JPH04129736A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
銅張積層板に関する。

〔従来の技術〕

従来より、銅張積層板としては、紙−フェノール、ガラ
ス−エポキシなとが一般に用いられている。ここで銅張
積層板とは、例えば各種電子部品の基板等に用いられる
肉厚か０．１５〜５ｍｍの積層板を意味するものである
。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、紙−フェノール積層板を製造する場合には、
フェノール樹脂の硬化に伴い水等の反応副生物が発生し
、この反応副生物が積層板の物性に悪影響を与えるとい
う問題があり、これを避けるためには、通常大型のプレ
ス機などで過大な圧力をかける必要が生じる。さらに、
紙−フェノール積層板は、誘電率、誘電圧接、耐トラツ
キング等の電気特性が悪いという欠点かある。さらに、
紙−フェノールまたはガラスーエボキン積層板を製造す
る場合、通常樹脂を溶剤に溶かして溶液とし、この溶液
を基材に含浸させ、この含浸させた基材から溶剤を除去
することによりプリプレグと称する中間体を形成し、こ
のプリプレグを高温加圧下で積層することにより積層板
が製造されていた。しかしながらこのようなプリプレグ
法で積層板を製造した場合は、原料価格や設備費が高く
なり、また工程も複雑であるという問題かある。このよ
うな問題点を解決すへく、紙を基材とした不飽和ポリエ
ステル樹脂による積層板が提案されたか、不飽和ポリエ
ステル樹脂は元来耐熱性か乏しいため、その積層板も熱
間時の剛性か小さく、強度か不足するなとの問題かある
。

また、このような不飽和ボ１ノエステル樹脂積層板に銅
箔を張り合わせるための接着剤としては、従来よりエボ
キン樹脂接着剤が用いられているが、口の接着剤の耐熱
性か十分でな（、はんだ耐熱性が低く、また銅箔の接着
強度も十分ではない問題かある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、プリプレ
グ法を用いずに製造し、且つ剛性、強度、はんだ耐熱性
、銅箔のビール強度、耐トラツキング性か良好な銅張積
層板を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは種々検討の結果、エボキン樹脂１００重ｉ
ｔ部に対して、ポリビニルブチラール２０〜３００重量
部及び水酸化アルミニウム〕Ｏ〜］、　Ｏ０重量部を配
合してなる接着剤を用いて銅箔を張り合わせたアリルエ
ステル樹脂銅張積層板により上記目的が達成されること
を見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、紙
−フェノール積層板やガラスーエボキ／積層板の製造上
の問題点を、プリプレグ法を用いないで積層板を製造で
きるアリルエステル樹脂によって解決し、しかもこの樹
脂を用いて積層板を製造することにより、不飽和ポリエ
ステル樹脂を用いて製造された積層板よりも諸物性か高
く、且つフェノール樹脂を用いて製造された積層板より
も電気特性か良好であり、更にアリルエステル樹脂積層
板に対応した特定の接着剤を使用することにより、はん
だ耐熱性、銅箔ビール強度、耐トラツキング性に優れた
積層板を得ることかてきるのである。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。

まず、本発明でのアリルエステル樹脂積層板について説
明する。

本発明にいうアリルエステル樹脂とは飽和多塩基酸と飽
和多価アルコールより形成されてなる飽和ポリエステル
の末端にアリルエステル基を有する樹脂をいう。

飽和多塩基酸としては、例えば二塩基酸としてオルソフ
タル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸等のフタル酸類、テトラヒドロフタル酸、メチル
テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
及びそれらの酸無水物等のヒドロフタル酸類、マロン酸
、コハク酸、グルタル酸、アンビン酸等の脂肪族二塩基
酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ク
ロレンド酸、及びこれらの酸無水物等のハロケン化二塩
基酸かあげられる。三官能以上の多塩基酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、及びそれらの酸無水物が
あげられる。これらは、単独でもまたは混合しても用い
ることができる。

胞相多価アルコールとしては、エチレングリコール、］
、］２−プロピレングリコール１，４ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロへ牛すンジメタ／−ル、パラキンレンゲ
リコール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた二価
のアルコールの他、一般式Ｈ○（ＣＨＲＣＨ、○）、Ｉ
Ｈ（ＲはＨまたはＣｍ）（ｔ＋ｓ＊ｌｌ　ｍは１〜５の
整数、ｎは２〜１０の整数）であられされるエチレンオ
キサイド、フロピレンオキサイド等のアルキレンオ牛サ
イトの付加反応によって得られる二価のアルコールがあ
げられる。三価以上の多価アルコールとしては、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族の三価
のアルコールやペンタエリスリトール、゛／ルビトール
等の四価以上のアルコールがあげられる。また、ンフ゛
ロモ不オペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド付加物のようなハロゲン原子
を含む脂肪族、脂環族または芳香族のハロゲン化多価ア
ルコールがあげられる。これらは、単独でもまたは混合
しても用いることかできる。

