JPH0420537A

JPH0420537A - 電気用積層板の製造方法

Info

Publication number: JPH0420537A
Application number: JP12367090A
Authority: JP
Inventors: Noboru Suzuki; 昇鈴木; Takeshi Onoda; 小野田　武士
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1992-01-24
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0618908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
電気用積層板の製造方法に関する。

［従来の技術］電気用積層板に用いられる樹脂としては従来フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が代表的
なものであり、各種の基材と複合化して用いられている
。

しかし、フェノール樹脂は硬化時の反応副生物の発生や
溶剤の除去の問題かあり、エポキシ樹脂は上記同様、溶
剤の除去の問題かある。不飽和ポリエステル松脂はこれ
らの問題はないか、耐熱性及び難燃性が共に優れた両性
能のバランスのとれた積層板を得ることは困難である。

一方、電気用積層板に用いる樹脂としてアリルエステル
樹脂を使用すると、上記の様な反応副生物の発生や溶剤
の除去の問題はなくなり、なおかつ耐熱性及び難燃性か
共に優れた積層板を得ることか可能となる。

ところかアリルエステル樹脂を使用すると重合速度が遅
いため、良好な積層板を得るには長い加熱硬化時間を要
し、生産性か悪いという問題点かある。特に加圧成形す
る場合、基材含浸樹脂液の硬化が遅いと、短時間加圧後
圧力を解除した際に、良質な積層板が得られないという
問題点がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、アリルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性
樹脂液を使用し短時間で成形することのできる電気用積
層板の製造方法の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者はこれらの目的達成に努力した結果、アリルエ
ステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂液に特定のラジ
カル反応性化合物を配合して加熱硬化させることにより
、短時間で積層板を成形できることを見出し、本発明を
完成した。即ち、本発明の要旨は、アリルエステル樹脂
を主成分とする熱硬化性樹脂液をシート状基材に含浸し
、該樹脂液含浸基材を複数枚積層し加熱硬化する際、予
め該樹脂液に多官能（メタ）アクリレート化合物を１〜
３０ｙｔ％配合することを特徴とする電気用積層板の製
造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸とは、例えば二塩基酸としてオルソフタル
酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル
酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、エントメチレンテトラヒトロフタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、及び
それらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、
テトラブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレ
ンド酸、及びそれらの酸無水物等のハロゲン化二塩基酸
があげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリメリ
ット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物があげら
れる。これらは、単独でもまたは混合しても用いること
ができる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
，２−プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ｌｌ　６−ヘキサンジオール、ネオヘンチルグリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタツール、パラキシレ
ングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んだ
二価のアルコールの他、−数式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ、Ｏ）
。Ｈ（ＲはＨまたはＣｍＨ，、＋、、ｍは１〜５の整数
、ｎは２〜１０の整数）て表わされるエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの
付加反応によって得られる二価のアルコールかあげられ
る。三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のアル
コールやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四価
以上のアルコールがあげられる。また、ジブロムネオペ
ンチルグリコール、テトラブロムビスフェノールへのエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物のよう
なハロケン原子を含む脂肪族、脂環族または芳香族のハ
ロゲン化多価アルコールがあげられる。これらは、単独
でもまたは混合しても用いることができる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留去させなから反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の創製するアルコールを留去させながら反応さ
せて得ることかできる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明における熱硬化性樹脂液に使用できるアリルエス
テル樹脂の種類は、一種類でも二種類以上混合してもよ
い。飽和多塩基酸と飽和多価アルコールの種類を種々選
択することによって、耐熱性を維持しながら電気特性、
難燃性等の良好な電気用積層板を得ることができる。

本発明において熱硬化性樹脂液に配合する多官能（メタ
）アクリレート化合物とは、１分子内に２個またはそれ
以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物を
さし、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリ
エーテルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変
性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキ７ド変性ビスフエノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ボリプロビレングリコ−ルジ（メタ）アク
リレート等の多官能アクリル酸エステル類またはメタク
リル酸エステル類が挙げられるか、これらに限定される
ものではない。

アリルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂液に多
官能（メタ）アクリレート化合物を配合すると、該樹脂
液含浸基材を複数枚積層し、加熱硬化する際に、短時間
の加熱成形たけて良好な電気用積層板を得ることか可能
となる。即ち、多官能（メタ）アクリレート化合物を配
合しない場合、通常一般に用いられる重合開始剤で１０
０〜１５０′Ｃ１１時間では硬化が不充分なため白化ま
たは層間剥離が発生し、良好な積層板が得られないが、
多官能（メタ）アクリレート化合物を配合することによ
り上記と同じ硬化条件でも白化または層間剥離のない良
好な積層板を製造することができる。

熱硬化性樹脂液に配合する多官能（メタ）アクリレート
化合物の種類及び量は積層板性能に従って適宜選択でき
、配合する量は熱硬化性樹脂液中に１〜３０ｗｔ％の範
囲で添加することが好ましい。

ｌｖｔ％未満の場合は硬化速度が遅いため短時間では良
好な積層板が得られず、逆に３０ｗｔ％を越えると得ら
れる積層板か硬くなり過きてしまい打抜き加工性か低下
し却って好ましくない。使用する多官能（メタ）アクリ
レート化合物は必要に応して２種類またはそれ以上を組
み合わせて用いても何ら差しつかえない。

本発明における熱硬化性樹脂液には、上記アリルエステ
ル樹脂及び多官能（メタ）アクリレート化合物以外にラ
ジカル重合可能な架橋性モノマーを使用することかでき
、公知のものはいずれも使用可能であり、例えば、ジア
リルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルテレフタレートのようなジアリルフタレート類；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼン
のような置換スチレン類：　（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ブ
ロム化フェニル（メタ）アクリル酸エステルのようなア
クリル酸またはメタアクリル酸エステル類、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニルのようなカル
ボン酸ビニルエステル類等が含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえない。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来、固形もしくは
粘稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げるこ
とかでき、かつ、溶剤等を使用したプリプレグ状態を経
ることなく、積層板の製造工程を簡略化することが可能
である。

本発明における熱硬化性樹脂液は汎用の有機過酸化物を
用いて硬化させることができ、有機過酸化物とともにま
たは単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子線
に感応する重合開始剤等の公知の重合開始剤も利用でき
る。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンバーオキ−廿イド類、１．ｌビス（ｔ−プチルバー
オ牛シ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のノ＜　−オキシケタール類、ｔ−ブチルノ＼イ
ドロノく−オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のノ＼イドロ
ノで一オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２゜５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパ
ーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジー
１ｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、シミリス
チルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）バーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエ
ステル類があげられる。これらは一種類または二種類以
上混合して、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いること
ができる。

本発明における熱硬化性樹脂液には必要に応じて充填材
、補強材、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤等
を併用して積層板の性能を一層高めることも可能である
。

本発明の熱硬化性樹脂液は公知方法に従って電気用積層
板の製造に使用することができる。即ち、基材に上記樹
脂液を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金属箔張
り積層板にあっては片面もしくは両面にあらかじめ接着
剤を塗布した、ある（１は塗布しない金属箔を重ね、無
圧または加圧下で加熱、硬化、成形することによって、
電気用積層板を製造することができる。この時、金属箔
は含浸積層基材の硬化成形後、貼りつけてもよい。

本発明でいう基材は、従来の電気用積層板に用いられて
いる基材と同じものが使用でき、例えば、ガラス繊維布
、ガラス不織布等のガラス系基材、クラフト紙、リンタ
ー紙、コ、ノトン紙等のセルロース系紙基材、無機質繊
維系のシート状または帯状基材等をさす。基材として紙
を用いる場合、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が
０．３〜０７ｇ／ｃｆｆ１３であるようなセルロース繊
維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ましい。

これらの基材は、含浸用熱硬化性樹脂液で含浸する前に
あらかじめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂
等のＮ−メチロール化１、フェノール樹脂、シランカッ
プリング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、
電気特性の向上を図ることも可能である。

金属箔としては、電気回路用銅箔張り積層板への用途を
目的とした電解銅箔が市販されており、これを用いるこ
とが、耐食性、エツチング性、接着性の観点から好まし
いが、本発明においてはこれに限定されるものではない
。金属箔の厚さは１０〜１００μｍ程度が好ましい。

