JPH0568112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気機器、電子機器、通信機器等に
使用される印刷回路を形成するための電気用積層
板に関する。 〔従来の技術〕 印刷回路を形成するための電気用積層板は、
種々のものが実用化されている。セルロース繊維
を主成分とするものではフエノール樹脂と紙、あ
るいは不飽和ポリエステル樹脂と紙によつて積層
板を構成し、この積層板の片面もしくは両面に金
属箔を張り合わせたものが一般的である。アリル
エステル樹脂とセルロース繊維によつて構成され
る電気用積層板については、例えば特願平１−
255038号において提案されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 アリルエステル樹脂とセルロース繊維とを主成
分とする電気用積層板を製造する場合、セルロー
ス繊維をそのまま用いると得られる積層板の吸水
性が高いため吸湿による電気特性の低下を引き起
こしたり、硬化したアリルエステル樹脂とセルロ
ース繊維との結合力が不十分なため機械的強度、
耐熱性が安定しない事が多い。 これらの欠点を改善するためにセルロース繊維
をメラミン樹脂で予め含浸乾燥処理した後、この
セルロース繊維を用いて積層板を製造する方法が
提案されているが、積層板の耐水性は向上するも
のの打ち抜き加工性等の耐衝撃性能が低下し、耐
水性及び打ち抜き加工性が共に優れた両性能のバ
ランスのとれた積層板を得ることが困難であり、
現在大きな課題となつている。 本発明は高度な耐水性を有し、かつ優れた打ち
抜き加工性を合わせ持つ電気用積層板の提供を目
的とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、
アリルエステル樹脂、セルロース繊維を主成分と
する基材及び金属箔よりなる金属箔張り積層板に
おいて、セルロース繊維からなる基材をアリルア
ルコール変性メラミン樹脂で予め含浸乾燥処理す
ることにより、耐水性及び打ち抜き加工性が共に
優れた電気用積層板を作り得ることを見出し、本
発明を完成した。 以下、本発明の内容を詳細に説明する。 本発明にいうアリルアルコール変性メラミン樹
脂とは、メラミン又はグアナミン類とホルムアル
デヒドとの初期縮合物のメチロール基の一部又は
全部をアリルアルコールでエーテル化したものを
さす。メラミン又はグアナミン類と反応させるホ
ルムアルデヒドの量は適宜選択することが可能で
あるが、通常メラミン又はグアナミン類１モルに
対して2.0〜3.5モルが好ましい。 メラミン又はグアナミン類とホルムアルデヒド
との初期縮合物のメチロール基の一部をアリルア
ルコールと共にアリルアルコール以外の炭素数５
以下の低級アルコールでエーテル化して用いても
何ら差しつかえない。また、アリルアルコール変
性メラミン樹脂を製造した際に未反応物として残
つたアリルアルコールをアリルアルコール変性メ
ラミン樹脂とともに用いても何ら差しつかえな
い。 該アリルアルコール変性メラミン樹脂は、水、
アルコール類、ケトン類等と単独又は混合溶剤を
用いて溶液又は懸濁液の状態でセルロース繊維基
材に含浸処理することができる。 本発明におけるセルロース繊維を主成分とする
基材としては例えばクラフト紙、リンター紙、コ
ツトン紙等があげられ、含浸性や品質の観点から
風乾時の密度が0.3〜0.7ｇ／cm³であるような紙、
例えばクラフト紙が好ましい。 これら基材への含浸乾燥処理は、セルロース繊
維基材にアリルアルコール変性メラミン樹脂を含
浸後乾燥させて行なう。含浸乾燥後の基材には、
含浸乾燥前の基材100重量部に対してアリルアル
コール変性メラミン樹脂を５〜40重量部、望まし
くは10〜30重量部付着させることが好ましい。５
重量部未満では耐水性能が不充分であり、40重量
部を越えるとむしろ打ち抜き加工性が低下する。 本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩
基酸と飽和多価アルコールより構成されてなる飽
和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有す
る樹脂をいう。 飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸として
オルソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフ
タル酸、テレフタル酸等のフタル酸類、テトラヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びそ
れらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪
族二塩基酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロ
ルフタル酸、クロレンド酸、及びこれらの酸無水
物等のハロゲン化二塩基酸があげられる。三官能
以上の多塩基酸としてはトリメリツト酸、ピロメ
リツト酸及びそれらの酸無水物があげられる。こ
れらは、単独でもまたは混合しても用いることが
できる。 飽和多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、パラキシレングリコール等の脂肪