アリルエステル樹脂の製造法は既に公知であり、例えば
特願昭６３−２６２２１７号に述へられている。例えば
、アリルエステル樹脂はジアリルテレフタレートのよう
な飽和二塩基酸のジアリルエステルと飽和多価アルコー
ルとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込みアリルア
ルコールを留出させながら反応させ製造される。工業的
に更に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの
代わりにジメチルテレフタレートのような飽和二塩基酸
のジアルキルエステルをアリルアルコール、多価アルコ
ール及びエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、メタ
ノール等の副生ずるアルコールを留出させながら反応さ
せて得ることができる。

また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。このようにして
飽和ポリエステルの末端にアリルエステル基を有するア
リルエステル樹脂を製造することができる。

本発明に使用できるアリルエステル樹脂の種類は、一種
類でも二種類以上混合してもよい。飽和多塩基酸と飽和
多価アルコールの種類を種々選択することによって、耐
熱性、電気特性等のバランスの良い積層板を得ることか
できる。

本発明において積層板を製造するにあたり、上記アリル
エステル樹脂と共にラジカル重合可能な架橋性モノマー
を使用することかでき、公知のものはいずれも使用可能
であるか、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリ
ルイソフタレート、ジアリルテレフタレートのようなジ
アリルテレフタレート類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ブロムス
チレン、ジビニルヘンセンのような置換スチレン類、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキンル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸ヘンンル、ブロム化フェニル（メタ）アクリ
ル酸エステルのようなアクリル酸またはメタアクリル酸
ゴスチル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ジ
アクリル化イソンアヌレート、ペンタエリスリトールト
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のビニ
ル多官能アクリル酸またはメタアクリル酸エステル類、
ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノ
ールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリフロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレ−）・等のビニル多官能オリゴエス
テル類等が含まれる。

架橋性モノマーは目的に応じて二種類またはそれ以上を
組み合わせて用いても何ら差しつかえ無い。本発明にお
いて架橋性モノマーを配合すると、本来固形もしくは粘
稠な液体であるアリルエステル樹脂の粘度を下げること
ができ、かつ溶剤等を使用したプリプレグ状態を経るこ
となく、積層板の製造工程を簡略化することかできる。

本発明におけるアリルエステル樹脂は汎用の有機過酸化
物を用いて硬化させることかでき、有機過酸化物と共に
または単独で、光に感応する重合開始剤や放射線、電子
線に感応する重合開始剤等の、公知の重合開始剤も利用
できる。

有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケ
トンパーオキサイド類、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３．５−）リメチルシクロへ牛サン、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−７’チルパーオキン）バレレ
ート等のバーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類、ン〜ｔ−ブチルパーオキ／、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等
のンアンルバーオ牛すイト類、ノー１ｓＯ−プロピルパ
ーオキ７ノカーホ不−ト、ノミリスチルバーオキ／ジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−プチルンクロヘキシル）パ
ーオキシジカーホ不−ト等のパーオキンジカーポ不−ト
類、ｔ−フ゛チルパーオキシビバレート、ｔ−プチルパ
ーオキンー２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルパー
オ手／ベンゾエート等ノバーオキンエステル類があげら
れる。これらは−種類または二種類以上混合して、樹脂
の種類、硬化条件に応じて用いることかできる。

本発明においてアリルエステル樹脂には必要に応じて充
填材、補強材、離型剤、着色剤、硬化促進剤、安定剤等
を併用して積層板の性能を一層高めることも可能である
。

アリルエステル樹脂あるいはこれを主体とした樹脂組成
物は公知方法に従って銅張積層板の製造に使用すること
ができる。即ち、基材に上記樹脂組成物を含浸し、含浸
した基材を複数枚積層し、片面もしくは両面にあらかじ
め後述の接着剤を塗布した銅箔を重ね、無圧または加圧
下で加熱、硬化、成形することによって、銅張積層板を
製造することができる。勿論、−見積層板を成形してお
き、これに接着剤を塗布した銅箔を重ねて張り合わせる
ことかできる。

