JPH01200951A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は表面カスレのない表面平滑性に優れる積層板の
製法に関するものであり、プリント回路用基板などの製
造に有用なものである。

〈従来の技術〉 ガラスクロス、ガラス繊維不織布、チョツプドストラン
ドグラス等の繊維質基材に溶剤で希釈した硬化性樹脂を
含浸・乾燥させて成るグリプレグを調製し、このプリプ
レグを１枚もしくは複数枚重ね合わせたものに鋼箔等の
金属箔を重ね合て加熱する等の積層成形を行い、プリプ
レグの樹脂を硬化させることによってプリント回路用基
板を得ることは周知である。

また、この溶剤希釈樹脂含浸法の溶剤処理の欠点を克服
する方法として、エポキシ樹脂組成物とエポキシビニル
エステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂とから
成る実質的に無溶剤の硬化性樹脂組成物を繊維質基材に
含浸させ、加熱によるＢステージ化を行ない、得られる
グリプレグを加熱圧縮成形してプリント回路用基板を得
る方法が知られている（％開昭５９−４９２４０号公報
）。

この方法ではグリプレグの硬化性を一定にするという観
点から通常室温以上の温度でＢ−ステージ化が行なわれ
、タックフリーと呼ばれるベトッキのない状態まで熟成
され、プリプレグが製造される。

〈発明が解決しようとする課題〉 上述の無溶剤シリプレグの場合、Ｂステージ化が甘いと
加熱加圧成形時の樹脂の流出量が大きくなシ、得られる
積層板の板厚のコントロールが難しくなる。特に繊維強
化材としてチョツプドストランドグラスと呼ばれる短繊
維を用いたプリプレグを加熱加圧成形すると、成形時の
樹脂流出量が大きくなシ、積層板の端部が薄く、中央部
が厚いという厚みムラが生じやすく、厚み精度が低下す
る。また、ガラスクロスやガラス繊維不織布を用いた場
合でもチ、ツブトストランドを用いた場合よりは厚み精
度が良いものの、やはシ同様の現象が認められる。

この対策として、グリプレグのＢ−ステージ化を極力進
める方法がとられるが、樹脂の成形時の流動性が少なく
なるため、成形板の表面にカスレやクレータ−が発生し
易くなるという欠点を有し、成形時の樹脂の流出量が少
なく、且つ表面平滑性に優れる積層板の製造方法の開発
が望まれている。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、この様な状況に鑑みて、特に多塩基酸無
水物硬化エポキシ樹脂組成物に注目し、鋭意研究した結
果、この組成物にエポキシビニルエステル樹脂及び／又
は不飽和ポリエステル樹脂を添加した無溶剤型硬化性樹
脂組成物を繊維質基材に含浸させ、シート状の成形材料
となし、Ｂ−ステージ化した後、加熱成形して成形板を
得る製法に於いて、上下両面の外層部の繊維質基材に含
浸する硬化性樹脂組成物中の〔エポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）と重合開
始剤（Ｄ）〕の〔エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（Ｂ）〕に対する重量比〔（Ｃ’）＋（鵡〕／〔体）＋
（Ｂ）　）を、内層部の繊維質基材に含浸する硬化性樹
脂組成物中のｉｔ比〔（Ｃ）　＋（Ｄ）　）　／　（（
Ａ）　＋（Ｂ）　）よシも小さくする、すなわち内層と
して用いる成形材料よシも遅硬化性の硬化性樹脂組成物
を含有した成形材料を外層として配すると共に、エポキ
シビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹
脂（Ｃ５の硬化の進む条件でＢ−ステージ化を行った後
、加熱成形することによシ、表面にカスレやボイドのな
い積層板が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、 無溶剤液状エポキシ樹脂囚と多塩基酸無水物（Ｂ）とエ
ポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ぼりエステ
ル樹脂（Ｃ’ｌと重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として
含有する無溶剤型硬化性樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材
（Ｉｔ）に含浸させてなるシート状の成形材料（２）を
３枚以上重ね合せて加熱成形するａ層板の製法に於いて
、 外層（１）として１枚以上用いる成形材料（ＩＩＩ−１
）中の成分〔（Ｃ）　＋　（Ｄ）　）の成分〔（５）＋
（Ｂ）〕に対する重量比〔（Ｃ）　＋　（Ｄ）　］　／
　Ｃ（Ｄ）＋（Ｂ）　３　（以下、Ｒ１と称す。）と、
内層（３）として１枚以上用いる成形材料（ＩＩＩ−３
）中の成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の成分［（Ａ）＋（Ｂ）
）に対する重量比〔（Ｃ）　＋　（口〕／〔（Ａ）＋（
Ｂ）　）　（以下、Ｒ３と称す。）とが、 Ｒ，＜Ｒｓ となる様に２種の成形材料（ＩＩＩ−１）と（ＩＩＩ−
３）とを重ね合せ、かつ、 重合開始剤（Ｄ）の分解によるエポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の硬化が
進む条件でＢ−ステージ化を行った後、加熱成形するこ
とを特徴とする積層板の製法、および上記製法において
、外層（１）用の成形材料（ＩＩＩ−１）と内層（３）
用の成形材料（ＩＩＩ−３）の間に、更に、成分〔（Ｃ
）＋（Ｄ））の成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する重量比
〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）　）　（以下、
Ｒ２と称す。）がＲ４＜Ｒ２＜Ｒ３ である成形材料（ＩＩＩ−２）を１枚以上、中間層（２
）として配することを特徴とする積層板の製法等を提供
するものである。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、常温で無
溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がいずれも使
用できるが、通常は平均エポキシ当量が１００〜４００
．好ましくは１００〜２５０のものを使用する。その代
表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状のエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レ
ゾルシンなど２価フェノールとから得られるエポキシ樹
脂：エチレングリコール、プローレンゲリコール、Ｉリ
エチレンクリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
インチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンまたは２価フェノールのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物
の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；ア
ジピン酸、７タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル類；７クロヘキセンまたはその
誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることによシ得ら
れるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（３，４−エ
ポキシ−６−メチル−シクロへキシル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカル？キシレー）、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）；シクロ（ン
タジエンもしくはジシクロペンタジェンまたはそれらの
誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることによシ得ら
れるシクロインタジエン系のエポ″Ｐ”　化合物類（シ
クロ（ンタジエンオキサイド、シンクロ（ンタジエンオ
キサイド、２．３−エポキシシクロインチルエーテルな
ど）；リモネンジオキサイド；あるいはヒドロキシ安息
香酸のグリシジルエーテルエステルなどがあシ、なかで
も性能上のバランスが良好で価格が安い点でエピクロル
ヒドリンとビスフェノールＡとから得られる無溶剤液状
エポキシ樹脂が、また低粘度が得られる点で無溶剤液状
のシクロヘキセン系エポキシ化合物類が好ましい。

