JPH02120312A - エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製法Info
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、特に耐熱性に優れ、かつ金属箔との剥離強度
及び繊維質基材間の剥離強度(以後、眉間剥離強度と称
す1)も良好な積層板が得られるエポキシ樹脂組成物及
びこれを用いるグリシレグと積層板の製法に関するもの
であり、グリ/ト回路用基板等の製造に有用なものであ
る。
及び繊維質基材間の剥離強度(以後、眉間剥離強度と称
す1)も良好な積層板が得られるエポキシ樹脂組成物及
びこれを用いるグリシレグと積層板の製法に関するもの
であり、グリ/ト回路用基板等の製造に有用なものであ
る。
〈従来の技術〉
ガラスクロス、ガラス繊維不織布、チョツプドストラン
ドグラス等の繊維質基材に溶剤で希釈した含浸用樹脂組
成物を含浸・乾燥させて成るグリシレグを調製し、この
プリプレグを1枚もしくは複数枚重ね合わせたものに餉
箔等の金属箔を重ね合せて加熱加圧し、硬化させること
によって一積層板を得ることは周知である。
ドグラス等の繊維質基材に溶剤で希釈した含浸用樹脂組
成物を含浸・乾燥させて成るグリシレグを調製し、この
プリプレグを1枚もしくは複数枚重ね合わせたものに餉
箔等の金属箔を重ね合せて加熱加圧し、硬化させること
によって一積層板を得ることは周知である。
また、この溶剤希釈樹脂含浸法の溶剤処理の欠点を克服
する方法として、常温液状エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
用硬化剤とエポキシビニルエステル樹脂及び/又は不飽
和ポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとから成る
、重合性ビニルモノマー以外の溶剤を含まない、実質的
に無溶剤の含浸用エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含
浸させて含浸基材を得、これを加熱によってB−ステー
ジ化を行ない得られるプリプレグを加熱加圧成形して、
積層板を得る方法が知られている(特開昭59−492
40号公報)。
する方法として、常温液状エポキシ樹脂とエポキシ樹脂
用硬化剤とエポキシビニルエステル樹脂及び/又は不飽
和ポリエステル樹脂と重合性ビニルモノマーとから成る
、重合性ビニルモノマー以外の溶剤を含まない、実質的
に無溶剤の含浸用エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含
浸させて含浸基材を得、これを加熱によってB−ステー
ジ化を行ない得られるプリプレグを加熱加圧成形して、
積層板を得る方法が知られている(特開昭59−492
40号公報)。
しかし、この方法は、■含浸性をもたせるためエポキシ
樹脂組成物中に多量の重合性ビニルモノマーを含有させ
るため、タックフリーで柔軟性のあるプリプレグを短時
間で得ることが極めて困難である。■重合反応型のエポ
キシビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を重
付加反応型のエポキシ樹脂を併用しているため、成形性
は良好であるが、金属箔との剥離強度や眉間剥離強度が
低下する、■諸物性を改善の目的で高分子量エポキシ樹
脂やゴム成分等を添加すると、繊維質基材(I1)への
含浸性が低下するため、それらの添加は極く少量に限定
される。■含浸用樹脂組成物の含浸性を向上させる目的
で重合性ビニルモノマーの含有量を増加させると、金属
箔との剥離強度やも間〃dj離強度の低下が更に増長さ
れるし、代わりに溶剤を併用するととも可能であるが溶
剤の除去が不完全であると積層板の耐ハンダ性を大きく
阻害するという欠点があった。
樹脂組成物中に多量の重合性ビニルモノマーを含有させ
るため、タックフリーで柔軟性のあるプリプレグを短時
間で得ることが極めて困難である。■重合反応型のエポ
キシビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を重
付加反応型のエポキシ樹脂を併用しているため、成形性
は良好であるが、金属箔との剥離強度や眉間剥離強度が
低下する、■諸物性を改善の目的で高分子量エポキシ樹
脂やゴム成分等を添加すると、繊維質基材(I1)への
含浸性が低下するため、それらの添加は極く少量に限定
される。■含浸用樹脂組成物の含浸性を向上させる目的
で重合性ビニルモノマーの含有量を増加させると、金属
箔との剥離強度やも間〃dj離強度の低下が更に増長さ
れるし、代わりに溶剤を併用するととも可能であるが溶
剤の除去が不完全であると積層板の耐ハンダ性を大きく
阻害するという欠点があった。
そこで本発明者等は、上記の様な欠点のないプリプレグ
及び積層板の製法について鋭意検討した結果、上記特開
昭59−49240号公報に記載の方法と同様にして得
た含浸基材のB−ステージ化に際して含浸されている重
合性ビニルモノマーの一部乃至全部を揮散させて除去す
ると、多量の重合性モノマーを含有させた含浸基材であ
っても上記■〜■の欠点のないプリプレグ及び積層板が
得られることを見い出し、先に特許出願した。
及び積層板の製法について鋭意検討した結果、上記特開
昭59−49240号公報に記載の方法と同様にして得
た含浸基材のB−ステージ化に際して含浸されている重
合性ビニルモノマーの一部乃至全部を揮散させて除去す
ると、多量の重合性モノマーを含有させた含浸基材であ
っても上記■〜■の欠点のないプリプレグ及び積層板が
得られることを見い出し、先に特許出願した。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、上記した先の特許出願の方法は、積層板
の耐熱性〔ガラス転移温度(Tg) )が低下するため
にスルーホール信頼性や寸法安定性が低くなる傾向があ
し、金属箔との剥離強度と層間剥離強度を維持したit
で耐熱性に優れるグリシレグ及び積層板を得ることは極
めて困難であった。
の耐熱性〔ガラス転移温度(Tg) )が低下するため
にスルーホール信頼性や寸法安定性が低くなる傾向があ
し、金属箔との剥離強度と層間剥離強度を維持したit
で耐熱性に優れるグリシレグ及び積層板を得ることは極
めて困難であった。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、重合性ビニルモノマーの代わ、9にイソシアヌレート
環と重合性不飽和基とを有する化合物を含有させたエポ
キシ樹脂組成物を用いると特に耐熱性に優れる積層板が
得られること、またこの時イソシアヌレ−)Wと重合性
不飽和基とを有する化合物と共にTI1合性ビニルツマ
−(ただしイソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有
する化合物が重合性ビニルモノマーである場合は、これ
を除く。以下、同様。)を併用すると、該重合性ビニル
モノマーの除去を行ったとしても、特に耐熱性に優れる
と共に金属箔との剥離強度及び層間剥離強度にも優れる
プリプレグや積層板が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至りた。
、重合性ビニルモノマーの代わ、9にイソシアヌレート
環と重合性不飽和基とを有する化合物を含有させたエポ
キシ樹脂組成物を用いると特に耐熱性に優れる積層板が
得られること、またこの時イソシアヌレ−)Wと重合性
不飽和基とを有する化合物と共にTI1合性ビニルツマ
−(ただしイソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有
する化合物が重合性ビニルモノマーである場合は、これ
を除く。以下、同様。)を併用すると、該重合性ビニル
モノマーの除去を行ったとしても、特に耐熱性に優れる
と共に金属箔との剥離強度及び層間剥離強度にも優れる
プリプレグや積層板が得られることを見い出し、本発明
を完成するに至りた。
すなわち、本発明は、常温液状エポキシ樹脂(A1)、
エポキシ樹脂用硬化剤(A2)、重合性不飽和基を有す
る樹脂(B1).イソシアヌレート[[合性不飽和基と
を有する化合物(B2)及び重合開始剤(B3)を含有
してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、常温液
状エポキシ樹脂(A1)、エポキシ樹脂用硬化剤(A2
)、重合性不飽和基を有する樹脂(B1)、イソシアヌ
レート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B2)、
重合開始剤(’13. )及び重合性ビニルモノマー(
n4)を含有し、かつ該重合性ビニルモノマー(B4)
以外の溶剤を含有し々いエポキシ樹脂組成物(I)を繊
維質基材(II)に含浸させて含浸基材(III)を得
た後、B−ステージ化を行うことを特徴とするプリプレ
グの製法、及び常温液状エポキシ樹脂(A1)、エポキ
シ樹脂用硬化剤(A2)、重合性不飽和基を有する樹脂
(B1)、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有
する化合物(B2)、重合開始剤(B3)及び重合性ビ
ニルモノマー(B4)を含有し、かつ該重合性ビニルモ
ノマー(B4)以外の溶剤を含有しないエポキシ樹脂組
成物(I)を繊維質基材Ql)に含浸させて含浸基材(
III)を得た後、加熱成形することを特徴とする積層
板の製法を提供するものである。
エポキシ樹脂用硬化剤(A2)、重合性不飽和基を有す
る樹脂(B1).イソシアヌレート[[合性不飽和基と
を有する化合物(B2)及び重合開始剤(B3)を含有
してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、常温液
状エポキシ樹脂(A1)、エポキシ樹脂用硬化剤(A2
)、重合性不飽和基を有する樹脂(B1)、イソシアヌ
レート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B2)、
重合開始剤(’13. )及び重合性ビニルモノマー(
n4)を含有し、かつ該重合性ビニルモノマー(B4)
以外の溶剤を含有し々いエポキシ樹脂組成物(I)を繊
維質基材(II)に含浸させて含浸基材(III)を得
た後、B−ステージ化を行うことを特徴とするプリプレ
グの製法、及び常温液状エポキシ樹脂(A1)、エポキ
シ樹脂用硬化剤(A2)、重合性不飽和基を有する樹脂
(B1)、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有
する化合物(B2)、重合開始剤(B3)及び重合性ビ
ニルモノマー(B4)を含有し、かつ該重合性ビニルモ
ノマー(B4)以外の溶剤を含有しないエポキシ樹脂組
成物(I)を繊維質基材Ql)に含浸させて含浸基材(
III)を得た後、加熱成形することを特徴とする積層
板の製法を提供するものである。
ここで用いる常温液状エポキシ樹脂(A1)としては、
常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がい
ずれも使用できるが、通常は平均エポキシ当量が100
〜400、好ましくは100〜250のものを使用する
。その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状の
エピクロルヒドリンとビスフェノールA1ビスフエノー
ルF、レゾルシンなど2価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンまたは2価フェノ
ールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類;アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル類;シクロヘキセンま
たはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることに
より得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類(3
,4−エポキシ−6−メチル−シクロへキシル−3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルぎキシレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシシクロヘキサンカル?キシレート、l−エポキ
シエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなど);シ
クロインタジエンもしくはジシクロ(ンタジエンまたは
それらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させるととく
よシ得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物類
(シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタジェ
ンオキサイド、2,3−ニーキシシクロペンチルエーテ
ルなど);リモネンジオキサイド;あるいはヒドロキシ
安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどかあし、な
かでも性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピク
ロルヒドリンとビスフェノールAとから得られる常温液
状エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で常温液状
のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。
常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がい
ずれも使用できるが、通常は平均エポキシ当量が100
〜400、好ましくは100〜250のものを使用する
。その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状の
エピクロルヒドリンとビスフェノールA1ビスフエノー
ルF、レゾルシンなど2価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂;エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンまたは2価フェノ
ールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類;アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル類;シクロヘキセンま
たはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることに
より得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類(3
,4−エポキシ−6−メチル−シクロへキシル−3,4
−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルぎキシレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−
エポキシシクロヘキサンカル?キシレート、l−エポキ
シエチル−3,4−エポキシシクロヘキサンなど);シ
クロインタジエンもしくはジシクロ(ンタジエンまたは
それらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させるととく
よシ得られるシクロペンタジェン系のエポキシ化合物類
(シクロペンタジェンオキサイド、ジシクロペンタジェ
ンオキサイド、2,3−ニーキシシクロペンチルエーテ
ルなど);リモネンジオキサイド;あるいはヒドロキシ
安息香酸のグリシジルエーテルエステルなどかあし、な
かでも性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピク
ロルヒドリンとビスフェノールAとから得られる常温液
状エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で常温液状
のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。
更に、本発明では、上記の様な常温液状エポキシ樹脂1
a以上と常温固型のエポキシ樹脂の1種以上を混合して
常温液状エポキシ樹脂(A1)として使用することもで
き、通常は平均粒径が50〜500μm、好ましくは平
均粒径100〜300μmの粉末状エポキシ樹脂を常温
液状エポキシ樹脂中に溶解および/又は分散させて用い
る。その代表的なものを挙げると、いずれも融点が50
℃以上のエピクロルヒドリンとビスフェノールA。
a以上と常温固型のエポキシ樹脂の1種以上を混合して
常温液状エポキシ樹脂(A1)として使用することもで
き、通常は平均粒径が50〜500μm、好ましくは平
均粒径100〜300μmの粉末状エポキシ樹脂を常温
液状エポキシ樹脂中に溶解および/又は分散させて用い
る。その代表的なものを挙げると、いずれも融点が50
℃以上のエピクロルヒドリンとビスフェノールA。
ビスフェノールF、レゾルシン、テトラブロモビスフェ
ノールA、テトラブロモビスフェノールF。
ノールA、テトラブロモビスフェノールF。
ビスフェノールSなどの2価フェノールとから得られる
エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂;フェノール、アル
キルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラック
樹脂の如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル;
2価フェノールとノボラック樹脂とから成る共線エポキ
シ樹脂;アニリン、p−(またはm−)アミンフェノー
ル、ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリ
グリシジルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、プリカルボン酸のポリグリシツルエステ
ルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエス
テルと、2価フェノールの単独またはこれと1価フェノ
ールの混合物との共線エポキシ樹脂;トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールAとから得られる粉末状エポキシ樹
脂が性能上のバランスが良好で価格が安い点で、超高分
子量フェノキシ樹脂、例えば米国UCC社製PKHH(
商品名)が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得
られる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリシジ
ルエーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロルヒド
リンとテトラッロモビスフェノールAとから得られる粉
末状エポキシ樹脂と粉末状のプロふ化多価フェノールプ
リグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好
ましい。
エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂;フェノール、アル
キルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラック
樹脂の如き多価フェノールのポリグリシジルエーテル;
2価フェノールとノボラック樹脂とから成る共線エポキ
シ樹脂;アニリン、p−(またはm−)アミンフェノー
ル、ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポリ
グリシジルアミン、前述の多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、プリカルボン酸のポリグリシツルエステ
ルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルエス
テルと、2価フェノールの単独またはこれと1価フェノ
ールの混合物との共線エポキシ樹脂;トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどがあり、なかでもエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールAとから得られる粉末状エポキシ樹
脂が性能上のバランスが良好で価格が安い点で、超高分
子量フェノキシ樹脂、例えば米国UCC社製PKHH(
商品名)が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得
られる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリシジ
ルエーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロルヒド
リンとテトラッロモビスフェノールAとから得られる粉
末状エポキシ樹脂と粉末状のプロふ化多価フェノールプ
リグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好
ましい。
次いでエポキシ樹脂用硬化剤(A2)としては、ポット
ライフの観点から、芳香族ポリアミン、多塩基酸無水物
、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素−アミン・コンプ
レ、クス(錯体)、ジシアンジアミド及びその誘導体、
二塩基酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル及びその
誘導体、メラミン及びその誘導体、アミン、イミド、ポ
リアミンの塩などが挙けられるが、中でも多塩基酸無水
物が特に好ましい。
ライフの観点から、芳香族ポリアミン、多塩基酸無水物
、潜在性硬化剤である三フッ化ホウ素−アミン・コンプ
レ、クス(錯体)、ジシアンジアミド及びその誘導体、
二塩基酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル及びその
誘導体、メラミン及びその誘導体、アミン、イミド、ポ
リアミンの塩などが挙けられるが、中でも多塩基酸無水
物が特に好ましい。
多塩基酸無水物として代表的なものを挙げれば、熱水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレ
ンディ、り酸、無水ベンゾフェノンテトラカルがン敞、
無水シクロペンタテトラカルボン酸、5−(2,5−ジ
オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロ
ヘキセン−1,2−シカル?ン酸無水物、エチレングリ
コールビストリメリテート式1“(水物またはグリセリ
ントリメリテート無水物などがあり、これらは単独で、
あるいは二種以上の混合物の形で用いられる。なかでも
好ましいものとしては、液状のものが挙けられ、例えば
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナし、り酸等が挙げられる。