上記基材は、従来の積層板に用いられている基材と同し
ものか使用でき、例えば、ガラス繊維布、ガラス不織布
等のガラス系基材、クラフト紙、リンター紙、コ、トン
紙等のセルロース系紙ｘ　材、無機質繊維系の７−ト状
または帯状基材等をさす。

基材として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から風
乾時の密度か０３〜０．７ｇ／ｃｍ３であるようなセル
ロース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙か好まし
い。

これら基材は、含浸用樹脂組成物で含浸する前にあらか
じめ、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のＮ
−メチロール化合物、フェノール樹脂、７ランカノブリ
ング剤等によって含浸乾燥処理を施すことにより、電気
特性の向上を図ることも可能である。

次に、本発明で用いられる接着剤について説明する。

ここてのエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のオ牛
／ラン環を持ち、硬化剤の使用により三次元化する化合
物である。数多くの種類が有り、種々のものか使用でき
るが、中でもグリシジル型エポキ／樹脂が好ましい。更
にグリ／シル型エポキン樹脂の中でも、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとノホラノクボリグリンジルエ
ーテルを適正な割合に混合して用いる事が本発明におい
て特に好適であるが、もちろんそれに限定されるもので
は無い。この場合、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テルと７ホラノクボリグリシジルエーテルの混合割合は
、前者が４０〜９０重量％、後者が１０〜６０重量％と
することか望ましい。

使用される硬化剤は種類か非常に多い。その種類を挙げ
れば、ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロビルアミン等の直鎖脂肪族ポリアミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンシアミン、Ｎ−
アミ／エチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）２．４，８．１０〜テトラオキシスピロ（５５
）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロへ牛
ンル）メタン等の指環族ポリアミン類、ｍ−キシレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリ
アミン類、各種ポリアミド類、変性ポリアミン類など、
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、ドデシル無水フハク酸、無水クロ
レンディソク酸、無水ピロメリツト酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカ
ルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン
酸無水物など、その他としてはフェノールノボラッり、
ポリメルカプタン、ポリサルファイドなとかある。以上
は重付加型に分類されるものであるか、触媒型に分類さ
れるものとして、アニオン重合型では、２，４．６−）
リス（ジメチルアミンメチル）フェノール、各種イミダ
ゾール類、カチオン重合型では、ＢＦ、モノエチルアミ
ン錯体がある。

またそれ以外では潜在性硬化剤としてジンアンジアミド
が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではな
く目的に応じた適正な選択が可能である。

また用いられるポリビニルブチラールは分子鎖中のビニ
ルブチラールグループの組成比が７５重量％以上、平均
重合度が５００〜５，０００のものが好ましい。組成比
が７５重量％未満、あるいは平均重合度か５００未満で
は接着剤としての耐熱性に問題が生じ、平均重合度が５
．０００を超えると溶剤に対する溶解性か悪くなる。

エポキシ樹脂１００重量部に対するポリビニルブチラー
ルの配合割合は１０〜３００重量部か好ましく、２０〜
２００重量部か好適である。１０重量部未満ては銅箔の
ビール強度か低く、３００重量部を超えると、はんだ耐
熱性か悪くなる。

本発明において使用される水酸化アルミニウムは、ギブ
サイト結晶構造を有するもの、ヘーマイト結晶構造を有
するものであり、いずれもアルミニウムの原料物質とし
て工業的に製造されている。

本発明を実施するにあたっては、水酸化アルミニウムの
熱分解温度を考慮してギブサイト結晶構造を有するもの
の使用が望ましい。ギブサイト結晶構造を有する水酸化
アルミニウムは、結晶系か単斜晶系であり、その結晶構
造はａ−８，６２人ｂ−５．４８０人、ｃ−９．７０人
及びベータ（β）角が８５°８２′を有し、屈折率はａ
−１，５６８β−１，５８８及びγ−１５６７を有する
。その熱分解温度は１６０’Ｃ以上である。また、平均
粒子径か１００ミクロン以下のものか好ましく、特に０
５〜６０ミクロンのものが最適である。市販の商品名と
しては、例えば昭和電工（株）社製の水酸化アルミニウ
ムであるノ＼イ／ライトＨ−３２、ハイシライトＨ−４
２等である。