族、脂環族または芳香族を含んだ二価のアルコー
ルの他、一般式HO（CHRCH₂O）_oＨ（ＲはＨまた
はC_nH_2n+1、ｍは１〜５の整数、ｎは２〜10の整
数）で表わされるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加反
応によつて得られる二価のアルコールがあげられ
る。三価以上の多価アルコールとしては、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族
の三価のアルコールやペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等の四価以上のアルコールがあげられ
る。また、ジブロムネオペンチルグリコール、テ
トラブロモビスフエノールＡエチレンオキサイド
付加物のようなハロゲン原子を含む脂肪族、脂環
族または芳香族のハロゲン化多価アルコールがあ
げられる。これらは、単独でもまたは混合しても
用いることができる。 アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であ
り、例えば特願昭63−262217号に述べられてい
る。例えば、アリルエステル樹脂はジアリルテレ
フタレートのような飽和二塩基酸のジアリルエス
テルと飽和多価アルコールとをエステル交換触媒
と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去さ
せながら反応させ製造される。工業的に更に有効
な方法としては、ジアリルテレフタレートの代わ
りにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基
酸のジアルキルエステルをアリルアルコール、多
価アルコール及びエステル交換触媒と共に反応器
に仕込み、メタノール等の副製するアルコールを
留去させながら反応させて得ることができる。ま
た、反応温度によつてはハイドロキノンのような
重合禁止剤を反応液中に共存させてもよい。この
ようにして飽和ポリエステルの末端にアリルエス
テル基を有するアリルエステル樹脂を製造するこ
とができる。 本発明において、アリルアルコール変性メラミ
ン樹脂で予め含浸乾燥処理した基材に含浸するア
リルエステル樹脂の種類は、一種類でも二種類以
上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和多価アル
コールの種類を種々選択することによつて目的性
能に応じた電気用積層板を得ることができる。 本発明においてアリルアルコール変性メラミン
樹脂で予め含浸乾燥処理した基材には、アリルエ
ステル樹脂以外に、必要に応じてラジカル重合可
能な架橋性モノマーや臭素、塩素またはリンを含
む添加型難燃性化合物、無機系難燃剤等を併用し
て含浸、成形することも可能である。 ラジカル重合可能な架橋性モノマーとしては公
知のものはいずれも使用可能であるが、例えば、
ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレ
ート、ジアリルテレフタレートのようなジアリル
フタレート類；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ジビニルベンゼン、のような置換ス
チレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
ブロム化フエニル（メタ）アクリル酸エステルの
ようなアクリル酸またはメタアクリル酸エステル
類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジアクリル化イソシアヌレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス
フエノールＡジ（メタ）アクリレート等のビニル
多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エステル
類；ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリ
ン変性ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキシド変性ビスフエノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能オ
リゴエステル類等が含まれる。 架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそ
れ以上を組み合わせて用いても何ら差しつかえな
い。本発明において架橋性モノマーを配合する
と、本来、固形もしくは粘稠な液体であるアリル
エステル樹脂の粘度を下げることができ、かつ、
溶剤等を使用したプリプレグ状態を経ることな
く、積層板の製造工程を簡略化することも可能で
ある。 臭素、塩素、またはリンを含む添加型難燃性化
合物としては分子内に１個または複数個の臭素原
子、塩素原子、またはリン原子を有する化合物を
さし、ラジカル重合しない添加型の脂肪族系、脂
環族系、芳香族系炭化水素化合物をいう。 例えば、モノブロモベンゼン、ジブロモベンゼ
ン、トリブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン
等の置換ベンゼン類、ブロモフエノール、ジブロ