更に、本発明では、上記の様な無溶剤液状エポキシ樹脂
の１種以上と融点が５０℃以上のエポキシ樹脂の１種以
上を混合して無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）として使用
することもでき、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ１
好ましくは平均粒径が１００〜３００μｍの粉末状エポ
キシ樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶解および／又
は分散させて用いる。その代表的なものを挙げると、い
ずれも融点が５０℃以上のエピクロルヒドリンとビスフ
ェノールＡ１ビスフェノールＦルゾルシン、テトラブロ
モビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＦ、
ビスフェノールＳなどの２価フェノールとから得られる
エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂：フェノール、アル
キルフェノールまたはブロム化フェノール・ノボラック
樹脂の如き多価フェノールの？リグリシジルエーテル；
２価フェノールとノボラック樹脂とからなる共線エポキ
シ樹脂；アニリン、ｐ−（またはｒｎ−）アミンフェノ
ール、ジアミノジフェニルメタンの如き多価アミンのポ
リグリジノルアミン、前述の多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシゾルエス
テルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテルニ
ステルト、２・価フェノールの単独またはこれと１価フ
ェノールの混合物との共線エポキシ樹脂；トリグリシジ
ルイソシアヌレートなどがあシ、なかでもエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキ
シ樹脂が性能上のバランスが良好で価格が安い点で、超
高分子証フェノキシ樹脂、例えば米国ＵＣＣ社製ＰＫＨ
Ｈ（商品名）が少量の添加で高い圧縮成形性と高い性能
が得られる点で、また粉末状の多価フェノールポリグリ
シジルエーテルが耐熱性に優れる点で、更にエピクロル
ヒドリンとテトラブロモビスフェノールＡとから得られ
る粉末状エポキシ樹脂と粉末状のブロム化多価フェノー
ルポリグリシジルエーテルが難燃性に優れる点でそれぞ
れ好ましい。

次いで、本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）として代
表的なものを挙げれば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水イタコン酸、無水シト２コン酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ベン
ゾフェノンテトラカルポン酸、無水シクロ（ンタテトラ
カル？ン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート無水
物またはグリセリントリメリテート無水物などがあシ、
これらは単独で、あるいは二種以上の混合物の形で用い
られる。なかでも好ましいものとしては、液状のものが
挙げられ、例えばメチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水ナシツク酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。

更に本発明で樹脂（Ｃ）、として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き各種のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイ！又はノがラック・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られるエポキ
シビニルエステルを、重合性ビニル七ツマ−に溶解せし
めた樹脂が挙げられる。

こむにおいて、不飽和−塩基酸として代表的表ものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モツプチルマ
レート、ソルビン酸まタハモノ（２−エチルヘキシル）
マレ−）；？ｅと、４ｊ６るが、これらは単独でも二種
以上の混合においても用いることができる。

また、重合性ビニルモノマーのうちでも代表的ナモのト
シてハ、スチレン、ビニルトルエン、を−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン４Ｌ＜はジビニルベンゼンの如きス
チレンおよびその誘導体；２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくは２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）ア
クリル酸の低沸点エステルモノマー類；またはトリメチ
ロールデロノ母ントリ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレートもしくは１，６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレートの如き多価アルコ
ールの（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これら
は単独であるいは二種以上の混合物として、通常エポキ
シビニ）ｖｘステル４０〜８０重量優に対して６０〜２
０Ｊｉ量％（合計１００重量％）の割合で使用される・
また、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルがキシル基含
有エポキシビニルエステル樹脂モ、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。この場合、上
記カル？キシル基含有エポキシビニルエステル樹脂１０
０重量部に対して０．５〜５重量部の水酸化マグネシウ
ム、酸化マグネシウム等の金屑の水酸化物および／又は
酸化物を単独または混合で併用するのが好ましい。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水７タル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水７タル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナノツク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中の
二塩基酸無水物がある。