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチル
ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレ
ンディ、り酸、無水ベンゾフェノンテトラカルがン敞、
無水シクロペンタテトラカルボン酸、5−(2,5−ジ
オキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロ
ヘキセン−1,2−シカル?ン酸無水物、エチレングリ
コールビストリメリテート式1“(水物またはグリセリ
ントリメリテート無水物などがあり、これらは単独で、
あるいは二種以上の混合物の形で用いられる。なかでも
好ましいものとしては、液状のものが挙けられ、例えば
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナし、り酸等が挙げられる。
本発明では、上記常温液状エポキシ樹脂(A1)および
エポキシ樹脂用硬化剤(A2)に、更に必要によシ硬化
促進剤、その他の添加剤等を加えることができる。
エポキシ樹脂用硬化剤(A2)に、更に必要によシ硬化
促進剤、その他の添加剤等を加えることができる。
ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロノ千ノール
アミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン
、ジエチルアミノプロピルアはン、α−ベンジルジェタ
ノールアミン: 2,4.6− トリス−ジメチルアミ
ツメfkフェノールモジくはそのトリー2−エチルヘキ
シル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリ
ジン、ピペリジン、N−アミノプロピルモルホリン、1
,8−ジアゾビシクロ(5,4,0) ウンデセン−7
またはそれとフェノール、2−エチルへキサ/酸、オレ
イン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩
類の如き各種アミン類:2−メチルイミダゾール、2−
イソプロビルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ル、2−7エニルイミタソール、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールとCu、NiもしくはCoなどの金
属塩錯体;2−メチルイミダゾールをアクリロニトリル
と反応させて得られるシアノエチレーし、ン・タイプの
イミダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物
もしくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾー
ル類: BF3−モノエタノールアミン、 BF3−ベ
ンジルアミン、BF3−ジメチルアニリン、 BF、
−トリエチルアミン、BF3−n−ヘキシルアミン、B
F3−2.6−ジエチルアミン、 BF、−アニリンも
しくはBF3−ピペリジンの如きBF3−アミン錯体類
;1.l−ツメチルヒドラジンを出発原料とするアミン
イミド化合物;トリフェニルホスファイトの如き燐化合
物またはオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類などがある
。
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロノ千ノール
アミン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン
、ジエチルアミノプロピルアはン、α−ベンジルジェタ
ノールアミン: 2,4.6− トリス−ジメチルアミ
ツメfkフェノールモジくはそのトリー2−エチルヘキ
シル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリ
ジン、ピペリジン、N−アミノプロピルモルホリン、1
,8−ジアゾビシクロ(5,4,0) ウンデセン−7
またはそれとフェノール、2−エチルへキサ/酸、オレ
イン酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩
類の如き各種アミン類:2−メチルイミダゾール、2−
イソプロビルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ル、2−7エニルイミタソール、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールとCu、NiもしくはCoなどの金
属塩錯体;2−メチルイミダゾールをアクリロニトリル
と反応させて得られるシアノエチレーし、ン・タイプの
イミダゾールまたはそれらとトリメリット酸との付加物
もしくはジシアンジアミドとの反応物の如きイミダゾー
ル類: BF3−モノエタノールアミン、 BF3−ベ
ンジルアミン、BF3−ジメチルアニリン、 BF、
−トリエチルアミン、BF3−n−ヘキシルアミン、B
F3−2.6−ジエチルアミン、 BF、−アニリンも
しくはBF3−ピペリジンの如きBF3−アミン錯体類
;1.l−ツメチルヒドラジンを出発原料とするアミン
イミド化合物;トリフェニルホスファイトの如き燐化合
物またはオクチル酸錫の如き有機酸金属塩類などがある
。
本発明で用いる重合性不飽和基を有する樹脂(以下、不
飽和樹脂と称す。)(B1)とは、ラジカル重合可能な
炭素−炭素二重結合を含有し、該二重結合のラジカル重
合反応によシ硬化する樹脂を言い、その代表例を挙げる
とエポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラン樹脂、付
加重合型ポリイミド等がある。なかでもエポキシビニル
エステル樹脂及び/又は不飽和プリエステル樹脂が好筐
しく、特に耐熱性、金属箔との接着性にaれる点でエポ
キシビニルエステル樹脂が好1Lい。
飽和樹脂と称す。)(B1)とは、ラジカル重合可能な
炭素−炭素二重結合を含有し、該二重結合のラジカル重
合反応によシ硬化する樹脂を言い、その代表例を挙げる
とエポキシビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピラン樹脂、付
加重合型ポリイミド等がある。なかでもエポキシビニル
エステル樹脂及び/又は不飽和プリエステル樹脂が好筐
しく、特に耐熱性、金属箔との接着性にaれる点でエポ
キシビニルエステル樹脂が好1Lい。
ここで不飽和樹脂(B1)として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイプ又はノがう、り・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が
挙げられる。
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイプ又はノがう、り・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が
挙げられる。
この際、゛エポキシ樹脂中のニーキシ基のB0チ以上、
好ましくは95チ以上をエステル化すると、加熱成形時
の樹脂の流出を抑制できるので好ましい。
好ましくは95チ以上をエステル化すると、加熱成形時
の樹脂の流出を抑制できるので好ましい。
ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノブチルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビンatiはモノ(2−エチルヘキシル)マ
レートなどかあし、これらは単独でも二種以上の混合に
おいても用いることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノブチルマレート、モノブチルマレ
ート、ソルビンatiはモノ(2−エチルヘキシル)マ
レートなどかあし、これらは単独でも二種以上の混合に
おいても用いることができる。
また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルがキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂モ、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルがキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂モ、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。
ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。
また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙けられる。
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙けられる。
ここで用いる不飽和二塩基酸として代表的なものには、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無
水マレイン酸などがあり、これら以外の飽和二塩基酸と
もいうべき酸類として代表的なものにはフタル酸、無水
フタル酸、ノ10rノ化無水フタル散、イソフタル酸、
テレフタル酸1、テトラヒドロ無水フタル酸、コノ−り
酸、アジピン酸、セパシン酸などかあし、他方、多価ア
ルコール類として代表的なものにはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1.3
−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、1.
6−へキサ/フォール、ビスフェノールAとエチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイPとの付加物、グ
リセリン、トリメチロールプロノ々ンなどがある。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無
水マレイン酸などがあり、これら以外の飽和二塩基酸と
もいうべき酸類として代表的なものにはフタル酸、無水
フタル酸、ノ10rノ化無水フタル散、イソフタル酸、
テレフタル酸1、テトラヒドロ無水フタル酸、コノ−り
酸、アジピン酸、セパシン酸などかあし、他方、多価ア
ルコール類として代表的なものにはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1.3
−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、1.
6−へキサ/フォール、ビスフェノールAとエチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイPとの付加物、グ
リセリン、トリメチロールプロノ々ンなどがある。
これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のグル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨される。
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のグル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨される。
かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、p−t−ブチルカテコール、モノ−t−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類;ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−t−p−クレゾールの如
きフェノール類;p−ベンゾキノン、ナフトキノン、p
−トルキノンの如きキノン類:またはナフテン酸錐の如
き銅塩などがある。
ロキノン、p−t−ブチルカテコール、モノ−t−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類;ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−t−p−クレゾールの如
きフェノール類;p−ベンゾキノン、ナフトキノン、p
−トルキノンの如きキノン類:またはナフテン酸錐の如
き銅塩などがある。
本発明で用いるイソシアヌレートfflと重合性不飽和
基とを有する化合物(B2)としては、例えば工ステル
基を介してトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレ
ートと結合した重合性不飽和基を有する化合物が挙げら
れる。この化合物は、例えばトリス(ヒドロキシアルキ
ル)イソシアヌレートのヒドロキシル基の一部乃至全部
と不飽和−塩基酸のカル?キシル基の間でエステル化反
応を行なわせて得られるが、なかでもトリエステル、例
えばトリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシアルキル
〕イソシアヌレートの含有率が60fti%以上のもの
が好ましい。
基とを有する化合物(B2)としては、例えば工ステル
基を介してトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌレ
ートと結合した重合性不飽和基を有する化合物が挙げら
れる。この化合物は、例えばトリス(ヒドロキシアルキ
ル)イソシアヌレートのヒドロキシル基の一部乃至全部
と不飽和−塩基酸のカル?キシル基の間でエステル化反
応を行なわせて得られるが、なかでもトリエステル、例
えばトリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシアルキル
〕イソシアヌレートの含有率が60fti%以上のもの
が好ましい。
ここで用いるトリス(ヒドロキシアルキル)イソシアヌ
レートの具体例としては、トリス(−ヒドロキシメチル
)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシア
ヌレート、トリス(ヒドロキシブチル)イソシアヌレー
ト等が挙ケラれなかでもトリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートが好ましい。
レートの具体例としては、トリス(−ヒドロキシメチル
)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソ
シアヌレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシア
ヌレート、トリス(ヒドロキシブチル)イソシアヌレー
ト等が挙ケラれなかでもトリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートが好ましい。
また、不飽和−塩基酸としては、前記不飽和樹脂(B1
)を製造する際に用いたと同様のものが使用でき、なか
でもアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
)を製造する際に用いたと同様のものが使用でき、なか
でもアクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
本発明で用いる重合開始剤(B3)としては、加熱成形
温度よシも低い温度で分解するものが好ましく、例えば
シクロヘキサノンパーオキサイr。
温度よシも低い温度で分解するものが好ましく、例えば
シクロヘキサノンパーオキサイr。
3.3.5− )リメチルシクロヘキサノンノ+−オキ
サイド、メチロネキサノンパーオキサイド、i、i−ビ
ス(I−ブチルミ4−オキシ) 3,3.5− )リメ
チルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ラウロイルノや−オキサイド
、 3,5.5− )リメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ペンゾイルノ量−オキサイド、ジーミリスチルパ
ーオキシジカーデネート、t−ブチル/母御オキシ(2
−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシ−3
,5,5−)リメチルヘキサノ:C−)、t−ブチル/
4’−オキシベンゾエート、クミルパーオキシオクトニ
ードなどの有機過酸化物が挙げられる。
サイド、メチロネキサノンパーオキサイド、i、i−ビ
ス(I−ブチルミ4−オキシ) 3,3.5− )リメ
チルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ラウロイルノや−オキサイド
、 3,5.5− )リメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ペンゾイルノ量−オキサイド、ジーミリスチルパ
ーオキシジカーデネート、t−ブチル/母御オキシ(2
−エチルヘキサノエート)、t−ブチルパーオキシ−3
,5,5−)リメチルヘキサノ:C−)、t−ブチル/
4’−オキシベンゾエート、クミルパーオキシオクトニ
ードなどの有機過酸化物が挙げられる。
本発明で用いる重合性ビニルモノマー(B4)としテハ
、例えばスチレン、ビニルトルエフ、t−fチルスチレ
ン、クロルスチレンモジくハシヒニルインゼンの如きス
チレン及びその誘導体:メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソジチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸の低沸点エ
ステルモノマー類;またはトリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1.4−プタンソオールジ(メタ)ア
クリレートもしくは1,6−ヘキサンシオールジ(メタ
)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリ
レート類などが挙けられ、なかでも液状のものを用いる
と重合性ビニルモノマー(B4)以外の溶剤を用いなく
とも常温液状で含浸性の良好なエポキシ樹脂組成物が得
られるので好ましい。好ましいものとしては揮発性に優
れ、含浸後、必要ならば容易に揮散、除去できる点でス
チレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸等の低沸
点エステルモノマー類が挙げられ、特にスチレンが好ま
しい。
、例えばスチレン、ビニルトルエフ、t−fチルスチレ
ン、クロルスチレンモジくハシヒニルインゼンの如きス
チレン及びその誘導体:メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ
レート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、イソジチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレートもしくは2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレートの如き(メタ)アクリル酸の低沸点エ
ステルモノマー類;またはトリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1.4−プタンソオールジ(メタ)ア
クリレートもしくは1,6−ヘキサンシオールジ(メタ
)アクリレートの如き多価アルコールの(メタ)アクリ
レート類などが挙けられ、なかでも液状のものを用いる
と重合性ビニルモノマー(B4)以外の溶剤を用いなく
とも常温液状で含浸性の良好なエポキシ樹脂組成物が得
られるので好ましい。好ましいものとしては揮発性に優
れ、含浸後、必要ならば容易に揮散、除去できる点でス
チレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸等の低沸
点エステルモノマー類が挙げられ、特にスチレンが好ま
しい。
これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を併用する
ことが可能でアし、通常エポキシビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和樹脂(B1)40〜
80fi量チに対して60〜20重量%(合計100重
量%)の割合で使用される。
ことが可能でアし、通常エポキシビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和樹脂(B1)40〜
80fi量チに対して60〜20重量%(合計100重
量%)の割合で使用される。
本発明では、前記常温液状エポキシ樹脂(A1)と硬化
剤(A2)の硬化を促進するために必要により硬化促進
剤を加えることができる。
剤(A2)の硬化を促進するために必要により硬化促進
剤を加えることができる。
ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロノ臂ノール
アミン、ノニルアミン、ジメチルアミンプロピルアミン
、ジエチルアミノプロビルアミン、α−ペンジルエタノ
ールアミン: 2,4.6− )リス−ジメチルアミノ
メチルフェノールもしくはそのトリー2−エチルヘキシ
ル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジ
ン、ピペリジン、N−アミノノロピルモルホリン、1,
8−ジアゾビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7また
はそれとフェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の
如き各種アミン類;2−メチルイミダゾール、2−イソ
プロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、
1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、イミダゾール
とCu%N1もしくはCoなどの金属塩錯体;2−メチ
ルイミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得られ
るシアノエチレーし、ン・タイプのイミダゾールまたは
それらとトリメリット酸との付加物もしくはジシアンジ
アミドとの反応物の如きイミダゾール類S BF、−モ
ノエタノールアミン、 BF3−ベンジルアミン、 B
P、−ジメチルアニリン、BF、−トリエチルアミン、
BFs −n −ヘキシルアミン、 BF3−2.6−
ジメチルアニリン、BF3−アニリンもしくはBF3−
ピ(リジンの如きBF、−アミン錯体類:l、1−ジメ
チルヒドラジンを出発原料とするアミンイミド化合物;
トリフェニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチ
ル酸鉛の如き有機酸金属塩類などがある。
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソプロノ臂ノール
アミン、ノニルアミン、ジメチルアミンプロピルアミン
