JPH0425457A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
電気用積層板に関する。

［従来の技術：・ 従来、電気回路用積層板としては、種々のものか用いら
れているか、セルロース繊維を基材とするものでは、紙
−フェノール系積層板か主として、民生用の片面銅張積
層板の分野において使用され、他の電気回路用積層板に
比へ安価であり、民生用用途としては、市場の大半を占
めているのか現状である。

更に近年においては、産業用ＯＡ機器等においても紙−
フェノール系積層板の他、カラス繊維エボ牛／系積層板
を使用する動きもみられ、より性能の秀でた電気回路用
積層板か、求められてきている。

しかし、フェ／−ル系樹脂は硬化時の反応副生物の発生
や溶剤の除去の問題かあり、エポキン樹脂は上記同様の
溶剤除去の問題かあり、最近は低不飽和ポリエステル樹
脂系のものか開発されている。

紙−不飽和ポリエステル樹脂は、これらの問題はないが
ラジカル反応で使用しやすい反面、紙基材への親和性か
低く、その結果として金属箔張積層板の電気特性を低下
させている。この親和性の問題は、例えば基材のメラミ
ン樹脂による予備処理により親和性を向上させ、防湿性
能ひいては電気特性を向上されているか、上記課題は十
分に解決されているわけてはない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、硬化時の反応副生物の発生かな（、溶
剤除去か不要であり、かっ紙基材と含浸用樹脂との親和
性を向上させることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、これらの目的を解決するため努力した結果
、紙基材のメラミン樹脂処理を特殊な処理条件で行うこ
とにより、また含浸用樹脂としてラジカル硬化性のアリ
ルエステル樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成物を用い
ることにより解決することを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要点は、第１にセルロース繊維を主成分
とする基材１００重量部に対しメラミン系樹脂５〜３０
重量部が含浸硬化され、かつ、該メラミン系樹脂の加熱
減量が５〜３０重量％の範囲にあること、第２にアリル
エステル樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成物が前記基
材に含浸され、積層硬化されてなることである。

以下、本発明の詳細な説明する。

（Ａ）主成分かセルロース繊維である基材本発明におい
て用いられる基材の代表例としては、クラフト紙、コツ
トン・リンター紙、綿布等か挙げられる。最も一般的に
は晒クラフト紙か用いられるか、これに限定されるもの
ではない。

（Ｂ）メラミン系樹脂 メラミン系樹脂は、初期縮合物をメタノール、水等の溶
媒に溶かしセルロース繊維系基材に対し、浸漬処理し付
着させる方法か一般的であるか、予めセルロース繊維を
メラミン系樹脂で処理したものを加工して基材としても
よい。

セルロース繊維系基材に付着させるメラミン系樹脂の含
有量は、基材１００重量部に対し１０〜３０重量部であ
り、好ましくは、１０〜２５重量部である。１０重量部
未満では、処理による効果が発現せず、そのために耐水
性、耐熱性が低下する。また、３０重量部を越えると、
アリルエステル樹脂を主成分とする含浸用樹脂組成物の
含浸速度か低下し、工程上使用が不可能となる。

また、本発明においてセルロース繊維系基材に付着せる
メラミン系樹脂の加熱減量は、５〜２０重量％である。

５重量％未満ではメラミン系樹脂の縮合反応の進み過き
により、アリルエステル樹脂を主成分とする含浸用樹脂
組成物との親和性が悪くなり、打抜加工性が低下する。

また２０重量％を越えると、揮発成分のためにはんだ耐
熱性が低下する。

なお、ここでいう加熱減量とは、該処理基材を更に１５
０°Ｃ，１０分乾燥した後における減重量の、乾燥前に
おけるメラミン系樹脂の付ｆｉ重量に対する割合をいう
。

以下、一般式て表わすと、 Ｘ　加熱減量（重量％） ８１５０°Ｃ−１０分乾燥前の該処理基材の重量（ｇ） ｂ・元のセルロースｍ　ｍ　基材の重１ｔ（ｇ）ｃ　：
　１５０℃−１０分乾燥後の該処理基材の重量（ｇ） となる。

その結果、セルロース繊維にメラミン系樹脂か被覆され
、セルロース繊維−メラミン系樹脂−アリルエステル樹
脂を主成分とする含浸用樹脂組成物量相互の親和性を良
くすると共に、セルロース繊維を保護し、耐水性、耐熱
性の向上に寄与する。