また、本発明で樹脂（Ｃ）として用する不飽和−リエス
テル樹脂としては、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ルを、重合性ビニルモノマーで溶解せしめたものが挙げ
られる。ここで用いる重合性ビニル七ツマ−としては、
前記と同様の重合性ビニルモノマーが挙げられ、これら
は単独であるいは二種以上の混合物として、通常不飽和
ポリエステル４０〜８０重量−に対して６０〜２０重量
ｓ＜合計１００ｉｉｉ％）の割合で使用される。

不飽和二塩基酸として代表的なものにはマレイン酸、ｍ
水マレイン酸、フマル酸、ハロダン化無水マレイン酸な
どがあり、これら以外の飽和二塩基酸ともいうべき酸類
として代表的なものにはフタル酸、無水７タル酸、へロ
ダン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セパ
シン酸すどかあシ、他方、多価アルコール類として代表
的なものにはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、１．３−ブチレングリコール、
ｌ、４−ブチレングリコール、ネオ被ンチルグリコール
、水添ビスフェノールＡ。

１．６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとエチレ
ンオキサイドもしくはプロピレンオキティドとの付加物
、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、本発明における前記樹脂（Ｑを構成する
これら両樹脂を調製するにさいしては、樹脂調製中のダ
ル化を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは
硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止剤を使用する仁
とが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、七ノーｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルニーｆｆ１ｙ、ジ−ｔ−ｐ−クレゾール
の如きフェノール類：Ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン
、ｐ−）ルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅
の如き銅塩などである。

本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）としては、加熱成形温
度よシも低い温度で分解して上記エポキシビニルエステ
ル樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｑを硬化さ
せるものが挙げられ、例えばシクロヘキサノンノ・？−
オキサイド、３，３．５−　トリメチルシクロヘキサノ
ンノ千−オキサイド、メチロネキサノン／’Ｐ−オキサ
イド、ｌ、１−ビス（１−ブチルパーオキシ）　３．３
．５−　）リメチルシクロヘキサン、クメンハイドロノ
ｆ−オキサイド、ジクミルノン−オキサイド、２ウロイ
ルパーオキサイド、　３．５．５−トリメチリルヘキサ
ノイルノ４−オキサイド、ベンゾイルｉ！−オキサイド
、ジ−ミリスチル・や−オキシジカー？ネート、ｔ−ブ
チル／ｆ　−オキシ（２−エチルヘキサノエー））、１
−プチルノや一オキシー　３．５．５−　トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−プチルノや一オキシベンゾエート、
クミル・セーオキシオクトエートなどの有機過酸化物が
ある。

本発明では、前記囚〜（Ｄ）の成分を用いるに際して、
更に硬化促進剤（Ｅ）を添加することが好ましい。

ここで用いる硬化促進剤（匂として代表的なものには、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイン７’ｃｙビ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メ
チルジェタノールアミン、モノイソプロノ母ノールアミ
ン、ノニルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、α−くンジルジエタノー
ルアミン：２．４．６−ドリスージメチルアミノメチル
フエノールもしくはそのトリー２−エチルヘキシル酸塩
：２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン、ピ
ペリジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、１．８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７またはそれ
とフェノール、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ソ
フェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の如き各
種アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミ
ダゾールとＣｕ、ＮｉもしくはＣｏなどの金属塩錯体；
２−メチルイミダゾールをアクリロニトリルと反応させ
て得られるシアノエテレーシ、ン・タイプのイミダゾー
ルまたはそれらとトリメリット酸との付加物もしくはジ
シアンジアミドとの反応物の如きイミダゾール類；　Ｂ
Ｆ３−モノエタノールアミン、　ＢＦ３−ベンジルアミ
ン、　ＢＦ３−　ジメチルアニリン、ＢＦ３−　）ジエ
チルアミン、ＢＦ３−　ｎ−ヘキシルアミン、ＢＰ、−
２，６−ノニルアミン、ＢＦ、−アニリンもしくはＢＰ
、−ピペリジンの如きＢＦ３−アミン錯体類；１）−ジ
メチルヒドラノンを出発原料とするアミンイミド化合物
；トリフェニルホスファイトの如き燐化合物またはオク
チル酸錫の如き有機酸金属塩類などがある。

本発明で用いる無溶剤型硬化性樹脂組成物（Ｄとは、前
記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分として用い、更に
必要に応じて硬化促進剤（Ｄ）、内部離型剤、顔料、充
填剤等の添加剤を加えてなる組成物であって、かつ繊維
質基材（ｎ）に含浸可能なものを言う。