、ジエチルアミノプロビルアミン、α−ペンジルエタノ
ールアミン: 2,4.6− )リス−ジメチルアミノ
メチルフェノールもしくはそのトリー2−エチルヘキシ
ル酸塩;2−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジ
ン、ピペリジン、N−アミノノロピルモルホリン、1,
8−ジアゾビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7また
はそれとフェノール、2−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の
如き各種アミン類;2−メチルイミダゾール、2−イソ
プロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、
2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、
1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、イミダゾール
とCu%N1もしくはCoなどの金属塩錯体;2−メチ
ルイミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得られ
るシアノエチレーし、ン・タイプのイミダゾールまたは
それらとトリメリット酸との付加物もしくはジシアンジ
アミドとの反応物の如きイミダゾール類S BF、−モ
ノエタノールアミン、 BF3−ベンジルアミン、 B
P、−ジメチルアニリン、BF、−トリエチルアミン、
BFs −n −ヘキシルアミン、 BF3−2.6−
ジメチルアニリン、BF3−アニリンもしくはBF3−
ピ(リジンの如きBF、−アミン錯体類:l、1−ジメ
チルヒドラジンを出発原料とするアミンイミド化合物;
トリフェニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチ
ル酸鉛の如き有機酸金属塩類などがある。
本発明のエポキシ樹脂組成物(I)とは、前記(A1)
。
。
(A2) j (B1) I (B2)及び(B3)成
分を必須成分として用い、更に必要に応じて(B4)、
硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤、改質剤等を加
えてなし、かつ前記(B4)成分以外の溶剤を実質的に
含有しない組成物であって、しかも繊維質基材CI+)
に含浸可能なものを言う、尚、固型の成分は、含浸に際
して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる
必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いても
よい。
分を必須成分として用い、更に必要に応じて(B4)、
硬化促進剤、内部離型剤、顔料、充填剤、改質剤等を加
えてなし、かつ前記(B4)成分以外の溶剤を実質的に
含有しない組成物であって、しかも繊維質基材CI+)
に含浸可能なものを言う、尚、固型の成分は、含浸に際
して、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる
必要はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いても
よい。
上記エポキシ樹脂組成物(I)中に含浸させる前記常温
液状エポキシ樹脂(A1)及び硬化剤(A2)の和((
A1)+(A2) )と、不飽和樹脂(B1)及びイソ
シアヌレート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B
2・)の和((B1)+(B2) )の重量比[: (
A1)+(A2) )/〔(B1)+(B2) )は1
通常98/2〜40/60であるが、成形性、金属、特
に銅箔との接着性及び層間剥離強度に優れる積層板が得
られる点で9515〜50150が好ましい。
液状エポキシ樹脂(A1)及び硬化剤(A2)の和((
A1)+(A2) )と、不飽和樹脂(B1)及びイソ
シアヌレート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B
2・)の和((B1)+(B2) )の重量比[: (
A1)+(A2) )/〔(B1)+(B2) )は1
通常98/2〜40/60であるが、成形性、金属、特
に銅箔との接着性及び層間剥離強度に優れる積層板が得
られる点で9515〜50150が好ましい。
ここで用いる(B1)と(B2)の重量比は、通常30
/70〜90/10であるが、層間剥離強度及び耐熱性
優れる積層板が得られる点で40/60〜80/20が
好ましい。
/70〜90/10であるが、層間剥離強度及び耐熱性
優れる積層板が得られる点で40/60〜80/20が
好ましい。
エポキシ樹脂組成物(I)に必要に応じて加えられる充
填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択される
が、例を挙げると水酸化アルミニウム。
填剤は、要求性能、作業条件などにより適宜選択される
が、例を挙げると水酸化アルミニウム。
ケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、
石英粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベス
ト粉末、ケイ藻土、二酸化アンチモンなどがある。
ム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、
石英粉末、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベス
ト粉末、ケイ藻土、二酸化アンチモンなどがある。
また、改質剤としては、例えばブタジェンゴム誌導体、
ニトリルゴム誘導体、ポリ酸無水物、低分子f!ポリス
ルフィド、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂
等があり、なかでも銅箔との接着性と層間剥離強度の向
上に効果がある点でブタジェンゴム訪導体およびニトリ
ルゴム誘導体が好ましい。
ニトリルゴム誘導体、ポリ酸無水物、低分子f!ポリス
ルフィド、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂
等があり、なかでも銅箔との接着性と層間剥離強度の向
上に効果がある点でブタジェンゴム訪導体およびニトリ
ルゴム誘導体が好ましい。
エポキシ樹脂組成物(I)を得るに際しての各成分の配
合方法2よび配合順序は特に限定されるものでなく、(
A1)と(A2)からなる樹脂組成物と、(B1)と(
B2)と(B3) 、好ましくは更に(B4)とからな
る樹脂組成物とを別々に調製した後、混合してもよいが
、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加し
て、分散又は溶解させる方法が好ましい。
合方法2よび配合順序は特に限定されるものでなく、(
A1)と(A2)からなる樹脂組成物と、(B1)と(
B2)と(B3) 、好ましくは更に(B4)とからな
る樹脂組成物とを別々に調製した後、混合してもよいが
、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で添加し
て、分散又は溶解させる方法が好ましい。
他方1本発明で用いる繊維質基材GI)として代表的な
ものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポ
リアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ま
しい、これらのうちまずガラス繊維としては、その原料
面から、E−グラス、C−グラス、A−グラスおよびS
−グラスなどが存在しているが、本発明においてはいず
れの種類のものも適用できる。
ものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族ポ
リアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ま
しい、これらのうちまずガラス繊維としては、その原料
面から、E−グラス、C−グラス、A−グラスおよびS
−グラスなどが存在しているが、本発明においてはいず
れの種類のものも適用できる。
これらの繊維質基材(mは、その形状によジローピング
、チヨ、プドストランドマ、ト、コンティニアスマット
、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシング
マ、トおよびチMlfトストランドがあるが、上掲した
如き種類や形状は、目的とする成形物の用途および性能
によシ適宜選択されるものであって、必要によっては二
以上の種類または形状からの混合使用であってもよい、
なかでもクロス、不織布が好ましい。
、チヨ、プドストランドマ、ト、コンティニアスマット
、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシング
マ、トおよびチMlfトストランドがあるが、上掲した
如き種類や形状は、目的とする成形物の用途および性能
によシ適宜選択されるものであって、必要によっては二
以上の種類または形状からの混合使用であってもよい、
なかでもクロス、不織布が好ましい。
上記の各種原材料を用いてプリプレグを得るには、前記
エポキシ樹脂組成物(I)を繊維質基材01)に含浸さ
せて含浸基材(III)を得た後、B−ステージ化すれ
ばよい、B−ステージ化の方法は特に限定されないが、
(B4)が含有されている場合、B−ステージ化の前又
はB−ステージ化と同時、好ましくはB−ステージ化と
同時に1枚づつ該含浸基材(III)中の重合性ビニル
モノマー(B4)の除去を行い、樹脂成分中に残存する
重合性ビニルモノマー(B4)の量を8,0重量%以下
、好ましくは6.0重量%以下にコントロールすると、
金属箔との剥離強度及び眉間剥離強度に優れるプリプレ
グが得られるので好ましく、タックフリーなプリプレグ
を得るためには4.0″M量−以下が%に好ましい。
エポキシ樹脂組成物(I)を繊維質基材01)に含浸さ
せて含浸基材(III)を得た後、B−ステージ化すれ
ばよい、B−ステージ化の方法は特に限定されないが、
(B4)が含有されている場合、B−ステージ化の前又
はB−ステージ化と同時、好ましくはB−ステージ化と
同時に1枚づつ該含浸基材(III)中の重合性ビニル
モノマー(B4)の除去を行い、樹脂成分中に残存する
重合性ビニルモノマー(B4)の量を8,0重量%以下
、好ましくは6.0重量%以下にコントロールすると、
金属箔との剥離強度及び眉間剥離強度に優れるプリプレ
グが得られるので好ましく、タックフリーなプリプレグ
を得るためには4.0″M量−以下が%に好ましい。
また、積層板を得るには、上記と同様にして含浸基材(
IIりを得た後、必要に応じて予備硬化(B−ステージ
化も含む)を行い、加熱成形すればよい。この時、含浸
基材は通常2〜15枚、好ましくは3〜10枚重ね合せ
て成形される。必要に応じて行なわれる予備硬化の方法
は特に限定されないが、(B4)が含浸されている場合
、予備硬化の前又は予備硬化と同時、好ましくは予備硬
化と同時に該含浸基材(III)中の重合性ビニルモノ
マー(B4)の除去を行い、樹脂成分中に残存する重合
性ビニルモノマー(B4)の量を8.0重量−以下、好
ましくは6.0重量−以下にコントロールすると、金属
箔との子11離強度及び層間剥離強度に優れる積層板が
得られるので好ましい。尚、予備硬化と重合性ビニルモ
ノマー(B4)の除去は、含浸基材(III)を1枚づ
つ分離した状態で行ってもよいし、2枚以上重ね合せた