本発明に用いられるメラミン系樹脂とは、メラミンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、その縮合物をメタノール等の
低級アルコールでアルコキン化したもの、更にはそれら
の持つメチロール基と縮合可能な基を持つ脂肪族誘導体
を反応もしくは混合させたものをいう。例えばメチロー
ルメラミン、メトキン化−メチロールメラミン゛に対し
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、エチレングリフールモノア
リルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、グリセリンシアリルエーテル、メタクリ
ル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド等を反応もしくは
混合させたものが挙げられるか、使用可能なものは、こ
れに限定されない （Ｃ）アリルエステル樹脂を主成分とするａｉ用樹脂組
成物 本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより構成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒトロフ
タル酸、メチルエントメチレンテトラヒトロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アンピン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロケン化二塩
基酸かあげられる。三官能以」二の多塩基酸としてはト
ノツメリット酸、ピトメリノト酸及びそれらの酸無水物
があげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用
いることかできる。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、１
．２−フロピレンゲリコール、ｌ　　４フ゛タンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、■、４−シクロヘキサンジメタツール、パラキシレ
ングリコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた
二価のアルコールの他、一般式Ｈ○（ＣＨＲＣＨ、○）
。Ｈ（Ｒは１−１またはＣｍＨ、、いｍは１〜５の整数
、ｎは２〜１０の整数）であられされるエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
の付加反応によって得られる二価のアルコールかあげら
れる。三価以上の多価アルコールとしては、例えばグリ
セリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価のア
ルコールやペンタエリスリトール、ソルビトール等の四
価以上のアルコールかあげられる。また、／フロモ不オ
ペンチルグリコール、テトラフロモビスフェノールＡエ
チレンオ牛サイト付加物のようなハロケン原子を含む脂
肪族、脂環族または芳香族のハロケン価多価アルコール
かあげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用
いることかできる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述へられている。例えば
、アリルエステル樹脂はノアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のンアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留出させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、／アリルテレフタレートの
代わりに７メチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
の／アルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
／−ル等の副生ずるアルコールを留出させなから反応さ
せて得ることかできる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存さ世てもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することかできる。

本発明に使用できるアリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和
多価アルコールの種類を種々選択することによって、耐
熱性、電気特性等のバランスの良い積層板を得ることか
できる。

本発明において積層板を製造するにあたり、１記アリル
エステル樹脂と共にランカル重合可能な架橋性モノマー
を使用することかでき、公知のものはいずれも使用可能
であるか、例えば、／アリルオルソフタレート、ンアリ
ルイソフタし・−ト、シアリルテレフタレートのような
ンアリルフタレートｇ、メチル７、α−メチルメチレシ
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、フロムス
チレン、ンビニルヘンセン、のような置換スチレン類、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタンアクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキサン、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸ヘンシル、ブロム化フェニル（メタ）アク
リル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリル
酸エステル類、エチレングリフールン（メタ）アクリレ
ート、１４−ブタンジオールン（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
ジアクリル化イソシアヌレート、ペンタエリスリトール
トリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、グリセリンシ（メタ）アク
リレート、不オペンチルグリコールシ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡノ（メタ）アクリレート等のビ
ニル多官能アクリル酸またはメタクリル酸エステル類、
ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリコール
シ（メタ）アクリレート等のビニル多官能オリコニステ
ル類等か含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げること
かでき、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を経るこ
となく、積層板の製造工程を簡略化することかできる。

本発明におけるアリルエステル樹脂を主成分とする含浸
用樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化させる
ことができ、有機過酸化物と共にまたは単独で、光に感
応する重合開始剤や放射線、電子線に感応する重合開始
剤等の、公知の重合開始剤も利用できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１．１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３．５−トリメチルシクロへ牛サン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレ
ート等のノ丁−オキンケタール類、ｔ−ブチルハイドロ
バーオキサイト、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、シーｔ−ブチルパーオキサイド、／クミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２５−ノ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）へ牛サン等のンアルキルパーオキサイド
類、ラウロイルパーオキサイド、ヘンシイルバーオキサ
イド等のシア／ルバーオキサイド類、ジー１ｓｏ−プロ
ピルパーオキ／ンカーオ不−ト、ジミリスチルパーオキ
ンジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル／クロヘキン
ル）パーオキン７カーホ不−ト等のパーオキシジカーホ
不−ト類、ｔ−フ゛チルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサ／：ｒ−−ト、ｔ−
プチルバーオキンペンゾエート等のパーオキ／エステル
類かあげられる。これらは一種類または二種類以上混合
して、樹脂の種類、硬化条件に応して用いることかでき
る。

本発明での上記含浸用樹脂組成物には、必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定剤等
を併用して積層板の性能を一層高めることも可能である
。

本発明のアリルエステル樹脂を主成分とする含浸用樹脂
組成物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用され
る。