モフエノール、トリブロモフエノール、ペンタブ
ロモフエノール等の置換フエノール類、テトラブ
ロムジフエニルエーテル、ペンタブロムジフエニ
ルエーテル、ヘキサブロムジフエニルエーテル、
オクタブロムジフエニルエーテル、デカブロムジ
フエニルエーテル等の置換ジフエニルエーテル
類、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロ
モビスフエノールＡ、のエチレンオキサイド付加
物、テトラクロロビスフエノールＡ、臭素化エポ
キシ化合物、エチルブロマイド、プロピルブロマ
イド、ブチルブロマイド、アミルブロマイド、ヘ
キシルブロマイド、オクチルブロマイド、ラウリ
ルブロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモデカ
ン、テトラブロモメタン、テトラブロモブタン、
ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペン
チルグリコール、ジブロモプロパノール、エピブ
ロモヒドリン、ブロモトルエン、ペンタブロモト
ルエン、ブロモキシレン、ブロモナフタレン、塩
素化パラフイン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、パークロロペンタシクロデカン、
クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸、臭素化ポリスチレン、ポ
リジブロモフエニルオキサイド、トリメチルホス
フエート、トリエチルホスフエート、トリブチル
ホスフエート、トリオクチルホスフエート、トリ
フエニルホスフエート、トリクレジルホスフエー
ト、トリス（クロルエチル）ホスフエート、トリ
ス（ジクロルプロピル）ホスフエート、クレジル
ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフア
イト等があげられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらは単独または複数個の組み合わ
せで使用できる。 無機系難燃剤としては例えば三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、ホ
ウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム等を併用すること
も可能である。 本発明においてアリルエステル樹脂は、汎用の
有機過酸化物を用いて硬化させることができ、有
機過酸化物とともにまたは単独で、光に感応する
重合開始剤や放射線、電子線に感応する重合開始
剤等の公知の重合開始剤も利用できる。 有機過酸化物としては、例えば、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパー
オキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等
のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類、ジ−iso−プロピルパー
オキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等のパーオキシエステル類があげられる。これら
は一種類または二種類以上混合して、樹脂の種
類、硬化条件に応じて用いることができる。 本発明においてアリルエステル樹脂には必要に
応じて充填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化
剤、促進剤、安定剤等を併用して積層板の性能を
一層高めることも可能である。 本発明の電気用積層板は公知の方法に従つて製
造することができる。即ち、アリルアルコール変
性メラミン樹脂で予め含浸乾燥処理した基材に上
記アリルエステル樹脂を含浸し、含浸した基材を
複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじめ接
着剤を塗布した、あるいは塗布しない金属箔を重
ね、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形するこ
とによつて、電気用積層板を製造することができ
る。この時、金属箔は含浸積層基材の硬化成形
後、貼りつけてもよい。 金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板へ
の目的とした電解銅箔が市販されており、これを
用いることが、耐食性、エツチング性、接着性の
観点から好ましいが、本発明においてはこれに限
定されるものではない。金属箔の厚さは10〜
100μｍ程度が好ましい。 金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成
するためには、接着剤を用いることが好ましく、
接着剤としては硬化過程で不必要な副反応生成物
の発生しない液状もしくは半流動状のものが好ま
しい。かかる観点から、アクリレート系接着剤、
エポキシ系接着剤、エポキシアクリレート系接着
剤、イソシアネート系接着剤、もしくはこれらの
各種変性接着剤が用いられる。 本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種類、
硬化配合樹脂液の組成、積層板の用途によつて異