状態で行ってもよい。
IIりを得た後、必要に応じて予備硬化(B−ステージ
化も含む)を行い、加熱成形すればよい。この時、含浸
基材は通常2〜15枚、好ましくは3〜10枚重ね合せ
て成形される。必要に応じて行なわれる予備硬化の方法
は特に限定されないが、(B4)が含浸されている場合
、予備硬化の前又は予備硬化と同時、好ましくは予備硬
化と同時に該含浸基材(III)中の重合性ビニルモノ
マー(B4)の除去を行い、樹脂成分中に残存する重合
性ビニルモノマー(B4)の量を8.0重量−以下、好
ましくは6.0重量−以下にコントロールすると、金属
箔との子11離強度及び層間剥離強度に優れる積層板が
得られるので好ましい。尚、予備硬化と重合性ビニルモ
ノマー(B4)の除去は、含浸基材(III)を1枚づ
つ分離した状態で行ってもよいし、2枚以上重ね合せた
状態で行ってもよい。
重合性ビニルモノマー(B4)の除去と含浸基材(II
I)のB−ステージ化又は予備硬化を同時に行う方法と
しては、70〜150’C1好ましくは90〜140℃
に加熱する方法が通常採用される。
I)のB−ステージ化又は予備硬化を同時に行う方法と
しては、70〜150’C1好ましくは90〜140℃
に加熱する方法が通常採用される。
70℃以下では重合性ビニルモノマーは揮散しにくいし
、150℃以上では含浸基材(I[I)中の成分(A1
)と(A2)の反応及び成分(B1)と(B2)と(B
1)と(B4)の反応が同時に進行し、加熱成形時の適
正な樹脂の流動性を得ることが難しくなって好ましくな
い。
、150℃以上では含浸基材(I[I)中の成分(A1
)と(A2)の反応及び成分(B1)と(B2)と(B
1)と(B4)の反応が同時に進行し、加熱成形時の適
正な樹脂の流動性を得ることが難しくなって好ましくな
い。
また重合性ビニルモノマー(B4)を効率良ぐ揮散させ
る方法としては、例えば熱風を含浸基材(n[)に吹き
つける方陸、加熱と吸引又は減圧を同時又は別に行う方
法、赤外線や遠赤外線を用いる方法、高周波加熱を用い
る方法など挙げられる。なかでも、これらの方法は不活
性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行ってもよく、
その場合不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が3モルチ以下
であると特に好ましい。
る方法としては、例えば熱風を含浸基材(n[)に吹き
つける方陸、加熱と吸引又は減圧を同時又は別に行う方
法、赤外線や遠赤外線を用いる方法、高周波加熱を用い
る方法など挙げられる。なかでも、これらの方法は不活
性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行ってもよく、
その場合不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が3モルチ以下
であると特に好ましい。
尚、上記残存重合性ビニルモノマー(B4)は上記重合
性ビニルモノマー(B4)除去後の含浸乾燥材料(IV
)をアセトン等の溶剤に1昼夜浸漬し、溶出するモノマ
ーをガスクロマトグラフィーで定量することができる。
性ビニルモノマー(B4)除去後の含浸乾燥材料(IV
)をアセトン等の溶剤に1昼夜浸漬し、溶出するモノマ
ーをガスクロマトグラフィーで定量することができる。
また、本発明において含浸基材(I[I)の予備硬化と
B−ステージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下
では実質的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度が高く
なっているが、140’C以上に加熱されると再度流動
性を示した後、硬化する状態にまで反応を進めることを
言い、なかでもB−ステージ化は、この範凹内で更に含
浸基材(n[)の表面がべとつきのないタックフリーの
状態、あるいはこれに近い状態にまで反応を進めること
を言う。
B−ステージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下
では実質的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度が高く
なっているが、140’C以上に加熱されると再度流動
性を示した後、硬化する状態にまで反応を進めることを
言い、なかでもB−ステージ化は、この範凹内で更に含
浸基材(n[)の表面がべとつきのないタックフリーの
状態、あるいはこれに近い状態にまで反応を進めること
を言う。
いずれの場合も、平板上で150℃X15kg/cdの
条件で加熱加圧した時、含浸基材(III)中に含浸さ
れていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂成分の
割合(流出率)が4〜35重量%となる範囲まで予備硬
化又はB−ステージ化すると好ましい。
条件で加熱加圧した時、含浸基材(III)中に含浸さ
れていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂成分の
割合(流出率)が4〜35重量%となる範囲まで予備硬
化又はB−ステージ化すると好ましい。
本発明のプリプレグ及び積層板を得るに際して、線維質
基材0)の容積比率は重合性ビニルモノマー除去後の含
浸基材の30〜70%なる範囲内が適嶋である。
基材0)の容積比率は重合性ビニルモノマー除去後の含
浸基材の30〜70%なる範囲内が適嶋である。
加熱成形方法としては、例えば上記の様にして得た含浸
基材を必要であれば重ね合せ、更に両面に離型フィルム
及び/又は金属箔を重ね合せ、従来公知のスタテ、クグ
レス、連続ベルトプレス等で加熱成形する方法等が挙げ
られる。成形温度は通常130〜220℃、好ましくは
140〜180℃である。成形圧力は、通常接触圧〜5
0 k#/cliであり、好ましくは5〜40 kli
’/aiである。例えば、スタテックプレスでの成形で
は含浸基材を所・定サイズに切断後、重ね合せるが、連
続ベルトプレスでの成形では含浸基材は長尺のまま、必
要であれば連続的に重ね合せ積層した後、連続ベルトプ
レスで成形される。この際必要であれに、加熱成形砂か
ら取り出した後、更に後硬化を施すこともできる。
基材を必要であれば重ね合せ、更に両面に離型フィルム
及び/又は金属箔を重ね合せ、従来公知のスタテ、クグ
レス、連続ベルトプレス等で加熱成形する方法等が挙げ
られる。成形温度は通常130〜220℃、好ましくは
140〜180℃である。成形圧力は、通常接触圧〜5
0 k#/cliであり、好ましくは5〜40 kli
’/aiである。例えば、スタテックプレスでの成形で
は含浸基材を所・定サイズに切断後、重ね合せるが、連
続ベルトプレスでの成形では含浸基材は長尺のまま、必
要であれば連続的に重ね合せ積層した後、連続ベルトプ
レスで成形される。この際必要であれに、加熱成形砂か
ら取り出した後、更に後硬化を施すこともできる。
尚、本発明のエポキシ樹脂組成物(I)以外の#脂組成
物を含浸させて得られる異種の含浸基材を目的に応じ組
合せて用いることも可能であるし、本発明で用いる含浸
基材と他の樹脂を含浸させて得られる含浸基材とを組合
せることも可能である。
物を含浸させて得られる異種の含浸基材を目的に応じ組
合せて用いることも可能であるし、本発明で用いる含浸
基材と他の樹脂を含浸させて得られる含浸基材とを組合
せることも可能である。
〈実施例〉
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。
明する。
尚、例中の部及びチは特に断シのない限シすぺで重量基
準である。
準である。
実施例1
ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によシ
得られたエポキシ当量が190なる常温液状工Iキシ樹
脂14.5 mにテトラブロモビスフェノールAとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
370なるエポキシ樹脂22.7部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物37.2部、メチルテトラヒドロ無水フ
タルQ 22.8部、ベンジルジメチルアミン0.7部
、テトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ樹脂が370なるエポ
キシ樹脂のメタクリレート(エステル化率98%)を同
じM量のスチレンモノマーに溶解させて成るエポキシビ
ニルエステル樹脂組成物〔以下、エポキシビニルエステ
ル樹脂組成物(I)と称す) 19.2部、トリス(2
−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート14.
4部パーロイルMSP(日本油脂V>DAM合開合剤始
剤−ミリスチルパーオキシジカーポネー) 10.3部
およびパーミクルH〔日本油脂■製重合開始剤、クメン
ハイドロツク−オキサイド〕0.2部を混合せしめて、
エポキシ樹脂組成物(I−1)を調製した。
得られたエポキシ当量が190なる常温液状工Iキシ樹
脂14.5 mにテトラブロモビスフェノールAとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
370なるエポキシ樹脂22.7部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物37.2部、メチルテトラヒドロ無水フ
タルQ 22.8部、ベンジルジメチルアミン0.7部
、テトラブロモビスフェノールAとエピクロルヒドリン
との反応により得られたエポキシ樹脂が370なるエポ
キシ樹脂のメタクリレート(エステル化率98%)を同
じM量のスチレンモノマーに溶解させて成るエポキシビ
ニルエステル樹脂組成物〔以下、エポキシビニルエステ
ル樹脂組成物(I)と称す) 19.2部、トリス(2
−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート14.
4部パーロイルMSP(日本油脂V>DAM合開合剤始
剤−ミリスチルパーオキシジカーポネー) 10.3部
およびパーミクルH〔日本油脂■製重合開始剤、クメン
ハイドロツク−オキサイド〕0.2部を混合せしめて、
エポキシ樹脂組成物(I−1)を調製した。
このエポキシ樹脂組成物(I−1)を厚さ0.18關、
縦300顛、fi300關ツカラスクロス−K。
縦300顛、fi300關ツカラスクロス−K。
該含浸用樹脂組成物(I−1)/ガラスクロスの重量比
が46154となる様に含浸させて含浸基材(Ill−
1”)を得、次いでこれを120℃の熱風循環乾燥機内
で6分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とB−ス
テージ化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含
有率0.8 s、 スチレンモノマー除去後のエポキシ
樹脂組成物(I−1)/ガラスクロスのM量比が421
58のプリプレグ(IV−1)を得た。このプリプレグ
CN−1)はタックフリーで巻き取りが可能な程の柔軟
性があり、取扱作業性罠優れたものでちった。
が46154となる様に含浸させて含浸基材(Ill−
1”)を得、次いでこれを120℃の熱風循環乾燥機内
で6分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とB−ス
テージ化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含
有率0.8 s、 スチレンモノマー除去後のエポキシ
樹脂組成物(I−1)/ガラスクロスのM量比が421
