JPH0410928A - 難燃性銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
難燃性銅張積層板に関する。

［従来の技術］ 従来より、ｆ偏積層板としては、紙、−フェノール、ガ
ラス−エポキシなどが一般に用いられている。ここで貯
部積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられ
る肉厚が０．５〜５ｍｍの積層板を意味するものである
。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電正接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点がある。さらに、
紙−フエ７−ルまたはガラス−エポキシ積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。

しかしながら、このようなプリプレグ法で積層板を製造
した場合は、原料価格や設備費が高くなリ、また工程も
複雑であるという問題がある。

このような問題点を解決すべく、紙を基材とした不飽和
ポリエステル樹脂による積層板が提案されているが、不
飽和ポリエステル樹脂は元来耐熱性が乏しいため、゛そ
の積層板も熱間時の剛性が小さく、強度が不足するなど
の問題がある。

かかる不都合を解決するものとして、本出願人は先にア
リルエステル樹脂を用いた積層板を開発し、さらにその
難燃化のために難燃アリルエステル樹脂を用いた積層板
を提案している。

しかし、この難燃アリルエステル樹脂を用いた銅張積層
板においては、銅箔と積層板との接着性、特に加熱老化
後の接着性が十分でないと言う問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造でき、且つ剛性、強度、はんだ耐熱
性、銅箔のビール強度、特にビール強度の耐熱老化性が
良好な難燃性銅張積層板を提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは種々検討の結果、銅箔に接する層の基材に
含浸される樹脂としてラジカル硬化型非難燃樹脂を用い
ることにより上記目的か達成されることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

すなわち、紙−フェノール積層板やガラス−エポキシ積
層板の製造上の問題点を、プリプレグ法を用いないで積
層板を製造できる難燃アリルエステル樹脂によって解決
し、しかもこの樹脂を用いて積層板を製造することによ
り、不飽和ポリエステル樹脂を用いて製造された積層板
よりも諸物性が高く、かつフェノール樹脂を用いて製造
された積層板よりも電気特性が良好で、さらにはんだ耐
熱性、銅箔ビール強度、特にビール強度の耐熱老化性に
優れた積層板を得ることが“Ｃきる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、銅箔に接する層の基材の含浸に用いら
れるラジカル硬化型非難燃樹脂とは、不飽和結合を有す
る化合物が熱、光または触媒などにより生ずるフリーラ
ジカルによって連鎖的に重合することにより硬化する樹
脂をさし、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、アリルエス
テル樹脂等であって、ハロゲン元素を含有しないものを
いう。

このラジカル硬化型非難燃樹脂のなかでも、非難燃アリ
ルエステル樹脂が好ましい。非難燃アリルエステル樹脂
とは、飽和多塩基酸と飽和多価アルコールより構成され
てなる飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有
する樹脂であり、ハロゲン元素を含有しないものをいう
。

上記飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオル
ソフタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テ
レフタル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサ−ヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、及びそれらの酸無涼物等のヒドロフタル酸類、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族
二塩基酸があげられる。三官能以上の多塩基酸としでは
トリメリット酸、ピロメリ・ソト酸及びそれらの酸無水
物があげられる。これらは、単独でもまたは混合しても
用いることができる。

また、飽和多価アルコールとして、エチレングリコール
、１．２−７’ロピレングリコール、１４−ブタンジオ
ール、■、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール。バラキシ
レングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含ん
だ二価のアルコールの他、−数式ＨＯ（ＣＨＲＣＨ，０
）ｎＨ（ＲはＨまたはＣ＠Ｈ２Ｂ＊（、ｍは１〜５の整
数、ｎは２〜１０の整数）で表わされるエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
の付加反応によって得られる二価のアルコールがあげら
れる。三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリ
セリン、トリメチロールプロ／ｚＮン等の脂肪族の三価
のアルコールやペンタエリスリトール、ソルビトール等
の四価以上のアルコールがあげられる。これらは、単独
でもまたは、Ｈ６しても用いることができる。

このように、銅箔に接する層の基材に含浸される樹脂と
してラジカル硬化型非難燃樹脂、更に好ましくは非難燃
アリルエステル樹脂を用いることによって、はんだ耐熱
性、銅箔ビール強度、特にビール強度の耐熱“老化性に
優れた積層板を得ることができる。