（Ｄ）積層板の作成 セルロース系基材はまずメラミン樹脂溶液により含浸処
理される。

メラミン樹脂含有量の調節はメラミン樹脂の溶剤粘状の
度合によりあるいは溶剤の種類を適宜選択することによ
り行う。また浸漬後スペーサーを通し、液の絞りの度合
により調節する方法もとりうる。メラミン樹脂加熱減量
の調節は、メラミン樹脂浸漬後の乾燥条件により自由に
なしうるか、通常は熱風乾燥炉中を所定の時間通すこと
により完了する。

メラミン系樹脂で処理された基材に、アリルエステル樹
脂を主成分とする含浸用樹脂組成物を含浸させる方法は
、特に限定されず、含浸用樹脂組成物が基材に均一に含
浸されればよい。次に樹脂組成物か含浸された基材を必
要枚数、所望厚みに応し積層し、加熱しなから圧着する
ことにより、積層板か得られる。この方法についても特
に限定はされず、通常一般に用いられるハツチプレス法
、連続的に加熱炉を通し、硬化させる方法等か利用でき
る。

加熱条件は通常８０〜１５０°Ｃて約１０分〜６０分で
あるか、硬化剤の選択により、更に、低温、短時間でも
成型可能であり、製造条件にあわせ考慮すればよい。ま
た、必要に応じ、後硬化も可能である。

また、通常のセルロース繊維系積層板は、銅張か主であ
る。従って、上記の加熱、圧着の際に、同時に銅箔を貼
りあわせるか、あるいは、予め硬化済みの積層板に銅箔
を貼りあわせることにより、銅張積層板か得られる。

近年においては、アディティブ回路用として銅箔を貼り
あわせていない積層板の需要も漸増しているか、本発明
は、何ら制限を加えるものではなく、応用できる。

［実施例コ 製造例　１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置
を具備したｌＱの反応器に、ジアリルテレフタレート６
００ｇ（２４４ｍ０Ｑ）、フロピレンゲリコール９５．
９ｇ　（１，２６ｍｏ＜り、ジブチル錫オキサイド０１
ｇを仕込んで窒素気流下で１８０°Ｃに加熱し、生成し
てくるアリルアルコールヲ留去した。アリルアルコール
か１４０ｇ　（２，４１ｍｏＩ２）留出したところで、
反応器内を５　Ｑ　＋ｎｍＨｇまで減圧にし留去速度を
速めた。プロピレングリフールと当量のアリルアルコー
ルか留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用いて２００°
Ｃに維持しなからｌ　ｍｍＨｇにおいて未反応のシアリ
ルテレフタレートを留出した。反応液をバットにあけ、
冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（１）を得た
。

アリルエステル樹脂製造の仕込み原料 （実施例１〜４．比較例１．２） 坪量１５５　ｇ／ｍ”のクラフト紙をメトキン化メチロ
ールメラミンメタノール／水（昭和高分子製ホリフィノ
クスＭＲ−２）溶液に浸漬し、取出し風乾後加熱乾燥を
１２０°Ｃ×２０分間実施した。この基材５枚を下表に
示すアリルエステル樹脂・を主成分とする含浸用樹脂組
成物液に含浸させた。取り出し後、５層にして片面に市
販接着剤付銅箔（３５μミクロン）を重ねポリエステル
フィルムを介し２枚の鉄板にはさみプレス成型機により
成型した。１５　ｋｇ／ａｍ’の圧力に１５０°ＣＩＯ
分間保持し取出した。

ｎ−ブチルアクリ レート ２０重量部 過酸化ベンゾイル　　　　　　１重量部この際、クラフ
ト紙に対するメラミン系樹脂の含浸処理条件を変化させ
て、メラミン系樹脂の付着部数および加熱減量値を変化
させた。

得られた積層板の特性を第１表に示す。

（比較例３） 含浸用樹脂組成物として、市販の不飽和ポリエステル樹
脂（昭和高分子社製、７０Ｆ／＋５０ＨＲ７／３）を用
いて実施例と同様にして積層板を製造した。得られた積
層板の特性を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明の電気用積層
板は、基材と含浸樹脂との親和性か高められ、耐熱性、
吸水性が良好であることかわかる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の電気用積層板は、セルロ
ース繊維系基材とアリルエステル樹脂を主成分とする含
浸樹脂との親和性が十分に高められ、耐熱性、電気的特
性等が優れたものとなる。また、その製造に際しては、
硬化時の反応副生物かなく、溶剤除去の手間を不要であ
り、かつ硬化時間も短くて済み、生産性が優れるなどの
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メラミン系樹脂が含浸硬化されたセルロース繊維を主成
   分とする基材にアリルエステル樹脂を主成分とする含浸
   用樹脂組成物が含浸積層硬化されてなる電気用積層板に
   おいて、 メラミン系樹脂が基材１００重量部に対し１０〜３０重
   量部が含浸硬化され、かつ、該メラミン系樹脂の加熱減
   量値が５〜２０重量％であることを特徴とする電気用積
   層板。