58のプリプレグ(IV−1)を得た。このプリプレグ
CN−1)はタックフリーで巻き取りが可能な程の柔軟
性があり、取扱作業性罠優れたものでちった。
次いでこのプリプレグl’−1)を8枚重ね、その両面
に厚さ35μmの銀箔を貼シ合せ、次いでその両面に2
枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更にクツション材と
してのクラフト紙で挾み込み、170℃の加熱成形機(
スタティックプレス)に仕込み、10 kg/−の圧力
で5分間圧縮したのち、40 kg/dの圧力下で60
分間加熱成形し、その後圧力を維持したま゛ま30℃ま
で冷卸し、厚み1.6罪の積層板を得た。かくして得ら
れた積層板について物性〔銅箔剥離強度1層間剥離強度
、ガラス転移温度(Tg) ]の測定を以下の様に行な
った。結果を第1表に示す。
に厚さ35μmの銀箔を貼シ合せ、次いでその両面に2
枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更にクツション材と
してのクラフト紙で挾み込み、170℃の加熱成形機(
スタティックプレス)に仕込み、10 kg/−の圧力
で5分間圧縮したのち、40 kg/dの圧力下で60
分間加熱成形し、その後圧力を維持したま゛ま30℃ま
で冷卸し、厚み1.6罪の積層板を得た。かくして得ら
れた積層板について物性〔銅箔剥離強度1層間剥離強度
、ガラス転移温度(Tg) ]の測定を以下の様に行な
った。結果を第1表に示す。
O銅箔剥離強度: JIS C−6481に準じて測定
したO ○層間剥離強度:最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状
態で、最外層に隣接するIn<維質基材から剥し、最外
層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を90°に保
ちつつ、テンシロンにて5帰/−の速度で剥離強度を測
定した。
したO ○層間剥離強度:最外層の繊維質基材を銅箔の付いた状
態で、最外層に隣接するIn<維質基材から剥し、最外
層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を90°に保
ちつつ、テンシロンにて5帰/−の速度で剥離強度を測
定した。
Oガラス転位温度(Tg) :レオメトリ、り社製R8
A−11動的固体粘動的側定器にて1℃/−で昇温させ
て測定した。
A−11動的固体粘動的側定器にて1℃/−で昇温させ
て測定した。
実施例2
エポキシビニルエステル樹脂組成物(I)の使用量を1
9.2部から28.8部に変更し、更にトリス(2−ア
クリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの使用量を
14.4部から9.6部に変更してなるエポキシ樹脂組
成物(I−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、
残存スチレンモノマー含有率0.9%、スチレンモノマ
ー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−2)/ガラスクロ
スの重量比42758のタックフリーで柔軟性のあるプ
リプレグ(■−2)を得、以後も同様にして厚み1.6
關の積層板を得た0次いでこの積層板の物性の測定を行
った。結果を第1表に示す。
9.2部から28.8部に変更し、更にトリス(2−ア
クリロイルオキシエチル)イソシアヌレートの使用量を
14.4部から9.6部に変更してなるエポキシ樹脂組
成物(I−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、
残存スチレンモノマー含有率0.9%、スチレンモノマ
ー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−2)/ガラスクロ
スの重量比42758のタックフリーで柔軟性のあるプ
リプレグ(■−2)を得、以後も同様にして厚み1.6
關の積層板を得た0次いでこの積層板の物性の測定を行
った。結果を第1表に示す。
実施例3
エポキシビニルエステル樹脂組成物(I)の使用量を1
4.4部から28.8部に変更し、更にトリス(2−ア
クリロイルオキシエチル)インシアヌレ−)14.4部
の代わ、DKビス(2−アクリロイルオキシエチル)−
2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの9.6部を使
用してなるニーキシ樹脂組成物(I−3)を用いた以外
は実施例1と同様にして、残存スチレンモノマー含有率
0.9%、スチレンモノマー除去後のエポキシ樹脂組成
物(]−3)/ガラスクロスのTiR比42158のタ
ックフリーで柔軟性のあるプリプレグ(IV−3)を得
、以後も同様にして厚み1.6 FKの積層板を得た6
次いでこの積層板の物性の6fll定を行った。結果を
第1表に示す。
4.4部から28.8部に変更し、更にトリス(2−ア
クリロイルオキシエチル)インシアヌレ−)14.4部
の代わ、DKビス(2−アクリロイルオキシエチル)−
2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの9.6部を使
用してなるニーキシ樹脂組成物(I−3)を用いた以外
は実施例1と同様にして、残存スチレンモノマー含有率
0.9%、スチレンモノマー除去後のエポキシ樹脂組成
物(]−3)/ガラスクロスのTiR比42158のタ
ックフリーで柔軟性のあるプリプレグ(IV−3)を得
、以後も同様にして厚み1.6 FKの積層板を得た6
次いでこの積層板の物性の6fll定を行った。結果を
第1表に示す。
実施例4
エポキシビニルエステル樹脂組成物(I) 19.2部
の代わシにポリライトFG−387(犬日本インキ化学
工業@製不飽和ポリエステル樹脂組成物、スチレンモノ
マー含有率42%) 16.5部を使用してなるエポキ
シ樹脂組成物(I−4)を用い、該エポキシ樹脂組成物
(I−4)/ガラスクロスの重量比が45755となる
様に含浸させた以外は実施例1とrMSKして、残存ス
チレンモノマー含有率0.6%、スチレンモノマー除去
後のエポキシ樹脂組成物(I−4)/ガラスクロスのX
量比42158のタックフリーで柔軟性のあるプリプレ
グ(IV−4)を得。
の代わシにポリライトFG−387(犬日本インキ化学
工業@製不飽和ポリエステル樹脂組成物、スチレンモノ
マー含有率42%) 16.5部を使用してなるエポキ
シ樹脂組成物(I−4)を用い、該エポキシ樹脂組成物
(I−4)/ガラスクロスの重量比が45755となる
様に含浸させた以外は実施例1とrMSKして、残存ス
チレンモノマー含有率0.6%、スチレンモノマー除去
後のエポキシ樹脂組成物(I−4)/ガラスクロスのX
量比42158のタックフリーで柔軟性のあるプリプレ
グ(IV−4)を得。
実施例5
実施例1と同様にして得たエポキシ樹脂組成物(I−1
)を、巾1020mm、厚さ0.18順の連続な8枚の
ガラスクロスに、それぞれ別々Vこ連続的に含浸させ、
次いでこれら8枚を重ね合せた後、スクイーズロールで
該エポキシ樹脂組成物(I−1)/ガラスクロスのff
1ft比が44156となる様KH整し、110℃の熱
風乾燥機内で6分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノ
マーの除去と予備硬化を行−1連続な積層された含浸乾
燥材料(!V−6)を得た。この旨浸乾燥材料CW−6
)は、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率が3.
2%であり。
)を、巾1020mm、厚さ0.18順の連続な8枚の
ガラスクロスに、それぞれ別々Vこ連続的に含浸させ、
次いでこれら8枚を重ね合せた後、スクイーズロールで
該エポキシ樹脂組成物(I−1)/ガラスクロスのff
1ft比が44156となる様KH整し、110℃の熱
風乾燥機内で6分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノ
マーの除去と予備硬化を行−1連続な積層された含浸乾
燥材料(!V−6)を得た。この旨浸乾燥材料CW−6
)は、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有率が3.
2%であり。
スチレンモノマー除去後のエポキシ樹脂組成物(+−1
)/ガラスクロスの重量比は42158であった。
)/ガラスクロスの重量比は42158であった。
次いで、厚さ35μmの銅箔を上下に配しながら上記積
層された含浸乾燥材料(IV−6)をE’T層ロールで
連続的に積層し、170℃の連続ダブルベルトプレスに
倣送し、15 kp/dの圧力で5分間連続的に加熱加
圧成形したのち、加圧下で100℃まで冷却し、ギロチ
ンカッターで1000r:m長に切断し、両端を切断し
た。更に160’Cで1時間後硬化させて厚さ1.6罰
、縦1000正、横1000++舅の槍/響板を得、物
性の測定を行った。結果を第1表に示す。
層された含浸乾燥材料(IV−6)をE’T層ロールで
連続的に積層し、170℃の連続ダブルベルトプレスに
倣送し、15 kp/dの圧力で5分間連続的に加熱加
圧成形したのち、加圧下で100℃まで冷却し、ギロチ
ンカッターで1000r:m長に切断し、両端を切断し
た。更に160’Cで1時間後硬化させて厚さ1.6罰
、縦1000正、横1000++舅の槍/響板を得、物
性の測定を行った。結果を第1表に示す。
比較例1
エポキシビニルエステル樹月旨組成物(I) 19.2
音μの代わりにテトラブロモビスフェノールAとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当hkが
370なるエポキシ樹脂のメタクリレート(エステル化
2198%)70fJt−スチレンモノマー30部に溶
解させてなるエポキシビニルエステル樹脂組成物34.
3部を用い、かつトリス(2−アクリロイルオキシエチ
ル)イソシアヌレート14.4部の添加を省略してなる
エポキシ樹脂組成物(I−1’)を用い、該エポキシ樹
脂組成物(I−1’)/ガラスクロスの重量比が461
54となる様に含浸させた以外は実施例1と同様にして
、残存スチレンモノマー含有率O,S%、スチレンモノ
マー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−1’)/ガラス
クロスの1i量比42158のタックフリーで柔軟性の
あるプリプレグ(IV−1’)を得、以後も同様にして
厚み1.6正の積層板を得た0次いでこの積層板の物性
の測定を行った。結果を第1表に示す。
音μの代わりにテトラブロモビスフェノールAとエピク
ロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当hkが
370なるエポキシ樹脂のメタクリレート(エステル化
2198%)70fJt−スチレンモノマー30部に溶
解させてなるエポキシビニルエステル樹脂組成物34.
3部を用い、かつトリス(2−アクリロイルオキシエチ
ル)イソシアヌレート14.4部の添加を省略してなる
エポキシ樹脂組成物(I−1’)を用い、該エポキシ樹
脂組成物(I−1’)/ガラスクロスの重量比が461
54となる様に含浸させた以外は実施例1と同様にして
、残存スチレンモノマー含有率O,S%、スチレンモノ
マー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−1’)/ガラス
クロスの1i量比42158のタックフリーで柔軟性の
あるプリプレグ(IV−1’)を得、以後も同様にして
厚み1.6正の積層板を得た0次いでこの積層板の物性
の測定を行った。結果を第1表に示す。
比較例2
エポキシビニルエステル樹脂(I) 19.2 部i!