一方、本発明において、その他の基材に含浸される難燃
アリルエステル樹脂とは、臭素または塩素を含む飽和多
塩基酸及び／または臭素または塩素を含む飽和多価アル
コールを構成成分として含むアリルエステル樹脂をさす
。臭素または塩素を含む飽和多塩基酸とは、上記飽和多
塩基酸が１個または複数個の臭素または塩素により置換
された化合物をさし、例えば、テトラブロムフタル酸、
テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、及びそれらの酸
無水物等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。臭素または塩素を含む飽和多価アルコールとは、
上記飽和多価アルコールカニ個または複数個の臭素また
は塩素により置換された化合物をさし、例えば、ジブロ
ムネオペンチルグリコール、テトラフロムビスフェ／−
ルＡのエチレンオ牛サイドやフロピレンオキサイド付加
物等があげられるか、これらに限定されるものではない
。このようなハロゲン含有難燃アリルエステル樹脂は臭
素または塩素を含む一種類または二種類以上の飽和多塩
基酸及び／または臭素または塩素を含む一種類または二
種類以上の飽和多価アルコールを構成成分として含まれ
るように製造され、臭素または塩素を含まない飽和多塩
基酸及び／または臭素または塩素を含まない飽和多価ア
ルコールを供用して製造することも可能である。

本発明において難燃アリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。必要すｉｌｔ燃性の
レベルに応じ、非難燃アリルエステル樹脂を混合して用
いることもできる。種々の組合せにより、耐熱性を維持
しながら電気特性、難燃性等の良好な電気用積層板を得
ることができる。

以下、非難燃アリルエステル樹脂および難燃アリルエス
テル樹脂に共通の事項について述べる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり例えば特
願昭６３−２６２２１７号に述べられている。例えば、
アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのような
飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコール
とをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルアル
コールを留去させながら反応させ製造される。工業的に
更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの代
わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸の
シアル牛ルエステルをアリルアルコール、多価アルコー
ル及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタノ
ール等の創製するアルコールを留去させながら反応させ
て得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記非難燃
あるいは難燃アリルエステル樹脂と共にラジカル重合可
能な架橋性モノマーを使用することができ、公知のもの
はいずれも使用可能であるが、例えば、ジアリルオルソ
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレートのようなジアリルフタレート類、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ブロムスチレン、ジビニルベンゼン、のような
置換スチレン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジ九、ブロム化フェ
ニル（メタ）アクリル酸エステルのようなアクリル酸ま
たはメタアクリル酸エステル類、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、ジアクリル化インシアヌレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、不オペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート等のビニル多官能アクリル酸またはメタアク
リル酸エステル類、ポリウレタン（メタ）アクリレート
、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エピクロルヒド
リン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボリブ
ロビレングリコールジ（メタ）アクリレート等のビニル
多官能オリゴエステル類等が含まれる。

架橋性マノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体である上述のアリルエステル樹脂の粘度を下げ
ることができ、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を
経ることなく、積層板の製造工程を簡略化することがで
きる。

本発明における樹脂は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ、有機過酸化物と共にまたは単独で、
光に感応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する重
合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３．３．５−１リメチルシクロへ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−７’チルパーオキシ）バレ
レート等ツバ−オキシケタール類、ｔ−プチルハイドロ
バーオ牛サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオ牛サイド等のハイドロパーオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオ手サイド、２，５−ジメチル−２５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド
類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロ
ビルパーオキンジカーボネート、ジミワスチルパーオキ
シジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類があ
げられる。これらは一種類または二種類以上混合して、
樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる。

本発明において樹脂には必要に応じて充填材、補強材、
離型剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤、安定剤等を併用
して積層板の性能を一層高めることも可能である。

本発明の樹脂は公知方法に従って銅張積層板の製造に使
用することができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含
浸し、含浸した基材を複数枚積層し、片面もＬ　＜は両
面に銅箔またはあらかじめ接着剤を塗布した銅箔を重ね
、無圧または加圧下で加熱、硬化、成形することによっ
て、銅張積層板を製造することができる。勿論、銅箔に
接す、る層の基材に含浸する樹脂は、ラジカル硬化型非
難燃樹脂が用い載れる。