尚、固型の成分は、含浸に際して、必ずしも液状成分中
に溶解又は溶融させて用いる必要はなく、液状成分中に
粉末状で分散させて用すてもよい。

本発明では、外層（１）として用いる成形材料（ｌｉｔ
−１）中の成分〔（０＋（Ｄ）〕の成分〔（Ｄ）＋（Ｂ
）〕に対する重量比Ｒ１を、内層（３）として用いる成
形材料（１−３）中の成分の重量比Ｒ３よシ小さくする
ことが必須であり、なかでも上記成形材料（１［［−１
）中の成分の重量比Ｒ１の大きさと上記成形材料（ＩＩ
−３）中の成分の重量比Ｒ３の大きさの比Ｒ１Ａ３が２
／１０〜９／１０であると成形時の樹脂の流出量が少な
く成形性が良好で、且つ表面平滑性に優れる成形板が得
られる点で好ましい。また、成形材料（Ｄ１）に用いる
成分（Ｃ）としては、エポキシビニルエステル樹脂が銅
箔等の金属との接着性に優れる点で好ましい。

ここで用いる成形材料（１１１１−１）を得るために繊
維質基材（ＩＩ−１）に含浸させる無溶剤型硬化性樹脂
組成物（１−１）中の成分の重量比Ｒ１は、通常１／９
９〜６０／４０であシ、なかでも硬化時の収縮か小さく
、金属、特に鋼箔との接着性に優れる点で２／９８〜５
０１５０が好ましい。また成形材料（ＩＩＩ−３）を得
るために繊維質基材（ＩＩ−３）に含浸させる無溶剤型
硬化性樹脂組成物（１−３）中の成分の重量比Ｒ３は、
通常５／９５〜７０／３０であり、表かでも成形時の樹
脂の流出を抑え、成形材料（ＩＩＩ−１）との接着性に
優れる点で７／９３〜６０／４０が好ましい。

外層（１）として用いる成形材料（ＩＩＩ−１）の使用
１は、この成形材料（１−１）と内層（３）として用い
る成形材料（ＩＩＩ−３）とからなる成形材料（２）の
全［１００％に対して、片側で通常５〜４０Ｍ量チ、好
ましくは５〜３５重量％を占める量である。この場合側
外層（１）としての使用量は必ずしも同一である必要は
ない。

成形材料（２）を５枚以上用いる場合、本発明では、外
層（１）用の成形材料Ｃｍ−１）と内層（３）用の成形
材料（ＩＩＩ−３）の間に、更に、中間層（２）として
成分の重量比Ｒ２が上記成形材料（Ｄ１）中の成分の重
量比Ｒ１より大きく、かつ成形材料（ＩＩＩ−３）中の
成分の重量比Ｒ３よシ小さい成形材料（ＩＩＩ−２）を
１枚以上配して加熱成形すると好ましく、なかでもＲ１
とＲ２の大さの比Ｒ１／’Ｒ２、およびＲ２とＲ３の大
きさの比Ｒ２／Ｒ３がそれぞれ２／１０〜９／１０であ
るとよシ好ましい。

ここで用いる成形材料（ｌ［−２）を得るために繊維質
基材（ｎ−２）に含浸させる無溶剤型硬化性樹脂組成物
（１−２）中の成分の重量比Ｒ２は、通常３／９７〜６
５／３５であり、好ましくは４／９６〜５５／４５であ
る。

更に、外層（１）から内層（３）に向けて１枚づつ順次
成形材料（２）中の成分の重量比〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を増大させることも可能である。

無溶剤型硬化性樹脂組成物（夏）に必要に応じて加えら
れる充填剤は、要求性能、作業条件などによシ適宜選択
されるが、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸ア
ルミニウム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム、マイカ、メルク、二酸化チタン、石英粉末
、ケイ酸ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、
ケイ藻土、三酸化アンチモンなどがある。

無溶剤型硬化性樹脂組成物（１）を得るに際しての各成
分の配合方法および配合順序は特に限定されるものでは
ないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉末状で
添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。

他方、本発明で用いる繊維質基材（ｎ）として代表的な
ものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族Ｉ
リアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好ま
しい。これらのうちまずガラス繊維としては、その原料
面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよびＳ
−グラスなどが存在しているが、本発明においてはいず
れの種類のものも適用できる。

次に、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系繊維、
セルローズ系繊維、ピッチ、芳香族炭化水素またはカー
がンブラック々どを原料として製造されるものが挙げら
れるし、また芳香族ポリアミド系繊維とは多官能の芳香
族アミンと芳香族多塩基酸との反応によりアミド結合を
有する重合体から作られるものであシ、代表的な重合体
としては、ポリ−ｐ−フェニレンテトラフタルアミドま
たはポリ−ｐ−アミノベンズアミドなどが挙げられる。

これらの繊維質基材（ＩＯは、その形状によジローピン
グ、チョツプドストランドマット、コンティニアスマッ
ト、クロス、ロービングクロス、サー７エシングマット
、不織布およびチョツプドストランドがあるが、上掲し
た如き種類や形状は、目的とする成形物の用途および性
能により適宜選択されるものであって、必要によっては
二以上の種類または形状からの混合使用であってもよい
。