: ) IJス(2−アクリロイルオキシエチル)イン
シアヌレ−) 14.4部の代わシにトリス(2−アク
リロイルオキシエチル)イソシアヌレート24.0部と
スチレンモノマー9.6部を使用してなるエポキシ樹脂
組成物(I−2’)用いた以外は実施例1と同様にして
残存スチレ/モノマー含有率0.8%、スチレンモノマ
ー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−2’)/ガラスク
ロスの重量比42158のタックフリーで柔軟性のある
プリプレグ(IV−2’)を得、以後も同様にして厚み
1.611の積層板を得た0次いでこの積層板の物性の
測定を行った。結果を第1表に示す。
: ) IJス(2−アクリロイルオキシエチル)イン
シアヌレ−) 14.4部の代わシにトリス(2−アク
リロイルオキシエチル)イソシアヌレート24.0部と
スチレンモノマー9.6部を使用してなるエポキシ樹脂
組成物(I−2’)用いた以外は実施例1と同様にして
残存スチレ/モノマー含有率0.8%、スチレンモノマ
ー除去後のエポキシ樹脂組成物(I−2’)/ガラスク
ロスの重量比42158のタックフリーで柔軟性のある
プリプレグ(IV−2’)を得、以後も同様にして厚み
1.611の積層板を得た0次いでこの積層板の物性の
測定を行った。結果を第1表に示す。
ノ
/
と−γ
〈発明の効果〉
上記実施例及び比較例の結果から明らかな様に、本発明
のエポキシ樹脂組成物及びこの組成物を含浸させたプリ
プレグを用いると、特に耐熱性に優れると共に金属箔と
の剥離強度及び層間剥離強度にも優れる積層板が得られ
る。
のエポキシ樹脂組成物及びこの組成物を含浸させたプリ
プレグを用いると、特に耐熱性に優れると共に金属箔と
の剥離強度及び層間剥離強度にも優れる積層板が得られ
る。
Claims (19)
- 1. 常温液状エポキシ樹脂(A_1)、エポキシ樹脂
用硬化剤(A_2)、重合性不飽和基を有する樹脂(B
_1)、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有す
る化合物(B_2)及び重合開始剤(B_3)を含有し
てなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 2. イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、エステル基を介してトリス(ヒド
ロキシアルキル)イソシアヌレートと結合した重合性不
飽和基を有する化合物である請求項1記載のエポキシ樹
脂組成物。 - 3. エポキシ樹脂用硬化剤(A_2)が多塩基酸無水
物であり、かつ重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)
がエポキシビニルエステル樹脂及び/又は不飽和ポリエ
ステル樹脂であって、更に重合性ビニルモノマー〔ただ
し、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する化
合物(B_2)が重合性ビニルモノマーである場合は該
化合物(B_2)を除く。以下、同様。〕(B_4)を
含有する請求項2記載のエポキシ樹脂組成物。 - 4. イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、トリス〔2−(メタ)アクリロイ
ルオキシアルキル〕イソシアヌレートである請求項3記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 5. 常温液状エポキシ樹脂(A_1)及びエポキシ樹
脂用硬化剤(A_2)の和〔(A_1)+(A_2)〕
と、重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)及びイソシ
アヌレート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B_
2)の和〔(B_1)+(B_2)〕の重量比〔(A_
1)+(A_2)〕/〔(B_1)+(B_2)〕が、
98/2〜40/60であり,かつ重量比(B_1)/
(B_2)が30/70〜90/10である請求項3記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 6. 常温液状エポキシ樹脂(A_1)、エポキシ樹脂
用硬化剤(A_2)、重合性不飽和基を有する樹脂(B
_1)、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有す
る化合物(B_2)、重合開始剤(B_3)及び重合性
ビニルモノマー(B_4)を含有し、かつ該重合性ビニ
ルモノマー(B_4)以外の溶剤を含有しないエポキシ
樹脂組成物(I)を繊維質基材(II)に含浸させて含浸
基材(III)を得た後、B−ステージ化を行うことを特
徴とするプリプレグの製法。 - 7. イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、エステル基を介してトリス(ヒド
ロキシアルキル)イソシアヌレートと結合した重合性不
飽和基を有する化合物である請求項6記載のプリプレグ
の製法。 - 8. 含浸基材(III)を加熱することにより該含浸基
材(III)中の重合性ビニルモノマー(B_4)の除去
とB−ステージ化を同時に行う請求項6記載のプリプレ
グの製法。 - 9. 樹脂成分中の残存重合性ビニルモノマー(B_4
)の含有率が4重量%以下になるまで重合性ビニルモノ
マー(B_4)の除去を行う請求項8記載のプリプレグ
の製法。 - 10.エポキシ樹脂用硬化剤(A_2)が多塩基酸無水
物であり、かつ重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)
がエポキシビニルエステル樹脂及び/又は不飽和ポリエ
ステル樹脂である請求項7記載のプリプレグの製法。 - 11.イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、トリス〔2−(メタ)アクリロイ
ルオキシアルキル〕イソシアヌレートである請求項10
記載のプリプレグの製法。 - 12.常温液状エポキシ樹脂(A_1)及びエポキシ樹
脂用硬化剤(A_2)の和〔(A_1)+(A_2)〕
と、重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)及びイソシ
アヌレート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B_
2)の和〔(B_1)+(B_2)〕の重量比〔(A_
1)+(A_2)〕/〔(B_1)+(B_2)〕が、
98/2〜40/60であり、かつ重量比(B_1)/
(B_2)が30/70〜90/10である請求項11
記載のプリプレグの製法。 - 13.常温液状エポキシ樹脂(A_1)、エポキシ樹脂
用硬化剤(A_2)、重合性不飽和基を有する樹脂(B
_1)、イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有す
る化合物(B_2)、重合開始剤(B_3)及び重合性
ビニルモノマー(B_4)を含有し、かつ該重合性ビニ
ルモノマー(B_4)以外の溶剤を含有しないエポキシ
樹脂組成物(I)を繊維質基材(II)に含浸させて含浸
基材(III)を得た後、加熱成形することを特徴とする
積層板の製法。 - 14.イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、エステル基を介してトリス(ヒド
ロキシアルキル)イソシアヌレートと結合した重合性不
飽和基を有する化合物である請求項13記載の積層板の
製法。 - 15.含浸基材(III)を重ね合せて加熱し、樹脂成分
中の残存重合性ビニルモノマー(B_4)の含有率が8
重量%以下になるまで重合性ビニルモノマー(B_4)
の除去を行うと同時に該重ね合された含浸基材(III)
の予備硬化を行う請求項13記載の積層板の製法。 - 16.含浸基材(III)を1枚づつ加熱し、樹脂成分中
の残存重合性ビニルモノマー(B_4)の含有率が4重
量%以下になるまで重合性ビニルモノマー(B_4)の
除去を行うと同時に該含浸基材(III)をB−ステージ
化する請求項13記載の積層板の製法。 - 17.エポキシ樹脂用硬化剤(A_2)が多塩基酸無水
物であり、かつ重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)
がエポキシビニルエステル樹脂及び/又は不飽和ポリエ
ステル樹脂である請求項14記載の積層板の製法。 - 18.イソシアヌレート環と重合性不飽和基とを有する
化合物(B_2)が、トリス〔2−(メタ)アクリロイ
ルオキシアルキル〕イソシアヌレートである請求項17
記載の積層板の製法。 - 19.常温液状エポキシ樹脂(A_1)及びエポキシ樹
脂用硬化剤(A_2)の和〔(A_1)+(A_2)〕
と、重合性不飽和基を有する樹脂(B_1)及びイソシ
アヌレート環と重合性不飽和基とを有する化合物(B_
2)の和〔(B_1)+(B_2)〕の重量比〔(A_
1)+(A_2)〕/〔(B_1)+(B_2)〕が、
98/2〜40/60であり、かつ重量比(B_1)/
(B_2)が30/70〜90/10である請求項18
記載の積層板の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27315088A JPH02120312A (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27315088A JPH02120312A (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02120312A true JPH02120312A (ja) | 1990-05-08 |
Family
ID=17523811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27315088A Pending JPH02120312A (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグと積層板の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02120312A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139602A1 (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
JP2015232111A (ja) * | 2014-05-13 | 2015-12-24 | 日本化薬株式会社 | 多官能酸無水物、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
-
1988
- 1988-10-31 JP JP27315088A patent/JPH02120312A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139602A1 (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Showa Highpolymer Co., Ltd. | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
JPWO2008139602A1 (ja) * | 2007-05-14 | 2010-07-29 | 昭和高分子株式会社 | 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 |
US8148469B2 (en) | 2007-05-14 | 2012-04-03 | Showa Denko K.K. | Fiber reinforced plastic molding material and fiber reinforced plastic molded article |
JP2015232111A (ja) * | 2014-05-13 | 2015-12-24 | 日本化薬株式会社 | 多官能酸無水物、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物 |
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