本発明でいう基材は、従来の積層板に用いられている基
材と同じものか使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラ
ス不織布等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、
コツトン紙等のセルロース系紙基材、無機質繊維系のシ
ート状丈たは帯状基材等をさす。基材として紙を用いる
場合、含浸性や品質の観点から風乾時の密度が０．３〜
０．　７ｇ　／　ｃ　ｍ　”であるようなセルロース繊
維を主体とした紙、例えばクラフト紙が好ましい。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ
−メチロ−゛ル化合物、フェノール樹脂、シランカップ
リング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電
気特性の向上を図ることも可能である。

なお、本発明に用いられる銅箔は電気１回路用銅張積層
板に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を
指し、接着剤を塗布したものも含まれる。これら銅箔へ
の接着剤の塗布は通常のロールコータ−、プレートコミ
ターあるいはワイヤーバーコーター等適宜選択して行え
ばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱処理を行い、溶剤
を除去すると共に半ば硬化を進めた状態で使用に供する
のが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れる′ものではない。なお、この明細書を通じて、温度
はすべて℃であり、部及び％は特記しない限り重量基準
である。

［実施例］ 製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１１の反応器に、ジアリルテレフタレート６０
０ｇ　（２，４４ｍｏ　Ｉ）、プロピレングリコール９
５．９ｇ　（１，２６ｍｏ　］）ジブチル錫オキサイド
０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱し、
生成してくるアリルアルコールヲ留去した。アリルアル
コールが１４０ｇ　（２，４１ｍｏ　］）留出したとコ
ロテ、反応器内を５０ｍｍＨｇまで減圧にし留出速度を
速めた。プロピレングリコールと当量のアリルアルコー
ルが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２００　
’Ｃに維持しながら１ｍｍ、Ｈｇにおいて未反応のジア
リルテレフタレートを留出した。反応液をバットにあけ
、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１）を得
た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表ｊこ示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（
１）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステルａ
ｌｌ（２）を得た。

実施　１〜４及び比較例１〜２ 坪ｆｆ１１５５ｇ／ｍ’、厚さ３００１１ｍのクラフト
紙をメラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）の
水−メタノール溶液に浸して風乾後、１２０’Ｃで３０
分乾燥させた。クラフト紙１００重量部に対するメラミ
ン樹脂の付着量は１８重量部であった。この紙基材を第
２表に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬した。

その際、基材１枚は第２表処方Ａの樹脂液に、残り６枚
は第２表処方Ｂの樹脂液に浸漬し、含浸させた。ついで
、処方Ｂの樹脂液を含浸させた基材６枚を重ね、その上
に処方Ａの樹脂液を含浸させた基材１枚を重ね、更にそ
れに接して接着剤付銅箔（三井金属鉱業製ＭＫ−６１）
を重ね合わせ、更に両面に５０μｍのポリエステルフィ
ルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加圧成型した
。

その条件は温度１’４０’Ｃ，時間１０分、圧力２０ｋ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　’であった。プレス後、熱風乾燥炉
中で１５０　’Ｃで５時間加熱を行い、厚さ１．６ｍｍ
の銅張積層板を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第
３表に示す。

第３表の結果から明らかなように、この発明の難燃性銅
張積層板は、はんだ耐熱性および銅箔の加熱老化後のビ
ール強度が非常に良好であることがわかる。

〔発明の効果〕 以上説明したように、この難燃性銅張積層板は、プリプ
レグ法によることなく製造でき、剛性、強度、はんだ耐
熱性、銅箔の接着性、特に加熱老化後の銅箔の接着性等
が良好である特長を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅箔に接する層の基材に含浸される樹脂としてラ
   ジカル硬化型非難燃樹脂を用い、その他の基材に含浸さ
   れる樹脂として難燃アリルエステル樹脂を用いたことを
   特徴とする難燃性銅張積層板。
2. （２）上記ラジカル硬化型非難燃樹脂が、非難燃アリル
   エステル樹脂である請求項（１）記載の難燃性銅張積層
   板。