本発明で用いる成形材料（ＩＩＩ）を得るに際して、繊
維質基材（Ｉｆ）の容積比率は成形材料（至）の３０〜
７０チなる範囲内が適当である。

本発明で用いる成形材料（２）を得る方法としては、例
えばシート状繊維質基材０１）に無溶剤型硬化性樹脂組
成物（１）を連続的に含浸させる方法や無溶剤型硬化性
樹脂組成物（１）と繊維質基材（ＩＩ）とを混練した後
、シート状に成形する方法等が挙げられる。

成形材料（２）のＢ−ステージ化法としては、連続式あ
るいはバッチ式のいずれでもよく、例えば０１以上の内
層（３）用の成形材料（［−３）の両側を、必要ならば
１枚以上の中間層（２）用の成形材料（ＩＩＩ−２）で
挾み、更に１枚以上の外層（１）用の成形材料（ＩＩＩ
−１）で挾んで一体となし、更に離型用シートあるいは
金属箔等で挾んだ後、重合開始剤（Ｄ）の分解によるエ
ポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）の硬化が進む温度で熟成させ、Ｂ−ステー
ジ状態まで増粘させる方法、■成形材料（ＩＩ［−１）
及び（Ｉｆ−３）　、更に必要ならば（Ｄ２）をそれぞ
れ別個に上記と同様の条件で熟成、Ｂ−ステージ化させ
、その後上記と同様に重ね合せる方法、および■成形材
料（ＩＩＩ−３）の両側を、必要ならば成形材料（Ｄ２
）で挾み、更に成形材料（ｌＩ［−１）で挾んで一体と
なした後、加熱成形機内に配し、接触圧〜２０　ｋｇ７
ｃｍ　　程度の低圧で挾み、加熱成形温度よシ低い温度
で重合開始剤■）の分解によるエポキシビニルエステル
樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の硬化を
進めて熟成させ、Ｂ−ステージ状態まで増粘させる方法
等が挙げられる。なかでも上記の及び■の方法が高温短
時間でＢ−ステージ化を行う場合に好ましく、更にＢ−
ステージ化後、直ちに加熱成形できる点で上記■の方法
が特に好ましい。

Ｂ−ステージ化の条件としては、内層（３）として用い
る成形材料（ＩＩＩ−３）の熟成による増粘・Ｂステー
ジ化が十分に達成される条件が望ましい。例えば上記■
及び■のＢ−ステージ化法では、Ｂ−ステージ化に続い
て連続的に加熱成形する場合８０〜１４０℃で１〜１５
分間、またＢ−ステージ化に続いてパッチ式で加熱成形
する場合３０〜６０℃で１０〜６０時間という条件が好
ましく、また上記■のＢ−ステージ化法では成形材料（
２）をエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（９）とからなる組
成物の走査式熱量計を用いて昇温速度１０℃’、／ｒｎ
ｉｍで測定した重合による発熱ピーク温度（ｔｌ）より
も低い温度（Ｔ１）で、好ましくは（ｔｌ−６０℃）＜
Ｔ１＜ｔｔ　、更に好ましくは（ｔｌ−４０℃）＜Ｔ１
＜（ｔｌ−ｓ℃）で、連続式又はパッチ式の加熱成形機
内に挾み、上記発熱ピーク温度（ｔｌ）に達してから加
熱加圧成形を開始するまでの時間が、連続式では５分間
以下、パッチ式では１５分間以下、好ましくは２〜１０
分間以下となる昇温条件でＢ−ステージ化するのが好ま
しい。尚、このＢ−ステージ化に際して無溶剤液状エポ
キシ樹脂（Ａ）も増粘させてもよいが、必須ではない。

この様にＢ−ステージ化されたシート状の成形材料（至
）は、成形材料（ＩＩＩ−１）を外層とし、必要に応じ
て更に所定厚さの銅箔等を重ね合せて加熱成形される。

加熱成形は、従来公知の連続式又はパッチ式の加熱成形
方法で行なえばよく、成形温度は前記した様に通常１３
０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７５℃である。こ
の際、必要ならば加熱成形機から取シ出した後、更に後
硬化を施すこともできる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及びチは特に断シのない限シはすべて重量
基準である。

実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により
得られたエポキシ当量が１９０なる無溶剤液状エポキシ
樹脂（Ａ−ａ）４２．８部、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（Ｂ−ａ）３７．２部、ベンジルジメチルアミン
（Ｅ−ａ）　０．２６部、エポキシ当量が１８４なるフ
ェノールノ？ラック型エポキシ樹脂のメタアクリレート
（７０％）とスチレンモノマー（３０％）とより成るエ
ポキシビニルエステル樹脂（Ｃ−ａ）　２０部及びベン
ゾイルパーオキシド（Ｄ−ａ）０．４２部を混合せしめ
て内層用無溶剤型硬化性樹脂組成物（１−３−ａ）を調
製した。

この樹脂組成物（ｉ−３−１）中に含まれるエポキシビ
ニルエステル樹脂と重合開始剤とからなる組成物の走査
式熱量計を用いて昇温速度１０　’Ｃ／ｍｉｎで測定し
た重合による発熱ピーク温度（以下エポキシビニルエス
テル樹脂系の発熱ピーク温度と略す。）は１１２℃であ
った。