なるが、通常、0.5〜５mmである。また、電気用
積層板中の樹脂組成物の割合は30〜80wt％であ
る。 かくして本発明によつて得られる電気用積層板
は、セルロース繊維基材がアリルアルコール変性
メラミン樹脂で予め含浸乾燥処理されているた
め、アリルアルコール変性によるアリル基によつ
てメラミン樹脂に可撓性が付与され打ち抜き加工
性が改善される。さらに、アリルアルコール変性
によるアリル基とアリルエステル樹脂との親和性
又は反応性が良好になるため、セルロース繊維基
材と硬化したアリルエステル樹脂との結合力がさ
らに一層高まり良好な耐水性能と安定した機械的
強度が達成される。 以下、本発明を実施例によつて詳しく述べる
が、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、この
明細書を通じて、温度はすべて℃であり、部及び
％は特記しない限り重量基準である。 〔実施例〕 製造例 １ アリルエステル樹脂(1)の製造 蒸留装置を具備した１反応器に、ジアリルテ
レフタレート600ｇ（2.44mol）、プロピレングリ
コール95.9ｇ（1.26mol）、ジブチル錫オキサイド
0.1ｇを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生
成してくるアリルアルコールを留去した。アリル
アルコールが140ｇ（2.41mol）留出したところ
で、反応器内を50mmHgまで減圧にし留去速度を
速めた。プロピレングリコールと当量のアリルア
ルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用
いて200℃に維持しながら１mmHgにおいて未反応
のジアリルテレフタレートを留出した。反応液を
バツトにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエス
テル樹脂(1)を得た。 製造例 ２ 臭素を含有するアリルエステル樹脂(2)の製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル
樹脂(1)と同様に操作し、臭素を含有するアリルエ
ステル樹脂(2)を得た。

【表】

【表】 ＊１ 製品樹脂中のハロゲン含有量
製造例 ３ アリルアルコール変性メラミン樹脂溶液(1)の製
造 反応器にメラミン126ｇ（1.00mol）、37％ホル
マリン276ｇ（ホルムアルデヒド3.4mol）、アリ
ルアルコール197ｇ（3.4mol）を仕込み、還流下
80℃にて約３時間反応後、室温まで冷却した後、
メタノール250ｇ（7.8mol）を加えて希釈し、固
形分濃度27％のアリルアルコール変性メラミン樹
脂溶液(1)を得た。 製造例 ４ アリルアルコール変性メラミン樹脂溶液(2)の製
造 製造例３と同じ方法で得たアリルアルコール変
性メラミン樹脂(1)溶液を炭酸ナトリウムでPH10ま
で中和し、20mmHgの減圧下で濃縮して未反応の
アリルアルコールを除去した後、50％メタノール
水溶液で希釈して固形分濃度27％のアリルアルコ
ール変性メラミン樹脂溶液(2)を得た。 実施例 １ アリルアルコール変性メラミン樹脂溶液(1)を50
％メタノール水溶液で希釈して固形分濃度15％と
し、坪量155ｇ／m²、厚さ300μｍのクラフト紙を
浸してローラで絞り、120℃、30分乾燥させた。
得られた紙基材にはアリルアルコール変性メラミ
ン樹脂が15重量部付着した。この紙基材を第２表
に示した樹脂組成物の配合液に浮かべ片面より樹
脂液を含浸させ、７枚を重ね合わせ、更に片面に
接着剤付き銅箔（三井金属鉱業製MK−61）を重
ね合わせ、両面に50μｍのポリエステルフイルム
をラミネートした後、プレス機で加熱、加圧成形
した。加熱加圧条件は150℃、５分、30Kg／cm²で
あつた。プレス後、熱風乾燥炉中で150℃、２時
間加熱を行ない、厚さ1.6mmの銅箔張り積層板を
得た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示
す。 実施例 ２ アリルアルコール変性メラミン樹脂溶液(1)の代
わりにアリルアルコール変性メラミン樹脂溶液(2)
を用いた以外は実施例１と同様にして積層板を製
造した。その試験結果を第３表に示す。 比較例 １ メラミン樹脂（日本カーバイド社製ニカレヂン
Ｓ−305）を50％メタノール水溶液に溶解して固
形分濃度15％とし、坪量155ｇ／m²、厚さ300μｍ
のクラフト紙を浸してローラで絞り、実施例１と
同様にして積層板を製造した。その試験結果を第
３表に示す。 比較例 ２ アリルアルコール変性メラミン樹脂で含浸乾燥
処理することなしに実施例１と同様にして積層板
を製造した。その試験結果を第３表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、高度
な耐水性を有するとともに優れた打ち抜き加工性
を有するアリルエステル樹脂系の電気用積層板を
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アリエステル樹脂、セルロース繊維を主成分
   とする基材及び金属箔よりなる積層板において、 基材を構成するセルロース繊維として、セルロ
   ース繊維をアリルアルコール変性メラミン樹脂で
   予め含浸乾燥処理したものを用いたことを特徴と
   する電気用積層板。