、プロピレン
グリコール９５．９ｇ　（１，２６ｍｏσ）、ジブチル
錫オキサイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃
に加熱し、生成してくるアリルアルコールｔ−留去した
。アリルアルコールが１４０ｇ　（２，４４ｍｏ１２　
）留出したところで、反応器内を５　Ｑ　ｆｆ１ｍ１ｇ
まで減圧にし留去速度を速めた。プロピレングリコール
と当量のアリルアルコールが留出した後、反応液を薄膜
蒸留器を用いて２００℃に維持しながら１　ｎ＋ｍＨｇ
において未反応のジアリルテレフタレートを留出した。

反応液をバットにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエ
ステル樹脂を得た。

アリルエステル樹脂製造の仕込み原料 （実施例、比較例） 濃度が２０ｖｔ％、３０ｗｔ％のメラミン系樹脂のメタ
ノール／水溶液（昭和高分子製ポリフィックスＭＲ−２
）を秤量１５５ｇ／ｍ″のクラフト紙の両面に霧状塗布
処理し、１２０℃のオーブン中で２０分加熱乾燥処理す
る。付着量測定後、下表に示したアリルエステル樹脂を
主成分とする含浸用樹脂組成物を含浸し、５層に積層し
て１５　ｋｇ／　ｃｍ１０分間加圧して積層板を得た。

なお、比較例としてメラミン系樹脂の浸漬処理、片面霧
状処理したクラフト紙を用いて同様にして積層板を製造
した。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明の製法での両面霧状処理によ
るものでは、高濃度のメラミン系樹脂液を用いても適正
量の含浸か可能であることかわかる。また、片面霧状処
理では、反りが発生し不都合となる。

〔発明の効果〕

以上、説明したように、この発明の銅張積層板の製法に
よれば、高濃度のメラミン系樹脂を基材に対して適当量
含浸させることかできるため、低濃度のメラミン系樹脂
を用いる必要がなく、よって、溶媒の乾燥、回収設備が
簡略化でき、溶媒コストを低減できる。また、アリルエ
ステル樹脂を用いているため、プリプレグ法を用いるこ
となく、耐熱性、機械的強度等の優秀な銅張積層板が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース繊維を主成分とする基材にメラミン系樹脂を
   含浸し、ついでこの基材にアリルエステル樹脂を主成分
   とする含浸用樹脂組成部を含浸し、積層、硬化させて銅
   張積層板を製造する際、メラミン系樹脂の含浸を、霧状
   で基材の両面から塗布するようにしたことを特徴とする
   銅張積層板の製法。