次いで、この樹脂組成物（１−３−ａ）３０部、３ｍカ
ット長のチ、ツブトストランドグラス２０部、平均粒子
径２．０μｍの炭酸カルシウム５０部をニーター中で混
練し、コン・ぐランドを得、このコン・２ウンドをロー
ルで押し広げて１．４■厚の内層用成形材料（１［１−
３−ａ）を得た。

一方、前記のエポキシ当ｆｋ１９０なるエポキシ樹ＭＷ
　（Ａ−ａ）　４８．２部、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（Ｂ−ａ）４１．８部、ベンジルジメチルアミン
（Ｅ−ａ）　０．２９部、エポキシ当量が１８４なるフ
ェノールノブラック型エポキシ樹脂のメタクリレ−＋（
Ｂ）〕（７０％）、！：スチレンモノマー（３０％）と
よシ成るエポキシビニルエステル樹脂（Ｃ−ａ）１０部
及びベンゾイル・９−オキシド（Ｄ−ａ）０．２１部を
混合せしめて外層用無溶剤型硬化性樹脂組成物（１−１
−ａ）を調製した。

次いで０．１８　Ｍ厚のガラスクロス６０部にこの樹脂
組成物（１−１−ａ）４０部を含浸させ外層用成形材料
（ＩＩＩ−１−ａ）を得た。

この外層用成形材料（ＩＩＩ−１−ａ）　２枚で、前記
の内層用成形材料（ＩＩ−３−ａ）の上下両面を挾み、
更に両面に３５μｍ厚の鋼箔を貼り合せ、２枚の鏡面仕
上げしたステンレス板、次いでクツション材としてのク
ラフト紙で挾み込み、１００℃のプレス盤で接触圧の状
態に圧締した。この状態でプレス盤の加温を開始し、１
００℃から１５０℃まで７分間で昇温した。１５０℃到
達後直ちに加熱加圧成形に入シ初圧１５　ｋｉｄ／ｃｍ
２で３分間圧縮し、次いで４０　＃／ｃｍ２の圧力下で
６０分間加熱加圧成形した後、圧力を維持したまま３０
℃まで冷却し、中心部の厚さ１．６　ｔｍの積層板を得
た。得られた積層板について成形時の樹脂流出量、積層
板の表面平滑性及び厚み精度の測定又は評価を以下の様
に行った。結果を第１表に示す。

０樹脂流出量（チ）　＝ｗ１７’ｗＯＸ　１００にて算
出した。

（ただし、ｗ（、は所定面積３００ｍＸ３００ｍの成形
材料の重量、Ｗｌは成形時、上記所定面積からはみ出し
た部分の重量である。） ０表面平滑性：塩化第２鉄水溶液を用いて積層板表面の
鋼箔を除去し、成子顕微鏡にて表面のカスレ、ボイド、
クレータ−を観察し、評価した。

０厚み精度（１ｍ）　：　３００　ｗ　Ｘ　３００鴫の
積層板の左側の１辺の中央部から内側に５ｍの部分■と
、中心部■と、右側の１辺の中央部から内側に５瓢の部
分■の位置の厚みをそれぞれ測定した。

実施例２〜４及び比較例１〜３ 第１表に示す組成の内層用無溶剤型硬化性樹脂組成物と
外層用無溶剤型硬化性樹脂組成物とをそれぞれ用いた以
外は実施例１と同様にして中心部の厚さが１．６　ｔｍ
又は１．５ｍの積層板を得、次いで同様にして成形時の
樹脂流出量、積層板の表面平滑性及び厚み精度を測定又
は評価した。結果を第１表に示す。

実施例５ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られたエポキシ当量が１９０なるエポキシ樹脂（Ａ
−ａ）３７．４部、メチルテトラヒドロ無水７タル酸（
Ｂ−ａ）３２．６部、ベンジルジメチルアミン（Ｅ−ａ
）０．４部、「ポリライトＦＧ−３８７Ｊ〔犬日本イン
キ化学工業（沫）製の不飽和ポリエステル樹脂］　（Ｃ
−ｂ）　３０部及び「ノ母−ヘキサ３ＭＪ〔日本油脂（
創製の重合開始剤）　（Ｄ−ｂ）　０．６部を混合せし
めて、内層用無溶剤型硬化性樹脂組成物（１−３−ｅ）
を得た。

この樹脂組成物（１−３−ｅ）４０部を０．１８　ｍ厚
のガラスクロス６０部に含浸させ内層用成形材料（［１
−３−〇）を得た。

一方、前記エポキシ樹脂（Ａ−ａ）４８．１部、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−ａ）４１．９部、ベン
ジルジメチルアミン（Ｅ−ａ）０．５部、「ポリライ）
　ＦＧ−３８７Ｊ　（Ｃ−ｂ）　１０部及び「ノ母−へ
キサ３　Ｍ」（Ｄ−ｂ）　０．２部を混合せしめて、外
層用無溶剤型硬化性樹脂組成物（Ｉ（−ｅ）を得た。