用いられる水酸化アルミニウムの量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対し、１０〜１００重量部であり、２０〜８
０重量部が好ましい。１０重量部未満の場合は、耐トラ
ツキング性に対する効果が発現せず、１００重量部を超
えると銅箔のビール強度が低下する。

エポキシ樹脂、硬化剤ポリビニルブチラール及び水酸化
アルミニウムは、適当な溶剤を用いて混合溶解させ接着
剤配合物とする。また、硬化剤の種類によっては、例え
ば、ジシアンジアミドなどの場合、分散状態で使用する
こともある。従って溶剤の種類は限定されるものではな
く、その目的、塗布工程等に合わせ適宜選定する。

この接着剤配合物には必要に応じて充填材、補強材、着
色剤、硬化促進剤、老化防止剤、安定剤等を添加するこ
とも可能である。

また、本発明に用いられる銅箔は電気回路用銅張積層板
に一般に用いられる銅箔、即ち電解銅箔や圧延銅箔を指
し、これら銅箔への接着剤の塗布は通常のロールコータ
−ブレードコーターあるいはワイヤーバーコーター等適
宜選択して行えばよい。接着剤を塗布した銅箔は加熱処
理を行い、溶剤を除去すると共に半ば硬化を進めた状態
で使用に供するのが好ましい。

以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、この明細書を通じ゛ＣＳ温度
はすべて００であり、部及び％は特記しない限り重量基
準である。

〔実施例〕

製造例１　アリルエステル樹脂（１）の製造蒸留装置を
具備した１βの反応器に、ジアリルテレフタレート６０
０　ｇ　（２，４４ｍｏＣ）　、フロピレンゲリコール
９５．９　ｇ　（１，２６ｍｏ（２）　、ジブチル錫オ
キサイド０．１ｇを仕込んで窒素気流下で１８０　’Ｃ
に加熱し、生成してくるアリルアルコールヲ留去した。

アリルアルコールか１４０ｇ（２，４１ｍｏ１２）留出
したところで、反応器内を５０　ｍｍＨｇまで減圧にし
留去速度を速めた。フロピレンゲリコールと当量のアリ
ルアルコールが留出した後、反応液を薄膜蒸留器を用い
て２００　’Ｃに維持しなからｌｍｍＨｇにおいて未反
応のンアリルテレフタレートを留出した。反応液をバッ
トにあけ、冷却、粉砕して粉状のアリルエステル樹脂（
１）を得た。

製造例２　臭素を含有するアリルエステル樹脂（２）の
製造 第１表に示した条件を除いてはアリルエステル樹脂（１
）と同様に操作し、臭素を含有するアリルエステル樹脂
（２）を得た。

実施例１〜５及び比較例１〜３ 坪量１５５ｇ／ｍ’、厚さ３００μｍのり−７７ト紙を
メラミン樹脂（日本カーバイド社製Ｓ−３０５）の水−
メタノール溶液に浸して風乾後、１２０’Ｃ−３０分乾
燥させた。クラフト紙１００重量部に対するメラミン樹
脂の付着量は１８重量部であった。この紙基材を第２表
に示した樹脂組成物の配合液中に浸漬し樹脂液を含浸さ
せ、７枚を重ねあわせ、片面に同じ（第２表に示した接
着剤付銅箔を重ね合わせ、更に両面に５０μｍのポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後、プレス機で加熱、加
圧成型した。その条件は１４０’Ｃ１０分−２０ｋｇ／
　ｃｍ２てあった。プレス後、熱風乾燥炉中で１５０°
Ｃ−５時間加熱を行い、厚さ１　、６　ｍｍの銅張積層
板を得た。該銅張積層板の物性測定結果を第３表に示す
。

第３表の結果から明らかなように、本発明の銅張積層板
は、はんだ耐熱性が優れ、銅箔の剥離強度も高く、また
耐トラツキング性の良好なことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の銅張積層板にあっては、プリプレグ法を用いず
に製造でき、かつ剛性、強度、はんだ耐熱性、銅箔の剥
離強度、耐トラツキング性などが良好であるなどの効果
を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アリルエステル樹脂積層板と銅箔とが、エポキシ
   樹脂１００重量部に対しポリビニルブチラール１０〜３
   ００重量部及び水酸化アルミニウム１０〜１００重量部
   を配合した接着剤を用いて張り合わされてなる銅張積層
   板。
2. （２）上記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂４０〜９０重量％とノボラック型エポキシ樹脂１
   ０〜６０重量％とからなる請求項（１）記載の銅張積層
   板。