金属箔と樹脂含浸基材との接着を効果的に達成するため
には、接着剤を用いることが好ましく、接着剤としては
硬化過程で不必要な副反応生成物の発生しない液状もし
くは半流動状のものか好ましい。かかる観点から、アク
リレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキシアクリ
レート系接着剤、インシアネート系接着剤、もしくはこ
れらの各種変性接着剤が用いられる。

本発明の電気用積層板の厚みは、基材の種類、硬化配合
樹脂液の組成、積層板の用途によって異なるが、通常、
０５〜５ｍｌ＋Ｉである。また、電気用積層板中の含浸
熱硬化性樹脂液の割合は３０〜８Ｑｗｔ％である。

以下、本発明を実施例によって詳しく述へるか、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じて、温度は
すへて０Ｃてあり、部及び％は特記しないかぎり重量基
準である。

［実施例］製造例　ｌ　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置
を具備した１ｇの反応器に、ジアリルテレフタレート６
００ｇ　（２，４４ｍｏｆ２　）　、プロピレングリコ
ール９５．９ｇ　（１，２６ｍｏＱ）、ジブチル錫オキ
サイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱
し、生成して（るアリルアルコールを留去した。アリル
アルコールが１４０ｇ　（２，４１ｍｏρ）留出したと
ころで、反応器内を５　Ｑ　ｍｍＨｇまで減圧にし留去
速度を速めた。プロピレングリコールと当量のアリルア
ルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２
００　’Ｃに維持しなからｌ　ｍｍＨｇにおいて未反応
のジアリルテレフタレートを留出した。反応液をバット
にあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１
）を得た。

製造例　２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）
の製造第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

第１表アリルエステル樹脂製造の仕込み原料ＤＡＴＰ　　ニジアリルテレフタレートＤＢＮＰＣジブ
ロムネオペンチルグリコール＊１　製品樹脂中のハロゲ
ン含有量実施例１〜３坪量１５５　ｇ／ｍ’、厚さ３００μｍのクラフト紙を
メラミン系樹脂（日本カーバイト社製Ｓ−３０５）水メ
タノール溶液に浸してローラて絞り、１２０°Ｃ１３０
分乾燥させた。得られた紙基材中にメラミン樹脂か１５
％付着した。この紙基材を第２表に示した樹脂組成物の
配合液に浮かへ片面より樹脂液を含浸させ、７枚を重ね
合わせ、更に片面に接着剤付き銅箔（三片金属鉱業製Ｍ
Ｋ−６１）を重ね合わせ、両面に５０μｍのポリエステ
ルフィルムをラミネートした後、プレス機で加熱、加圧
成形した。加熱加圧条件は１５０’Ｃ１５分、３０ｋｇ
／ｃｍ’であった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０°
Ｃ１２時間加熱を行ない、厚さ１．６ｍｍの銅箔張り積
層板を得た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示
す。

比較例１〜３第２表に示した比較例の樹脂組成物の配合液を使用した
他は実施例１〜３と同様にして銅箔張り積層板を製造し
た。該銅箔張り積層板の試験結果を第３表に示す。

これら実施例および比較例の結果から明らかなように、
アリルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂液をシ
ート状基材に含浸し該樹脂液含浸基材を複数枚積層し加
熱硬化する際、予め該樹脂液に多官能（メタ）アクリレ
ート化合物を１〜３０ｗｔ％配合することにより、短時
間の硬化で良好な電気用積層板が得られることがわかる
。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の電気用積層板
の製造方法によれば、加熱硬化時間が短縮され、生産性
が高められるとともに、外観、機械的強度、打抜き加工
性に優れ、しかも他の特性を充分に満足した電気用積層
板を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

アリルエステル樹脂を主成分とする熱硬化性樹脂液をシ
ート状基材に含浸し該樹脂液含浸基材を複数枚積層し加
熱硬化する際、予め該樹脂液に多官能（メタ）アクリレ
ート化合物を１〜３０ｗｔ％配合することを特徴とする
電気用積層板の製造方法。