この樹脂組成物（Ｉ−１−〇）中に含まれるエポキシビ
ニルエステル樹脂系の発熱ピーク温度は１１６℃であっ
た。

この樹脂組成物（Ｉ−１−〇）４０部を０，１８■厚の
ガラスクロス６０部に含浸させ、外層用成形材料（ｌ［
ｌ−１−ｅ）を得た。

上記内層用成形材料（［−３−ｅ）６枚の両面に外層用
成形材料（Ｄ１−６）を１枚づつ風ね合せ、更に両面に
３５μｍ鋼箔を貼り合せた。このものを４０℃の加熱炉
中で２５時間熟成したのち、１００’ＣＫ設定した熱プ
レス盤に鏡面仕上げしたステンレス板及びクツション材
としてのクラフト紙で挾み込み、５　ｋｇ７ｃｍ２の条
件で圧締した。４分間を要して１００℃から１５０℃に
昇温し、次いで実施例１と同じ条件で加熱加圧成形し、
中心部の厚さ１．６河の積層板を得た。

得られた積層板の成形時の樹脂流出量、表面平滑性及び
厚み精度を実施例１と同様にして測定又は評価した。結
果を第１表に示す。

実施例６ 実施例５と同様にして得た内層用無溶剤型硬化性樹脂組
成物（１−３−ｅ）を幅１０２０ｍ、厚さ０．１８鴎の
連続なガラスクロス６枚にそれぞれ含浸させて内層用成
形材料（ｆ［［−３−ｆ）を得た。このものの樹脂含有
率は４０％であった。

一方、実施例５と同様にして得た外層用無溶剤型硬化性
樹脂組成物（１−１−ｅ）を同様に幅１０２０ｍ、厚さ
０．１８　ｇの連続なガラスクロス２枚にそれぞれ含浸
させて外層用成形材料（ｍ−１−ｆ）を得た。このもの
の樹脂含有率は４０％であった。

上記内層用成形材料（ｌｉｔ−３−ｆ）　６枚の両面に
外層用成形材料（ｌＩ［−１−ｆ）を１枚づつ連続的に
重ね合せ、更に両面に３５μｍ鋼箔を連続的に貼り合せ
た。このものを９０℃の加熱炉に１４分間滞留する速度
で連続的にＢ−ステージ化し、次いで１７０℃の連続ダ
ブルペルトゲレスに搬送し、１５ｋｇ／ｃｒｌ＆　　の
圧力で１０分間加熱加圧硬化させ、次いで加圧下で１０
０℃まで冷却した後、ギロチンカッターで１０００■長
に切断し、中心部の厚さが１．６簡の積層板を得た。

得られた成形板の成形時の樹脂流出量、表面平滑性及び
厚み精度を以下の様にして測定又は評価した。結果を第
２表に示す。

Ｏ樹脂流出量（チ）　＝　Ｗ１／Ｗａ　Ｘ　１００にて
算出した。

〔ただし、Ｗｏは所定面積１０１０２Ｏ幅）　Ｘ　１０
００鴎（長さ）の銅張積層板の重量、Ｗｌは成形時１０
２０■幅からはみ出した部分の重量である。〕０表面平
滑性：実施例１と同様 ０厚み精度（、ＩＩＩ）：　１０２０ｍ幅の積層板の左
側の１辺の中央部から内側Ｋ　１００　ｍの位置■と、
中心部■と、右側の１辺の中央部から内側に１００−の
位置■の厚みをそれぞれ測定した。

実施例７ Ｂ−ステージ化条件を１１０℃で５分間に変更した以外
は実施例６と同様にして中心部の厚さが１、６　ｍの積
層板を得、次いで実施例６と同様にして成形時の樹脂流
出量、成形板の表面平滑性及び厚み精度を測定又は評価
した。結果を第２表に示す。

実施例８ 工？キシ当量が１９０なるエポキシ樹脂（Ａ−ａ）４２
．８部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（Ｂ−ａ）３
７．２部、ペンシルジメチルアミン（Ｅ−ａ）　ｏ、　
２６部、「ポリライトＦＧ−３８７Ｊ　（Ｃ−ｂ）　２
０部及びパーへキサ３　Ｍ　（Ｄ−ｂ）　０．４部を混
合せしめて、中間層用無溶剤型硬化性樹脂組成物（１−
２−ｇ）を得た。

この樹脂組成物（１−２−ｇ）に幅１０２０　ｒｍ　、
厚さ０，１８簡の連続なガラスクロス２枚に含浸させて
中間層用成形材料（ＩＩＩ−２−ｇ）を得た。このもの
の樹脂含有率は４０チであった。

実施例６と同様にして得た内層用成形材料（ｉ（Ｉ−３
−ｆ）　４枚の両面に上記中間層用成形材料（ＩＩＩ−
２−ｇ）を１枚づつ、更にその両面に実施例６と同様に
して得た外層用成形材料（１−１−ｆ）を１枚づつ連続
的に重ね合せた後、９０℃の加熱炉中で１４分間連続的
にＢ−ステージ化を行ない、次いで両面に３５μｍ鋼箔
を連続的に貼り合せ、１７０℃の連続ダブルベルトプレ
スに搬送し、　１５　ｋｌｉｌ／Ｌｗ　　の圧力下で１
０分間加熱加圧硬化させ、以後実施例６と同様にして中
心部の厚さが１．６謹厚の積層板を得た。

得られた積層板の成形時の樹脂流出量、表面平滑性及び
厚み精度を実施例６と同様にして測定又は評価した。結
果を第２表に示す。

実施例９ Ｂ−ステージ化をダブルベルトプレス内で２ｋｇ／／Ｍ
　　の圧力下、１２０℃で３分間の条件に変更した以外
は実施例８と同様にして中心部の厚さが１．６糧の積層
板を得、次いで実施例６と同様にして成形時の樹脂流出
量、表面平滑性及び厚み精度を測定又は評価した。結果
を第２表に示す。

比較例４ 内層用成形材料（ＩＩＩ−３−ｆ）　６枚及び外層用成
形材料（ＩＩＩ−１−ｆ）　２枚の代わシに、内層用成
形材料（Ｄ３−ｆ）　８枚を用いた以外は実施例６と同
様にして中心部の厚さが１．６ｍの積層板を得、次いで
実施例６と同様にして成形時の樹脂流出量、表面平滑性
及び厚み精度を測定又は評価した。結果を第２表に示す
。

比較例５ Ｂ−ステージ化条件を９０℃で１４分間から１１０℃で
５分間に変更した以外は比較例４と同様にして中心部の
厚さが１．６　ｔｒｒｍの積層板を得、次いで実施例６
と同様にして成形時の樹脂流出量、表面平滑性及び厚み
精度を測定又は評価した。結果を第２表に示す。

ン ７／′ と二二一二）　　′ ／ 〈発明の効果〉 比較例３に見られるように、エポキシビニルエステル樹
脂或いは不飽和ポリエステル樹脂を用いない系では表面
性は優れるが、成形時の材料流出量が大きく厚み精度も
悪い。またエポキシビニルエステル樹脂を併用した比較
例１，２．４．５では、成形時の樹脂流出量が減少し、
厚み精度は向上するが、表面平滑性の悪い結果が得られ
ている。

これに対して本発明では、実施例１〜９から明らかな様
に、成形時の樹脂流出量が少なく、厚み精度に優れ、且
つ表面平滑性の良好な成形板が得られる。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（
   Ｂ）とエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不飽和ポ
   リエステル樹脂（Ｃ）と重合開始剤（Ｄ）とを必須成分
   として含有する無溶剤型硬化性樹脂組成物（ I ）を繊
   維質基材（II）に含浸させてなるシート状の成形材料（
   III）を３枚以上重ね合せて加熱成形する積層板の製法
   に於いて、 外層（１）として１枚以上用いる成形材料（III−１）
   中の成分〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕の成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕
   に対する重量比〔（Ｃ）＋（Ｄ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）
   〕（以下、Ｒ＿１と称す。）と、内層（３）として１枚
   以上用いる成形材料（III−３）中の成分〔（Ｃ）＋（
   Ｄ）〕の成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する重量比〔（Ｃ
   ）＋（Ｄ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕（以下、Ｒ＿３と称
   す。）とが、Ｒ＿１＜Ｒ＿３ となる様に２種の成形材料（III−１）と（III−３）と
   を重ね合せ、かつ、 重合開始剤（Ｄ）の分解によるエポキシビニルエステル
   樹脂及び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）の硬化が
   進む条件でＢ−ステージ化を行った後、加熱成形するこ
   とを特徴とする積層板の製法。 ２、外層（１）用の成形材料（III−１）と内層（３）
   用の成形材料（III−３）の間に、更に、成分〔（Ｃ）
   ＋（Ｄ）〕の成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する重量比〔
   （Ｃ）＋（Ｄ）〕／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕（以下、Ｒ＿２
   と称す。）が Ｒ＿１＜Ｒ＿２＜Ｒ＿３ である成形材料（III−２）を１枚以上、中間層（２）
   として配することを特徴とする請求項１記載の積層板の
   製法。 ３、無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ当量１０
   ０〜４００の無溶剤液状エポキシ樹脂であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の積層板の製法。 ４、無溶剤液状エポキシ樹脂（Ａ）が、融点５０℃以上
   の粉末状エポキシ樹脂を無溶剤液状エポキシ樹脂中に溶
   解および／又は分散させたものであることを特徴とする
   請求項１又は２記載の積層板の製法。 ５、成形材料（III−１）中の成分の重量比Ｒ＿１が１
   ／９９〜６０／４０であり、かつ成形材料（III−３）
   中の成分の重量比Ｒ＿３が５／９５〜７０／３０である
   ことを特徴とする請求項１記載の積層板の製法。 ６、成形材料（III−１）中の成分の重量比Ｒ＿１が１
   ／９９〜６０／４０、成形材料（III−２）中の成分の
   重量比Ｒ＿２が３／９７〜６５／３５、かつ成形材料（
   III−３）中の成分の重量比Ｒ＿３が５／９５〜７０／
   ３０であることを特徴とする請求項２記載の積層板の製
   法。 ７、連続的に製造することを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、５又は６記載の積層板の製法。